Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 8 ppt

- Nguyên tố nhóm IVA có lớp electron hoá trị là ns2np2, số electron hoá trị bằng số orbital hoá trị là nguyên nhân tạo nên độ bền lớn của liên kết - C - C - và khả năng tạo mạch khác nha

CHƯƠNG 8 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM IV

8.1 NHÓM IVA

- Nhóm IVA gồm những nguyên tố: cacbon (C), silic (Si), gecmani (Ge),

thiếc (Sn) và chì (Pb) Nhưng C và Si là 2 nguyên tố phi kim điển hình của

nhóm IVA

- Nguyên tố nhóm IVA có lớp electron hoá trị là ns2np2, số electron hoá trị bằng số orbital hoá trị là nguyên nhân tạo nên độ bền lớn của liên kết - C - C -

và khả năng tạo mạch khác nhau của C và Si: thẳng, nhánh, vòng

- Do có tổng năng lượng ion hoá khá lớn, chúng không thể mất 4 electron hoá trị để tạo ion 4+ Mặt khác độ âm điện của chúng cũng không lớn nên khó kết hợp thêm electron để thành ion 4- Để đạt được cấu hình electron bền, những nguyên tử, nguyên tố nhóm IVA tạo nên những cặp electron chung của liên kết cộng hoá trị và trong các hợp chất chúng có các số oxi hoá -4, +2, và +4

- Trong những số oxi hoá dương đặc trưng, thì +4 là số oxi hoá đặc trưng cho C hơn Si và ngược lại, +2 là số oxi hoá đặc trưng cho Si hơn C

8.1.1 CACBON

8.1.1.1 Cấu tạo

- Cấu hình electron hoá trị: 2s22p2

- Cacbon là nguyên tố duy nhất có thể tạo nên những mạch C - C dài đến hàng trăm nguyên tử do độ bền liên kết C - C khá lớn (347KJ/mol)

- Năng lượng liên kết C - C là khá lớn, tương đương với những liên kết của C với H, Cl, O Chính nhờ khả năng tạo những liên kết C - C và C -H và khả năng tạo liên kết  kiểu p - p với những nguyên tố C, N, O mà C có thể tạo nên rất nhiều hợp chất hữu cơ

8.1.1.2 Đồng vị - Thù hình

- Cacbon đơn chất cũng như trong hợp chất trong thiên nhiên là hai đồng

vị bền 12C (98,89%) và 13C (1,11%)

- Hàm lượng C trong vỏ của đất là 0,14% tổng nguyên tử

- Trong khí quyển còn có một lượng nhỏ đồng vị 11C được tạo nên do tia

6C ở trong khí CO2 của khí quyển được phát hiện trong mọi chất có chứa cacbon nằm cân bằng với khí CO2 của khí quyển Khi sinh vật chết thì ngừng đồng hóa hợp chất 14C và lượng 14C giảm xuống do phân hủy phóng xạ Xác định hàm lượng còn lại của 14C trong xác sinh vật từ đó tính được thời gian sinh vật đã chết Phương pháp Cacbon phóng xạ này sai số thường là  5%

* Cacbon có nhiều dạng thù hình: kim cương, grafit  và , cacbin, fuleren, cacbon vô định hình

Hoá vô cơ 121

- Kim cương: Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương mặt Bên trong ô

mạng cơ sở của tinh thể này còn có 4 nguyên tử C nằm ở tâm của 4 lập phương con

 : Nguyên tử C ở đỉnh ô mạng  : Nguyên tử C ở tâm mặt : Nguyên tử C ở tâm mỗi lập phương con

(Chỉ vẽ ở 1 lập phương con để đơn giản)

Ô mạng cơ sở của tinh thể kim cương: Mạng lưới tinh thể kim cương là

mạng lưới nguyên tử điển hình, nút mạng là nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp3, nên mỗi C liên kết với 4C khác bằng liên kết cộng hoá trị: dC-C=1,545

