Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme Chương 7

Ngoài ra, khái niệm mềm dẻo thì có ý nghĩa nhiệt động, liên quan đến chuyển động nhiệt, sự quay nội tại của một đoạn mạch với phân tử bên cạnh... Đồng phân cấu hình. Đồng phân cấu hình

CHƯƠNG 7 TỔNG QUAN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA POLYME

I TỔNG QUAN

Tính chất vật lý của polyme phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó Tuy nhiên mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu trúc hóa học là rất phức tạp.

Mạch polyme được xem là những mạch phân tử rất dài và vì đó đã tạo nên sự mềm dẻo cho mạch phân tử Ngoài ra, khái niệm mềm dẻo thì có ý nghĩa nhiệt động, liên quan đến chuyển động nhiệt, sự quay nội tại của một đoạn mạch với phân tử bên cạnh

Các tính chất vật lý đặc trưng của polyme

 Nhiệt độ thủy tinh hóa

 Nhiệt độ chảy mềm.

 Nhiệt độ sôi.

 Khả năng hòa tan.

 Độ nhớt.

 Lực kháng khi kéo.

Tính chất vật lý đặc trưng của polyme ảnh hưởng bởi các yếu tố

 Độ đều đặn của cấu trúc phân tử.

 Độ mềm dẻo mạch phân tử.

 Lực tương tác giữa các phân tử.

 Khối lượng phân tử trung bình.

II ĐỒNG PHÂN

 Đồng phân vị trí: theo nghĩa thông thường của đồng phân hóa học thấp phân tử

Ví dụ: C5H12 có thể có 3 đồng phân

HC

H3

CH3

CH3C

H3

CH3C

Đồng phân nhóm chức: Ví dụ C3H6O có 3 đồng phân là Acetone, Propanol và Propanol–2

C

CH2

CH2 C C

Propanol

OH

Propanol 2

 Đồng phân cấu hình – Đồng phân cấu tạo: cis – trans.

 Đồng phân cấu dạng – Đồng phân sắp xếp.

III CẤU HÌNH VÀ CẤU DẠNG CỦA MẠCH POLYME

III.1 Đồng phân cấu hình.

 Đồng phân cấu hình là sự khác nhau về cấu trúc không gian của phân tử polyme do sự sắp xếp hình học của các nguyên tử cấu

thành Cấu hình một polyme được cố định từ phương pháp trùng

hợp và sự chuyển đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác cần thiết phải có sự cắt đứt của một hay nhiều mối liên kết và sự chuyển đổi là không thuận nghịch

 Ta chia ra 2 loại cấu hình tùy theo sự hiện diện của nguyên tử cacbon hybrides:

 sp2: đồng phân hình học: vis, trans

 sp3: đồng phân quang học: tacticite, sự phân bố các nhóm

chức hai bên mạch phân tử

 Đồng phân cấu hình là những hình thái mà trong đó những

nguyên tử hoặc nhóm các nguyên tử được phân bố trong không

gian theo những vị trí nhất định ứng với những cấu tạo xác định Sự chuyển đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác cần thiết năng

lượng để thay đổi liên kết hóa học và không thuận nghịch

III.2 Đồng phân cấu dạng.

Mạch polyme hình thành từ nhiều liên kết σ Liên kết này nhờ sự đối xứng cao cho phép các nhóm phân tử quay xung quanh vị trí

cận bằng của nó (điều này khác với liên kết π) Như thế một phân tử có thể có các cấu dạng khác nhau do sự quah xung quanh liên kết σ Trong quá trình quay thì phân tử luôn giữ tính toàn thể của nó Do đó, quá trình chuyển từ cấu dạng này sang cấu dạng khác là thuận nghịch và không làm thay đổi tính chất hóa học của polyme

Đồng phân cấu dạng là những hình thái mà trong đó nguyên tử hay những nhóm nguyên tử có thể thay đổi vị trí trong không gian dễ dàng mà không làm đứt liên kết hóa học ở mạch chính Đặc trưng nhiệt động của quá trình này là sự thay đổi entropy của hệ phân tử

IV ĐỘ MỀM CỦA MẠCH POLYME.

Có hai nguồn gốc cơ bản :

o Tính chất cân đối về kích thước

o Hiện tượng quay nội tại

IV.1 Nội năng quay của phân tử.

Xét phân tử etan C2H6, C liên kết với C bằng liên kết σ, góc hóa trị của sp3 là 109o26’ Nhóm CH3 đầu mạch có thể quay theo chiều liên kết C–C, lúc đó nội năng của hệ cũng thay đổi

U = f(ϕ) với ϕ là góc quay

Tùy theo vị trí khi quay có trùng lắp với H của đầu luên kết bên kia hay không mà nội năng của hệ đi qua những giá trị Ui = f(ϕ) cực đại và cực tiểu

Đồ thị biến thiên nội năng của phân tử mêtan theo góc quay ϕ của nhóm CH3

Hiện tượng quay nội tại: hiện tượng quay của một nhóm nguyên tử trong không gian ứng với một vị trí khác của một nhóm nguyên tử khác Nếu có sự tương tác tương hỗ giữa các nhóm nguyên tử đẩy đẩy hoặc hút sẽ gây ra hiện tượng kiềm hãm quay nội tại

Thềm thế năng quay: giá trị năng lượng cần thiết cung cấp để

chuyển một phân tử từ vị trí có năng lượng cực tiểu sang vị trí có năng lượng cực đại

Gọi Uo là giá trị của thềm thế năng quay của phân tử, Uo phụ thuộc vào yếu tố:

 Kích thước nhóm thế lớn hay nhỏ, nếu kích thước càng lớn thì thềm thế năng quay càng cao

 Dạng liên kết:

Uo(kcal/mol)

IV.2 Nội năng quay của polyme.

