Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme Chương 6

Qua tác dụng lực cơ học đưa đến đứt mạch phân tử, tạo thành các nhóm chức đầu mạch, khơi mào cho các phản ứng hóa học có thể xảy ra tiếp theo... Hiệu ứng này đưa đến sự thay đổi dung môi

CHƯƠNG 6

ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HỌC

CỦA POLYME

I KHÁI NIỆM.

 Hóa học các hợp chất cao phân tử có hai nhiệm vụ.

o Tổnhg hợp các hợp chất cao phân tử (các chương trước)

o Biến tính các cao phân tử đã có để đưa ra một loại cao phân tử mới, cải thiện một số tính chất của polyme chưa đáp ứng yêu cầu

 Các phương pháp biến tính chính.

o Phương pháp hóa lý: cải tiến cấu trúc: composite, hỗn hợp

polyme-blend,

o Phương pháp hóa học: thay đổi thành phần hóa học (gắn bó mật thiết với phương pháp trên) Trên cơ sở những polyme đã tổng hợp hay thiên nhiên qua chuyển hóa hóa học có 3 khả năng:

 Thay đổi cấu trúc cơ sở

 Tạo polyme mới (polyvinyl alcool từ polyvinyl acetate)

 Tổng hợp polyme nhân tạo (biến tính hóa học các polyme tự nhiên) Kết quả sẽ cho ta những hợp chất kinh tế mới, tính chất kỹ thuật, giá trị

Ví dụ.

 Xenlulo biến tính hóa học cho ta các sản phẩm như: giấy, sợi (visco), màng phim ảnh (axetat de xenlulo), thuốc nổ (trinitro xenlulo), sơn, keo dán,

 PVC nếu tiếp tục clo hóa ta sẽ có các loại keo dán PVC có khả năng bám dính cao, bền môi trường

 Polyvinyl axetat (CH2-CHOCOCH3)n (PVA) dùng dùng làm sơn, keo dán da Nếu thay một phần mạch bằng nhóm OH ta có polyvinyl alcool có tính cảm quang dùng trong kỹ thuật in

II ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG CỦA POLYME.

Về bản chất hóa học không có sự khác biệt giữa chất thấp phân tử và cao phân tử Sự phân biệt đi đến chủ yếu từ các tính chất vật lý

R-COOH + NaOH  R-COONa

Hầu như hoạt tính các nhóm chức không phụ thuộc chiều dài mạch phân tử Số C trong mạch K.104

 Về phương diện động học, phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn Thông thường mạch polyme ở dạng cuộn (có hình dạng cuộn len), độ xốp của cuộn polyme phụ thuộc vào bản chất polyme và môi trường Chính sắp xếp này đưa đến việc khó khuếch tán vào ra các sản phẩm nhỏ (HCl, H2O, NH3, ) kết quả phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn

 Đặc điểm nổi bật: khối lượng phân tử rất lớn, chiều dài mạch rất dài, chính đều này tạo nên sự khác biệt, tính chất riêng

Từ đó để đảm bảo vận tốc phản ứng, yêu cầu:

 Phản ứng phải tiến hành đồng thể (polyme, sản phẩm trung gian, sản phẩm cuối đều tan trong môi trường phản ứng), điều khá khó Polyme

thường trương trong dung môi, độ nhớt cao hoặc nồng độ thấp

 Tác nhân phản ứng phải có kích thước nhỏ, độ linh động cao và về

cấu tạo hóa học không có trở ngại không gian

Tùy theo công thức của monome, trên phân tử polyme có chứa nhiều nhóm chức cùng loại và khác loại, có những liên kết bội (đôi, ba) điều đó đưa đến có nhiều phản ứng xảy ra cùng một lúc và cạnh tranh nhau

Ví dụ: Phản ứng vòng hóa NR cùng lúc sẽ có phản ứng thế, cộng và vòng

hóa tồn tại song song

Do đó ta cần phải biết chọn tác nhân phản ứng, khống chế để chỉ có phản ứng mong muốn xảy ra Chỉ hạn chế chứ không loại trừ được

Các thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình biến tính hóa học

 Bản chất của phản ứng

 Ảnh hưởng của các nhóm chức lân cận vị trí biến tính

 Trạng thái vật lý của polyme (trong dung dịch, nóng chảy, rắn)

 Cấu hình polyme (vô định hình, kết tinh) và phát triển của nó trong quá trình phản ứng

 Những điểm yếu (năng lượng, cấu hình) của mạch phân tử

III CÁC NHÓM CHÍNH VỀ BIẾN TÍNH

CAO PHÂN TỬ

III.1 Đồng phân hóa.