Kim cương cứng nhưng dòn, dễ nghiền thành bột bằng cối sắt, nhiệt độ nóng chảy ở 4100  200K ở 125.000 atm Tinh thể kim cương hoàn toàn trong suốt, không màu, khúc xạ ánh sáng

Trước đây chỉ có kim cương tự nhiên Cuối thế kỷ thứ XX, người ta đã tổng hợp kim cương nhân tạo từ than chì và axeton

Ví dụ : Cgr 1500 38000C Ckc (60120.000atm, xúc tác là M chuyển tiếp)

- Than chì (Grafit ,): Than chì có tinh thể lục phương mặt thoi đều có

cấu trúc lớp như nhau, chỉ khác là lớp xắp xếp chồng lớp này lên lớp khác là không giống nhau

Trong than chì, C ở trạng thái lai hoá sp2 nên mỗi C liên kết với 3C khác trong cùng lớp bằng liên kết cộng hoá trị, tạo thành lục giác đều với (CCC =

1200 và dC - C = 1,415Å

Trên mỗi C còn (AO)2px chứa 1 electron không lai hóa, tạo nên liên kết  không định chỗ Như vậy, liên kết đơn  giữa C-C được bổ sung thêm một phần của liên kết , nên liên kết cộng hoá trị trong than thì bền hơn trong kim cương Giữa các lớp, liên kết với nhau bằng lực Van de Van với độ dài liên kết là 3,351Å

+ Dạng tinh thể lục phương (grafit ) : Dạng thù hình bền nhất + Dạng tinh thể mặt thoi (grafit )

Than chì có cấu trúc lớp nên mềm, nóng chảy ở 4100  100K ở 9000 atm Than chì và kim cương có thể chuyển hoá cho nhau :

- Cacbin : Là dạng C tổng hợp, bột màu đen chứa 99%C, tinh thể thuộc

hệ lục phương và có kiến trúc mạch thẳng (= C = C =)n, mỗi nguyên tử C tạo nên 2 liên kết  và 2 liên kết  Độ dài liên kết dC - C = 1,28Å (trong mạch) và giữa các mạch là 2,95Å

Cacbin là chất bán dẫn khi đun nóng đến 23000C, biến thành than chì

- Cacbon vô định hình: Có nhiều dạng: than củi, muội than (bồ hóng),

cốc là dạng vi tinh thể của than chì Một số muội than có vi tinh thể chỉ gồm vài ô mạng cơ sở của than chì nên tạo điện tích bề mặt ngăn cách pha rất lớn và tinh thể xốp, không đặc khít nên có khả năng hấp thụ mùi, màu rất lớn, gọi là than hoạt tính

Các dạng Cacbon vô định hình ở nhiệt độ cao đều chuyển thành than chì

- Fuleren : Cn (n = 44, 50, 58, 60, 70, 350)

Mới phát hiện năm 1990 và C60 đặc biệt, nên được nghiên cứu nhiều hơn

cả Sáu mươi nguyên tử C tạo nên các lồng 20 mặt, màu vàng và trong dung dịch benzen có màu tím

8.1.1.3 Tính chất hoá học

- Ở điều kiện bình thường, C rất trở về mặt hóa trị nhưng ở nhiệt độ cao,

nó trở nên hoạt động, đặc biệt là C vô định hình, than chì hoạt động hơn kim cương Cacbon phản ứng được với đơn chất như F2, O2, H2, S, kim loại và hợp chất oxi hoá

+ Với H2: Tuỳ nhiệt độ, có hay không có xúc tác và kỹ thuật phản ứng

mà cho những hợp chất hiđrocacbon khác nhau

Ví dụ: Cgr + 2H2 6000C ,Pb CH4

2Cgr + H2 150020000C

C2H2 + Với S: Phản ứng ở 700 - 8000C

Cgr + 2Shơi  CS2 H = 26kcal/mol + Với flo: phản ứng ở 1500C

2Cgr + nF2  2CFn (n  1, 12) + Với kim loại nóng đỏ, C phản ứng tạo ra cacbua : CaC2, Al4C3,