Trong một mạch polyme, các đoạn mạch có thể quay tương đối tự

do chung quanh nó

IV.2.1 Mô hình quay tự do

Xét mộ mạch cacbon nối nhau bởi các liên kết σ ở trạng thái độc lập Các đoạn mạch của mạch phân tử tuân theo chuyển động nhiệt tự do, các đoạn mạch có thể quay tương đối với đoạn mạch kế cận Giả sử các góc hóa trị không có giá trị cố định, các đoạn mạch lúc đó sẽ quay một cách tự do xung quanh liên kết σ Đây là mô hình mạch phân tử quay tự

do

Đoạn mạch: giá trị trọng lượng của mộ số mắc xích liền nhau mà sự dịch chuyển của mắc xích liền sau đó không phụ thuộc vào mắc xích ban đầu Giá trị đoạn mạch càng lớn thì mạch càng cứng.

V CÁC YẾU TỐ

ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ MỀM DẺO CỦA MẠCH

Chuyển động quay trong polyme sẽ bị chậm lại, mạch thể hiện

cứng hơn bởi tương tác với nhau giữa các nguyên tử không nằm

trong mạch phân tử Các tương tác có thể xảy ra là:

 Tương tác nội phân tử: tương tác giữa các nguyên tử trên

cùng một mạch phân tử polyme

 Tương tác liên phân tử: tương tác giữa các nguyên tử của

các mạch phân tử khác nhau

Các lực gây nên tương tác có thể là :

 Lực Van Der Waals: các liên kết yếu tỷ lệ với r-6, r là khoảng

cách giữa hai phần tử phân cực Có 3 nhóm chính:

o Lực Keesom: tương tác giữa các phần tử mang momen lưỡng cực thường xuyên: -NO2, -Cl, -COOH Năng lượng khoảng từ 5 –

17 kj/mol

o Lực Debye: tương tác giữa một nhóm phân cực thường xuyên và một nhóm bị hiệu ứng liên hợp làm suy yếu độ phân cực Lực phụ thuộc vào môi trường, khoảng cách và lực hút của phần tử

phân cực đối Năng lượng khoảng từ 7 – 8 kj/mol

o Lực London: kết quả của sự phân cực tức thời do sự quay của các nguyên tử Năng lượng nhỏ (khoảng từ 2 – 4 kj/mol) tuy nhiên có ý nghĩa trong những mạch polyme không mang nhóm thế phân cực như PE, poly butadien,

 Lực liên kết hydro: lực có nguồn gốc tĩnh điện, năng lượng

khoảng 40 kj/mol Lực lớn do kích thước H nhỏ có thể tiến gần các nhóm phân cực và cũng do độ phân cực của các nhóm chức lớn

 Lực tương tác ion: tương tác này do lực hút và đầy giữa các ion hoặc các nhóm ion trong nhóm phân tử

VI PHÂN LOẠI THEO TÍNH CHẤT.

Các loại polyme có thể được phân loại tùy theo nguồn gốc (tổng hợp, tự nhiên, nhân tạo), cấu trúc (một chiều, hai chiều hay ba chiều) hoặc theo tính chất

Phân loại theo tính chất có 3 nhóm chính :

 Cao su, chất đàn hồi: là các polyme mạch thẳng mà lực liên kết thứ cấp rất yếu, để sử dụng phải tạo các liên kết ngang giữa các mạch phân tử để tạo thành mạng lưới không gian ba chiều

Đặc trưng của các cao su là khả năng giãn dài cao có thể đến trên 1000% (cao su tự nhiên lưu hóa), tuy nhiên do tạo liên kết ngang nên không thể tái sinh thuận nghịch được

 Nhựa nhiệt dẻo: gồm các cao phân tử mạch thẳng hay phân nhánh Các polyme có thể chuyển từ trạng thái rắn qua trạng thái mềm dẻo bởi sự gia tăng nhiệt độ, các quá trình này thuận nghịch và có thể lập đi lập lại nhiều lần Do đó đối với nhựa này ta có thể tái sinh (ngoại trừ PTFE, poly tetrafluoro ethylene)