III.1.1 Biến đổi đồng phân cis-trans

Khi có cấu trúc polydien Đồng phân này sẽ thay đổi khi có tác kích: UV, tia năng lượng ion hóa hoặc tác nhân hoạt hóa như SO2 Kết quả của biến tính là thay đổi cấu dạng của monome hay một đoạn của phân tử polyme

CH3

CH2

C

H3

III.1.2 Đồng phân của C bất đối xứng

Sử dụng các tia năng lượng: RMN, IR, RX

III.1.3 Vòng hóa nội.

Có hoặc không có thay đổi cấu trúc mạch chính

Ví dụ: vòng hóa NR, xử lý bằng axit protonique (axit Lewis)

C H C

III.2 Cộng và tạo vòng.

Các phản ứng đều giống chất thấp phân tử (hữu cơ), tuy nhiên cần chú ý rằng luôn tồn tại phản ứng thứ cấp Các phản ứng thứ cấp luôn ảnh hưởng và đôi khi lấn áp, thay đổi quá trình phản ứng chính, mong muốn

III.2.1 Phản ứng halogen hóa.

Xúc tác và phương pháp tiến hành giống với trong hữu cơ cơ bản Đối với polydien dùng xúc tác là Ni và Pa ít có phản ứng ngắt mạch

III.2.2 Phản ứng clo hóa.

Luôn có phản ứng phụ, thường là tạo vòng hoặc cầu nối

III.2.3 Phản ứng cộng hydro halogenua.

Thường đi kèm phản ứng tạo vòng

III.2.4 Cộng kim loại hoặc dẫn xuất của chúng (kim loại kiềm).

Các dẫn xuất kim loại kiềm thường là các hợp chất cơ kim được sử dụng

III.2.5 Cộng theo cơ chế gốc.

Gốc tự do gắn vào để mở nối đôi hay tạo mầm cho phản ứng cộng xảy ra dễ dàng

III.2.6 Cộng theo cơ chế ion (môi trường xúc tác là axit Lewis) III.2.7 Cộng theo cơ chế sắp xếp lại:

sự cộng anhydric malêic trên NR

H C

H

C H

III.3 Phản ứng thế.

III.3.1 Phản ứng chỉ xảy ra trên một nhóm thế.

Phản ứng tạo polyalcool vinylique từ polyaxetat de vinyl (polyvinyl

axetat) bằng cách thay nhóm –OCOCH3 bằng –OH

Rượu hóa (alcollyse)

III.3.2 Phản ứng xảy ra với hai nhóm chức cùng một mạch

Trường hợp phản ứng tổng hợp poly acetals vinyliques, phản ứng giữa một andehit và một poly vinylique

H

CH2 - CH - CH2 - CH

OH OH

Ngoài phản ứng chính như trên, còn có một ít phản ứng nối phụ nối hai mạch và loại nước

OH +

CH2 - CH - CH2 - CH

OH OH

III.4 Phản ứng tách loại (khử)

III.4.1 Tách loại tạo nối đôi.

Khi trong cấu trúc của polyme có chứa các nhóm chức X như halogen,

-OH, -RO, -RCOO, đứng kề bên một C mang H thì có thể tách loại

HX và tạo thành nối đôi trong mạch

III.4.2 Tách loại tạo vòng.

Có nhiều ví dụ và cũng có thể là giai đoạn hai của quá trình trùng ngưng

III.5 Phản ứng oxy hóa chọn lọc.

Phản ứng oxy hóa thường đi kèm ngắt mạch phân tử, làm giảm độ trùng hợp trung bình DP n (phần giảm cấp sẽ khảo sát sau)

III.5.1 Oxy hóa một nhóm chức.

Dùng khí NO2 tác kích xenlulo, nhóm –OH chuyển thành –COOH

CH2OH

O

NO2

O COOH

(khí)

III.5.2 Ngắt mạch liên kết. Phản ứng này thuận lợi ở C

III.5.3 Tạo nhóm epoxy.