Mn3C, Cu3C2

Ví dụ: 2C + Ca 500  0C CaC2

1500 0 C, atm

1200 - 1800 0 C 5.10 -4  6.10 4 atm

Hoá vô cơ 123

+ Với hợp chất ở nhiệt độ cao C khử được nước, KClO3, NaNO3, HNO3, H2SO4 tạo khí CO2 Đặc biệt, C khử được nhiều oxit kim loại giải phóng kim loại tự do

4As + 3CO2

Cgr + 2PbO 600 0C

* Với O2: đồng thời cho nhiều sản phẩm

Ví dụ : Trong hệ O2 + Cgr ở nhiệt độ cao có 3 phản ứng xảy ra đồng thời

Cgr + O2 600 7000 C

2CO2 H = - 94,1 kcal/mol 2Cgr + O2  10000C

Florua than chì không tan trong dung môi thường, ở nhiệt độ trên 5000C thì phân huỷ mãnh liệt và tạo ra CF4, C2F6, C Florua than chì rất bền hoá học: không phản ứng với oxit, kiềm

- Với các kim loại K, Rb, Cs nóng chảy, than chì cũng tạo nên hợp chất xâm nhập có công thức chung MC8 rất hoạt động hoá học, tự bốc cháy trong không khí và nổ khi gặp nước

- Các loại cacbua hyđrô như: ankan CnH2n + 2 (n  1); anken CnH2n (n  2); ankyn CnH2n - 2 (n  1) tuỳ thuộc vào dạng lai hoá của nguyên tử C

b Cacbua kim loại

- Cacbua kim loại là hợp chất của cacbon với kim loại được tạo thành ở nhiệt độ trên 20000C giữa Cgr với oxit kim loại hay kim loại tác dụng với hyđro cacbua Tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể mà chia cacbua thành cacbua ion và cacbua xâm nhập

 Cacbua ion:

Được tạo nên chủ yếu bằng kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, là hợp chất ion Tinh thể cacbua ion trong suốt, không màu, không dẫn điện ở trạng thái khan, ở nhiệt độ thường Tính chất hoá học đặc trưng của cacbua là thuỷ phân bằng nước và axit loãng Nhờ tính chất này mà phân biệt cacbua ion điển hình

và cacbua xâm nhập điển hình

Cacbua ion được chia thành từng nhóm tuỳ thuộc vào sản phẩm thuỷ phân của chúng

- Nhóm cacbua metanit, khi thuỷ phân tạo ra metan

Nhóm này gồm C4- Khi tương tác với nước, C4- bị thuỷ phân mạnh

- Nhóm cacbua aretilenit: khi thuỷ phân tạo ra axetylen

Nhóm này gồm những cacbua có công thức chung :

+ M2C2 (M : kim loại kiềm, Cu, Ag và Au)

+ M2(C2)3 (M : Al và Fe) Trong tinh thể cacbua nhóm này có ion C22- với dC - C = 1,19  1,24Å khi tương tác với nước, ion C22- bị thuỷ phân giải phóng axetylen :

 2

C + 2H2O = 2OH- + C2H2

- Nhóm cacbua tạo nên axetylen và hyđrocacbua khác, bị thuỷ phân nhóm này bao gồm những cacbua: YC2, LaC2, H2C2, YbC2, LuC2, Ce2C3, PrC3 và

Tb2C3

 Cacbua xâm nhập: được tạo nên khi một số kim loại chuyển tiếp

tương tác với Cgr ở nhiệt độ trên 20000C Khi đó những nguyên tử Cgr xâm nhập

Hoá vô cơ 125

vào khoảng trống bát diện của mạng lưới tinh thể kim loại mà không làm thay đổi kiến trúc e- và những tính chất khác của kim loại, ngoài ra còn có tác dụng

làm bền thêm mạng lưới kim loại

- Những cacbua xâm nhập điển hình:

- Bản chất liên kết trong cacbua xâm nhập dạng MC, M2C là liên kết kim loại nên cacbua xâm nhập loại này có ánh kim, có độ dẫn điện cao, độ cứng cao (khoảng 9 - 10), nhiệt độ nóng chảy cao (3000 - 40000C), rất bền hoá học, chỉ bị hỗn hợp HF + HNO3 phân huỷ

Ví dụ:

3VC + 9HNO3 + 18HF  3H[VF6] + 3CO2 + 9NO + 12H2O

- Những kim loại chuyển tiếp có bán kính nguyên tử bé hơn 1,3

0

A như:

Cr, Mn, Fe, Co và Ni không có khả năng giữ nguyên cấu trúc mạng lưới kim loại trong cacbua xâm nhập nên không tạo được cacbua xâm nhập điển hình Trong những cacbua này mạng lưới kim loại bị sai lệch nhiều và các nguyên tử cacbon liên kết thành mạch - C - C -, nên có thể coi gần đúng kiến trúc của cacbua này gồm những mạch cacbon xuyên qua mạng lưới rất sai lệch của kim loại Do vậy những cacbua CrC3 và M3C (M = Mn, Fe, Co, Ni) kèm bền hoá học hơn cacbua xâm nhập điển hình, chúng dễ bị thuỷ phân và bị oxit loãng phân hủy

Ví dụ: Mn3C + 6H2O = 3Mn(OH)2 + CH4 + H2

Những cacbua của Cr, Mn, Fe, Co, Ni có tính chất của hợp chất trung gian giữa cacbua ion và cacbua xâm nhập

c Canxi cacbua (CaC 2 ): Là cacbua kim loại quan trọng trong thực tế

- CaC2 tinh khiết là tinh thể không màu thuộc hệ tinh thể tứ phương (hệ lập phương), trong đó ion Ca2+ và ion C22- chiếm cùng những vị trí như ion Na+

và Cl- trong tinh thể NaCl ( - Ca - C2 - Ca - )

- CaC2 có d = 2,22, t0nc = 23000C CaC2 kỹ thuật là khối màu xám vì còn lẫn cacbon tự do, gọi là đất đèn

- Tương tác với hyđrô :

2 2 2 2 2 2 2

2s  ( s)  py  pz  px  (pyz)  (px)



độ bội liín kết N = 3 nín liín kết bền

- Theo VB, cấu tạo của CO lă : C O

- Phđn tử CO có dC - O = 1,128Ơ, E(C - O) = -255,8kcal/mol, momen lưỡng cực bĩ  = 0,118D

nc

t =-2040C, 0

) N (

C có đôi e- hoâ trị tự do nín có tính khử cao có khả năng phản ứng với hơi nước,

O2, hyđrô, S, Cl2, NH3, kim loại

+ Với hơi nước :

CO + H2O  2300C , Fe2 O 3

CO2 + H2

+ Với Oxy :

- Nhiệt độ thường, CO phản ứng với O2 khi có xúc tâc MnO2/CuO

2CO + O2 MnO2/ CuO 2CO2

- Ở 7000C, CO chây trong O2 không khí với ngọn lửa xanh mờ

2CO + O2  vếtnước 2CO2 H0 = - 67,5kcal/mol + Với Cl2: ở 125 - 1500C có xúc tâc C/Pt thì xảy ra phản ứng

CO + Cl2 125 2500 C, C/ Pt

2CCl2O (photgen) trong tối Nếu được chiếu sâng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường

+ Với oxit kim loại:

- Trong lò cao: Fe2O3 + 3CO  2Fe + 3CO2

- Khử I2O5 đến I2: I2O5 + 5O  I2 + 5CO2 (dùng để định lượng khí CO trong hóa phđn tích)

+ Khử muối của câc nguyín tố d vă của câc kim loại quý như Au, Pt,

Pd đến kim loại tự do

Ví dụ: PdCl2 + CO + H2O  Pd + CO2 + 2HCl

+ Với kiềm CO phản ứng nhiệt độ cao, âp suất cao

Hoá vô cơ 127

Ví dụ: CO + NaOH  200 0C 15, atmHCOONa

+ Với các chất oxi hoá khác, CO chỉ phản ứng khi có mặt xúc tác

2Cr(OH)3 + KHCO3

- CO dễ tạo phức với các nguyên tố d như Fe, Cb, Ni, Cr

Ví dụ: Cr + 6CO  t0C [Cr(CO)6](phản ứng được kích thích bằng nhiệt)