 Nhựa nhiệt rắn: mật độ nối ngang dày đặc, từ 10 – 1000 lần cao hơn cao su Do tạo cấu trúc không gian ba chiều, tính chất

nhựa nhiệt rắn rất cao so với nhựa nhiệt dẻo, nhất là khả năng

chịu nhiệt Nhựa nhiệt rắn không tan, không chảy và cũng không tái sinh được

VII KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ POLYME

Trong quá trình tổng hợp polyme, sự phát triển mạch có thể dừng một cách ngẫu nhiên do không còn tác nhân phản ứng trùng ngưng hay bởi phản ứng ngắt mạch (trùng hợp) Do đó trong hỗn hợp hình thành ta sẽ có một tập hợp các mạch polyme có độ dài ngắn khác nhau Như vậy trọng lượng phân tử của polyme rất khó đơn phân tán (cùng một kích thước về độ dài) mà chủ yếu là đa phân tán Sau tổng hợp rất khó tách các mạch polyme với nhau nhằm có độ đồng đều kích thước

Do đó khi nói về khối lượng phân tử polyme ta dùng khái niệm khối lượng phân tử trung bình

Chủ yếu có 4 phương pháp tính khối lượng phân tử trung bình:

 Mn: khối lượng phân tử trung bình số.

 Mw: khối lượng phân tử trung bình khối.

 Mz: khối lượng phân tử trung bình thu bởi ly tâm.

 Mv: khối lượng phân tử trung bình thu bởi do độ nhớt

VII.1 Khối lượng phân tử trung bình số.

M = M DP

Với: DP – độ trùng hợp

Mo – khối lượng mắc xích cơ sở

Với hệ đa phân tán:  độ trùng hợp trung bình DPn

 Độ trùng hợp của mạch có kích thước i: DPi

 Khối lượng phân tử của mạch i: Mi (Mi = Mo.DPi)

 Số phân tử có khối lượng Mi trong hệ: Ni

Suy ra:

i i n

i

N DPDP

n

i i

N M M

tử có khối lượng phân tử nhỏ

các mạch phân

rất nhạy với sự hiện diện của

VII.2 Khối lượng phân tử trung bình khối.

Gọi:

 Wi là phần trọng lượng của mạch phân tử có độ trùng hợp là i

i i i

i i

M N W

M N

=

∑

Với quy ước ∑Mi =1

 - độ trùng hợp trung bình khối lượng DPw

i i w

i

W DPDP

i i

Khối lượng trung bình khối là tổng khối lượng các thành phần tính trung bình theo phần khối lượng của từng loại mạch có độ trùng hợp khác nhau.

rất nhạy với sự hiện diện của phân tử có độ trùng hợp lớn w

mẫu polyme đa phân tử IP > 1 IP càng lớn thì mẫu

polyme càng phân tán w n

M > M

VII.3 Khối lượng phân tử trung bình thu bởi ly tâm

Công thức được đề nghị khi các mạch polyme có độ trùng hợp khác nhau được tách ra bằng polyme ly tâm

N M

∑

VII.4 Khối lượng phân tử trung bình thu được bởi đo độ nhớt

Đây là phương pháp cổ điển nhưng rất phổ biến cho đến ngày nay do dễ sử dụng, được xây dựng bởi Staudinger và Heuer từ năm 1930

 Trong trường hợp đơn phân tán, phương trình trực nghiệm thể

hiện mối quan hệ giữa độ nhớt riêng và khối lượng phân tử còn được gọi là phương trình Mark-Houwink (1936)

[ η ] = K.M α

Với: K và α là hằng số đặc trưng cho cặp polyme – dung môi ở một nhiệt độ nhất định Giá trị của K và α có thể tìm trong các Handbook về polyme Giá trị của α tăng theo khả năng solvat hóa của dung môi và nằm trong khoảng từ 0,5 – 1 (0,5 ≤ α ≤ 1)

 Trường hợp đa phân tán

α

i i red

c 0

i

M C [η] lim η k

C

→

= = ∑

∑

Với Ci là nồng độ của mạch phân tử khối lượng phân tử Mi và ∑ Ci

là tổng nồng độ của polyme Từ quan hệ Mark – Houwink ta có thể viết

Tổng quát: giá trị MV rất gần giá trị MW, nhất là trong trường hợp ta

đo độ nhớt với một dung môi tốt cho polyme

VIII CÁC PHƯƠNG PHÁP

XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ CỦA POLYME

VIII.1 Phương pháp đo độ nhớt [η].

VIII.2 Phương pháp đo áp suất thẩm thấu π.

1 2

Có dạng: Y = b + aC

Với: M, Mi – KLPT trung bình và KL của polyme

d1 – khối lượng riêng dung môi

d2 – khối lượng riêng polyme

χ – tương tác giữa polyme – dmôi

VIII.3 Phương pháp tán sắc ánh sáng.

Qua đo độ tán sắc ánh sáng H của dung dịch ở các nồng độ khác nhau ta có thể suy ra khối lượng phân tử trung bình của polyme

Mối quan hệ có dạng:

H = f(1/M + C)

VIII.4 Phương pháp hóa học.

Nhóm chức cuối mạch có cấu trúc khác với mắc xích cơ sở và có ý nghĩa về xác định số lượng mạch phân tử, qua định phân nhóm chức cuối mạch ta có được số lượng phân tử trong polyme

VIII.5 Các phương pháp khác.

 Khuếch tán

 Lắng trong dung dịch khác nhau

 Sắc ký gel