Hợp chất không no, có thể tạo thành nhóm epoxy với tác nhân paracide (như acide peracetique) – Per acid có thể được tổng hợp trước hoặc cho phản ứng cùng lúc peroxyde d’hydrogene trên hỗn hợp polyme-acide.Chú ý các phản ứng phụ và điều kiện để có nhiều nhóm epoxy nhất

III.6 Phản ứng ngắt mạch

Thường đi cùng phản ứng thế và loại trừ

Ngắt mạch poly amide

-+

Ngắt mạch polyester

- COO - OH- - COOH + HO

-III.7 Phản ứng quang hóa

Năng lượng quang hóa hoặc ion hóa sử dụng chủ yếu thực hiện các

chuyển hóa trên Ví dụ: đồng phân hóa, đime hóa,

C H

C

H OO

O O

III.8 Phản ứng cơ hóa

Qua tác dụng lực cơ học đưa đến đứt mạch phân tử, tạo thành các nhóm chức đầu mạch, khơi mào cho các phản ứng hóa học có thể xảy ra tiếp theo

IV HOẠT TÍNH CỦA CÁC NHÓM CHỨC

TRÊN POLYME

IV.1 Nhóm chức độc lập (cô lập).

Hoạt tính giống như chất thấp phân tử

IV.2 Ảnh hưởng tương tác

giữa các nhóm chức trên mạch

IV.2.1 Hiệu ứng tĩnh điện

Phản ứng ion hóa: -COOH  -COO(-)

Khi ion hóa chức axit của polyme axit (polyme axit acrylique) bằng tác nhân bazơ, hằng số ion hóa giảm nhanh khi các nhóm chức đã bị ion hóa tăng

-OH

-ngăn cản OH- tiến tới

IV.2.2 Hiệu ứng nồng độ.

Phản ứng tạo vòng dễ hơn, tạo ngáng trở không gian

Trạng thái chuyển tiếp trung gian có thể bền do liên kết yếu (liên kết

hydro) với nhóm chức kế cận

IV.2.3 Hiệu ứng cấu trúc nhóm.

Phản ứng xảy ra phụ thuộc không những ở khoảng cách mà còn ở vị trí tương đối của nhóm này so với nhóm khác

(II)

Phản ứng tách loại nước của I nhanh hơn II gấp 10 lần vì I dễ hình thành vòng trung gian

IV.3 Ảnh hưởng của mạch phân tử trên hoạt tính

của nhóm chức nhánh ngang.

Khối lượng phân tử lớn nên phản ứng chậm, không hoàn toàn do các yếu tố sau:

IV.3.1 Ngáng trở không gian.

Nhóm chức của nhánh gần mạch phân tử, với thể tích lớn sẽ ngăn cản tác nhân đến phản ứng

C

H2

IV.3.2 Ảnh hưởng đến môi trường phản ứng (dung môi).

Mạch phân tử giữ vai trò “hiệu ứng đệm” cho môi trường phản ứng, đưa đến ít thay đổi theo dung môi (khống chế vận tốc phản ứng) Hiệu ứng này đưa đến sự thay đổi dung môi sẽ ảnh hưởng đến các nhóm chức

trong hợp chất thấp phân tử mạnh hơn ở các cao phân tử

IV.4 Ảnh hưởng của cấu hình polyme trên hoạt tính

Kết tinh khác với vô định hình Cụ thể từng trường hợp một: NR, CR,

PP,

V PHÂN LOẠI.

Có nhiều cách phân loại khác nhau Nếu dựa vào cấu trúc mạng lưới ta có thể chia thành:

V.1 Phản ứng biến đổi tương tự (biến tính hóa học).

 Tạo một polyme mới trên cơ sở một polyme cũ chỉ có thây đổi về

nhóm chức Không làm thay đổi cấu tạo của mạch chính nhưng lại làm thay đổi tính chất của polyme Điều kiện để tiến hành phản ứng biến tính là phải có những nhóm chức hoạt động có hoạt tính đủ lớn

 Phản ứng của những mắc xích làm thay đổi thành phần hóa học của polyme mà không làm thay đổi thực chất độ trùng hợp

 Độ chuyển hóa của phản ứng được đánh giá bằng phấn trăm nhóm

chức có trong mạch tham gia vào phản ứng biến đổi

V.1.1 Polyme mạch cacbon no.

Polyme cacbua hydro no như PE, PP giống như các parafin thấp phân tử, trơ về mặt hóa học, chỉ ở nhiệt độ cao mới tham gian phản ứng và khi biến đổi thường kèm theo phản ứng đứt mạch

V.1.1.1 Polystyren (polyvinyl benzen).