Các phức [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] cũng được tạo thành tương tự, là những chất lỏng hoặc rắn dễ bay hơi

- Với H2, khi có xúc tác thích hợp (Fe, Co, Ni) CO bị khử đến hyđrô cacbon có mạch C5  C9 tạo thành etxăng tổng hợp

Ví dụ : nCO + (2n + 1)H2  CnH2n + 2 + nH2O

2nCO + (n + 1)H2  CnH2n + 2 + nH2O nCO + 2n H2  CnH2n + nH2O

* Ở 3500C, p = 250atm, có xúc tác ZnO được hoạt hoá bởi Cr2O3thì CO kết hợp với H2 tạo rượu metylic

ZnO / O Cr atm 250 , C 350

3 2

O = C = O dC=O = 1,162 và EC=O = 803 kJ/mol

- Theo MO, cấu hình e- của phân tử CO2 như sau :

* Giản đồ trạng thái của CO2: có cân bằng:

Điểm ba trên giản đồ có áp suất cao hơn áp suất khí quyển nên tuyết CO2

không nóng chảy dưới áp suất thường

(1atm) mà thăng hoa Vì hiện tượng này

mà khi CO2 lỏng bay hơi (Hbh>0) làm

nhiệt độ hạ xuống nên một phần CO2 tạo thành tuyết cacbonic Tuyết cacbonic khi được nén lại thì bay hơi chậm nhưng cũng đủ làm cho môi trường xung quanh giảm nhiệt độ nhiều

* Hoạt động sinh học: CO2 không duy trì sự sống, không độc nhưng không khí có chứa trên 3% CO2 thì gây rối loạn thần kinh, khi nồng độ CO2 lên đến 10% thì mất trí, ngạt thở và tử vong

* Khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính CO2 cùng với CH4, O3, H2Oh, CCl2F2

tập trung thành mây, có khả năng hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất Khi mặt đất toả nhiệt thì bị CO2 ngăn cản, giữ lại làm cho mặt đất nóng lên

c Tính chất hoá học

- Khí CO2 tan ít trong nước : ở 00C thì 1,7 lít CO2/1 lít H2O Khi tan trong nước phần lớn CO2 ở dưới dạng được hiđrat hoá và một phần nhỏ tương tác với nước tạo axit cacbonic

CO2 (k) + H2O  CO2 (dd)  H2CO3 (pKa = 2,49)

Dung dịch H2CO3 ở điều kiện bình thường có pH  4

- Khí CO2 rất bền với nhiệt, ở 15000C chỉ mới phân hủy thành CO và O2với tỉ lệ 1,5% và ở 20000C phân huỷ với tỉ lệ 75%

CO2 + 2NH3  C = O

H2N Muối amonicacbonat không bền, khi đun nóng đến 1800C với 200atm thì

Hoá vô cơ 129

CaCO3 + HCl  CaCl2 + CO2 + H2O

- Trong công nghiệp: Đốt cháy hoàn toàn than cốc bằng O2 không khí, hoặc nhiệt phân CaCO3 hay tận thu sản phẩm phụ của quá trình lên men rượu từ glucoza:

Như vậy, axit H2CO3 là axit yếu, trung hoà tạo ra muối trung bình CO3

2-và muối axit HCO3-

8.1.2.5 Hiđrô xianua và xianua : HCN, CN

- HCN là chất hết sức độc, hàm lượng được phép ở trong không khí là

< 0,0003 mg/l Ngoài các đường hô hấp, tiêu hoá, HCN còn có thể đi vào cơ thể con người bằng thấm qua da Nếu nhiễm độc nhẹ thì nhức đầu, nôn mửa, tim đập mạnh Nếu nhiễm độc nặng thì sẽ mất cảm giác, ngạt thở, ngừng hô hấp và thậm chí chết vì tim ngừng đập Trong sắn có một lượng rất nhỏ HCN, làm cho sắn đắng

- HCN tan trong nước, rượu, ete theo bất cứ tỉ lệ nào Trong dung dịch HCN là axit rất yếu (K=2,1.10-9), yếu hơn axit cacbonic, gọi là axit xyanhiđric

+ Dễ thuỷ phân trong dung dịch

HCN + 2H2O  HCOONH4 (focmiat amoni)

- Ở trạng thái khan và trạng thái dung dịch, HCN chỉ bền khi có mặt một lượng nhỏ axit vô cơ làm chất ổn định Nếu không có những chất đó, HCN sẽ trùng hợp tạo những sản phẩm rắn, màu đen và đôi khi gây nổ

- HCN cháy trong không khí cho ngọn lửa màu tím và tạo nên H2O, CO2,

N2: 4HCN + 5O2  4CO2 + 2N2 + 2H2O

b Xyanua : (CN - )

- Ion CN- có cấu tạo : [:C  N:]-, tương tự phân tử CO

- Ion CN- không màu nên các muối xyanua nói chung không có màu tạo nên nhiều phức bền với ion kim loại chuyển tiếp, kiểu liên kết trong những phức này tương tự với kiểu liên kết trong các cacbonyl kim loại Ví dụ: K2[M(CN)4] với M là Ni, Pd và Pt hoá trị hai; K4[M(CN)6] với M là Mn, Fe, Co hoá trị hai

- Khi có mặt oxi, CN- có thể tác dụng với Au kim loại nhờ phức tan

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O  4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

- Muối CN- cũng rất độc Trong các muối CN- chỉ có muối xyanua kim loại kiềm và kiềm thể là tan nhiều, còn các muối xyanua khác đều tan ít Riêng Hg(CN)2 tan nhiều trong nước và hầu như không bị ion hoá

- Muối CN- là muối của axit yếu nên ion CN- bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch

Ví dụ : Mn(CN)2 + 4KCN Error! Not a valid link. K4[Mn(CN)6]

- Muối CN- cũng như HCN đều có tính khử :

+ Khi đun nóng dung dịch, muối CN- bị oxi không khí oxy hoá thành xyanat

Ví dụ : 2NaCN + O2  t0C 2NaCNO (natri xyanat)

+ Khi đun sôi dung dịch xyanua kết hợp với S tạo theo xyanat :

Hoá vô cơ 131

- Ở điều kiện thường, CF4 là chất khí, CCl4 là chất lỏng, còn CBr4 và CI4

là chất rắn, CF4 và CCl4 không màu, CBr4 màu vàng nhạt và CI4 có màu đỏ thẫm

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các CX4:

trong chân không)

- Các CX4 đều không tan trong nước và các dung môi có cực, nhưng tan trong các dung môi không cực

- Từ CF4 đến CI4, độ đặc liên kết tăng, năng lượng liên kết giảm nên độ bền các hợp chất giảm và hoạt tính hoá học tăng CF4 bền với nhiệt và các hoá chất; CCl4 kém bền nhưng vẫn bền với axit và kiềm, chỉ bị thuỷ phân khi có xúc tác Al hay Fe :

- CF4: Cho F2 tác dụng trực tiếp với C

- CCl4 : + Cho Cl2 tác dụng với metan

+ Công nghiệp: Cl2 tác dụng với CS2 ở 600C với xúc tác FeS

- Ứng với kiểu lai hoá đặc trưng là sp3, silic tinh khiết ở dạng tinh thể lập phương có cấu trúc tương tự kim cương, trong đó mỗi nguyên tử Si liên kêt cộng hoá trị với 4 nguyên tử Si bao quanh kiểu hình tứ diện đều với dSi - Si = 2,34Å

- Si còn có các orbital 3 d nên còn có khả năng lai hoá kiểu sp3d2