 Phản ứng biến đổi tương tự đầu tiên được nghiên cứu

 Các phản ứng đối với nhân thơm đều có thể xảy ra với nhân benzen của PS Tuy nhiên các phản ứng thường kèm theo sự phân hủy mạch và tạo thành polyme không gian (H2 hóa  C6H10…: polyhydro styren)

 PS sunfo hóa bằng axit sunfuric (andehit sunfurơ) thì tan trong nước, dùng làm chất nhũ hóa

 Nhựa trao đổi ion:

Chất đa điện ly: loại polyme mà trong thành phần của nó có những

nhóm có khả năng phân ly cao thành những ion linh động và ion polyme khổng lồ, nhiều điện tích chất đa điện ly chứa những cation linh động gọi là các cationit, nếu chứa những anion tinh động thì gọi là anionit

Đồng trùng hợp giữa PS và divinyl benzen ta có copolyme mạng không gian:

o Sunfo hóa copolyme bằng axit H2SO4 (xúc tác sunfat Ag) ta sẽ có

nhựa cationit (ion H+ linh động)

Tổng hợp:

C H

C

H C

H2 C CH2H

Đây là nhựa cationit mạnh có thể trao đổi với những cation khác

Trao đổi cation

SO3H

C

H2 CH

+ H+(H2O + CO2)

Tái sinh nhựa trao đổi ion

SO3K

C

H2 CH

+

Do có cấu trúc không gian nên nhựa trao đổi ion này bền môi trường, nhiệt độ Nhằm diện tích tiếp xúc lớn, ta tiến hành trùng hợp huyền phù, dạng hạt tròn

o Nếu clometyl hóa copolyme PS và divinyl benzen rồi amin hóa tiếp tục bằng amin bậc hai, ta sẽ có nhựa trao đổi ion anionit

+

N a O H

H Cl

T ái sinh

+

-R2N H Br

C H2

C

H2CH

+

-R2N H O H

C H2

C

H2CH

+

+

-R2N H Cl

C H2

C

H2CH

V.1.1.2 Polyme dẫn xuất halogen.

Được nghiên cứu kỹ qua mô hình PVC

 Khi clo hóa PVC, ta thu được sản phẩm có chứa 62 – 65% clo, tương ứng 1 clo cho 3 mắc xích cơ sở

Cl

C

H C

H2Cl

C

H2C

H C

H2

Cl Cl

H C

H2

Cl CH

 Tiếp tục xà phòng hóa (+ ROH, NaOH) ta có được polyvinyl alcool như đã trình bày ở trên

V.1.1.3 Polyvinyl Alcool và dẫn xuất.

Polyme được nghiên cứu đầy đủ hơn cả về tính chất hóa học

Cl

C

H2C

H C

H2

Cl

CH

Polyvinyl alcool tham gia được các phản ứng rượu

Các polyme có nhóm chức andehit, xêton, cacboxyl, amin thì tham gia các phản ứng đặc trưng của nhóm chức tương ứng như trong hóa học hữu

cơ cơ bản

V.1.1.4 Phản ứng polyme dị mạch

V.1.2 Polyme mạch cacbon chưa no

Chủ yếu là các loại cao su (tự nhiên và tổng hợp)

BR: -(CH2-CH=CH-CH2NR:

)-CR:

NBR (CKH):

SBR:

Hóa tính nói chung như trong hóa hữu cơ:

 Liên kết  không bền bằng liên kết 

 Cộng vào nối đôi, đứt nối đôi Sản phẩm không đối xứng theo luật Markovnhikov

 Dễ bị oxy hóa

 Hydro ở vị trí Alkyl thì linh động nhất

V.2 Phản ứng đại phân tử

Phản ứng biến tính tác động lên mạch chính cao phân tử làm thay đổi cấu tạo của cao phân tử, chia làm hai loại:

V.2.1 Phản ứng tạo cầu nối.

 Phản ứng tạo liên kết ngang giữa các phân tử với nhau, làm thay đổi cấu trúc phân tử và gia tăng độ trùng hợp trung bình Tùy theo mật độ nối ngang mà tính chất vật lý của polyme thay đổi rất nhanh: độ nóng chảy, hòa tan, trương,

 Nhựa: phản ứng đóng rắn

 Cao su: phản ứng lưu hóa

V.2.1.1 Phản ứng đóng rắn

Trùng hợp.

 Trong mạch phân tử polyme có chứa nối đôi, với sự hiện diện của xúc tác, oxy không khí tác kích tạo thành các peroxyt, hydroperoxyt, các gốc này không bền, sẽ phân hủy sẽ tạo ra gốc tự do, các gốc tự do phản ứng với nhau tạo thành nối ngang

 Phản ứng này được ứng dụng dùng đóng rắn màng sơn, vecni,

Trùng ngưng.

 Đóng rắn nhựa Bakelite

 Đóng rắn nhựa epoxy: hợp chất amin, anhydric axit

V.2.1.2 Phản ứng lưu hóa.

 Do ban đầu dùng lưu huỳnh nối mạng NR nên gọi là phản ứng lưu hóa, thật ra có những phản ứng nối mạng cao su không cần lưu huỳnh Các

điều kiện cần thiết để có phản ứng lưu hóa

 Có “mầm lưu hóa”: thường là nối đôi, hydro linh động hoặc các nhóm phân cực

 Tác nhân lưu hóa: có thể gắn hoặc không gắn trên mạch cao su

Thường là S, có khi là peroxyt hoặc đặc biệt như oxyt kim loại, amin,

nhựa,

 Cung cấp năng lượng: thông thường là nhiệt (điện, hơi nước, ) cũng có thể lưu hóa bằng dao động tần số cao (UHF) hoặc tia năng lượng

V.2.2 Phản ứng phân hủy.

 Là phản ứng làm đứt liên kết hóa học trong mạch chính của phân tử polyme, làm giảm giá trị trọng lượng phân tử trung bình của polyme đưa đến làm thay đổi tính chất vật lý, nhưng không làm thay đổi lớn thành phần hóa học của nó

 Theo thời gian và điều kiện bảo quản, sử dụng các sản phẩm polyme (nhựa, cao su) giảm dần và biến mất các tính chất cơ lý cũng như các tính chất cảm quan bên ngoài như chảy nhão hay cứng dần lên, đó là hiện

tượng lão hóa, sự mất ổn định của polyme

 Nguyên nhân của quá trình lão hóa là sự đứt mạch, biến đổi trong cấu trúc mạch phân tử polyme dưới nhiều yếu tố tác động khác nhau mà

trong đó chủ yếu là quá trình oxy hóa của oxy không khí

V.2.2.1 Cơ chế của sự lão hóa.

a.Phản ứng oxy hóa.

Phản ứng dây chuyền gốc tự do tự xúc tác, ảnh hưởng của độ không

no rất quan trọng (isopren rất dễ bị oxy hóa, đó là điểm yếu của NR) Chủ yếu có 3 giai đoạn

Khơi mào: tạo gốc tự do

RH  R* + H*

Phát triển mạch: tạo gốc peroxyt.

R* + O 2  ROO*

RO 2 * + RH  ROOH + R*

ROOH  RO*, ROO*

Ngắt mạch: có 3 khả năng

Nối liên phân tử: sản phẩm cứng lên

b Phản ứng ôzôn hóa

O3 là hợp chất oxy hóa mạnh và rất nhạy với nối đôi

Hàm lượng O3 trong không khí khoảng 0,04 ppm Các dạng sản phẩm của

phản ứng ôzôn hóa:

O

O O C

OO O

O H

C = O + C - O - O+

ozonid bền

V.2.2.2 Các dạng lão hóa điển hình.

a Tác dụng nhiệt.

Tương tự cracking hydro cacbon Nhiệt độ cao thúc đẩy quá trình oxy hóa mãnh liệt Đối với phản ứng oxy hóa

< 80oC: cứ tăng 10oC, hệ số nhiệt từ 2 – 2.5

80 – 100oC: hệ số nhiệt giảm nhưng lượng oxy cần thiết để phá hủy

polyme cũng giảm (từ 1,2% – 0,65%, biết rằng khi oxy cố định khoảng 1% thì tính chất cơ lý giảm trên 90%)

b Tác dụng ánh sáng và thời tiết.

Tốc độ lão hóa ngoài ánh sáng 20 lần lớn hơn trong tối Chủ yếu là phản ứng oxy hóa bề mặt, làm cho polyme bị phá hủy, cứng dần lên, nứt nẻ Theo thời gian lão hóa, các vết nứt phát triển rộng và sâu, bề mặt phá hủy thành bụi rớt ra (hiện tượng bột hóa), sau đó độn cũng rớt ra

Cứ thế sự phá hủy hết lớp này đến lớp khác, nếu lớp trong chưa lộ ra ánh sáng thì chưa biï lão hóa

Quá trình lão hóa có sự gia tăng khối lượng rất nhỏ do việc cố định oxy Đây là quá trình phức tạp, được hoạt hóa bởi năng lượng của các tia năng lượng và độ ẩm môi trường

h