Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme Chương 2

I.2 Đặc điểm phản ứng trùng hợp Cần có sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome hoặc chất khơi màu  Giảm độ chức.. I.2 Cơ chế phản ứng trùng hợpPhản ứng chuỗi, có 3 giai đoạn: I

CHƯƠNG 2

TRÙNG HỢP

I TỔNG QUAN

I.1 Khái niệm về phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp hay trùng hợp chuỗi

Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp polyme mạch cacbon

I.2 Đặc điểm phản ứng trùng hợp

 Cần có sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome hoặc chất khơi màu

 Giảm độ chức Giảm số phân tử Tăng trọng lượng phân tử trung bình

 Không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền

 Là phản ứng cộng

 Các phân tử polyme được hình thành từ rất sớm Hỗn hợp

chứa đồng thời các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng

do phản ứng chuỗi có vận tốc nhanh

I.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp

Phản ứng chuỗi, có 3 giai đoạn:

I.3.1 Giai đoạn khơi mào

Tạo các trung tâm hoạt động

I.3.2 Giai đoạn phát triển mạch

Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động.

Chu kỳ này lặp lại nhiều lần

I.3.3 Giai đoạn ngắt mạch

o Trung tâm hoạt động bị dập tắt

R–A*  R–A hoặc R–A* + A*  R

o Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của polyme và ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng chất có khả năng gây ra phản ứng

truyền mạch

I.4 Phân loại phản ứng trùng hợp

I.3.3 Trùng hợp gốc

 Trung tâm hoạt động là gốc tự do

Nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do mới ở cacbon còn lại

A* + CH2=CHR  ACH2–C*HR ACH2–C*HR + NCH2=CHR  A(CH2–CHR)nCH2 C*HR

I.3.3 Trùng hợp ion hoặc phân cực

Trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện

XY + CH2=CHR  XCH2–C*HRY

Do sự khác nhau về bản chất của trung tâm hoạt động, ta chia ra:

Trùng hợp anion: Trung tâm hoạt động mang điện tích âm

Trùng hợp cation: Trung tâm hoạt động mang điện tích dương.

Trong trùng hợp ion, các ion đối (Y+, X-) đi cùng trung tâm hoạt động, giữa vai trò quan trọng trong phản ứng tổng hợp

Trùng hợp phân cực: khi không hoàn toàn tạo thành một cặp ion

Sự phân cực trong phân tử monome tạo thành sự solvat hóa, phản ứng

XCH2 CH Y

R

+ -

CH X

R + - YCH2

II TRÙNG HỢP GỐC

II.1 Khái niệm

Trùng hợp gốc là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết etylene

 Sự hình thành và độ bền của các gốc tự do phụ thuộc vào các

nhóm chức lân cận

 Gốc tự do hình thành từ sự kết hợp của monome với gốc tự do ban đầu càng bền do hiệu ứng cộng hưởng thì monome này càng dễ kết hợp với các gốc tự do

-C6H5 > -CH=CH2> -C N > C-R > -C-OH -C-OR > -Cl > -O-C-R >-OR -H

'

Hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử π linh động tạo

nên sự cộng hưởng che phủ bền

–CH2–C H=CH–CH2* ↔ –CH2–CH*–CH=CH2

Nhóm thế như halogen, ete, ít hoạt động hơn vì e- của halogen hay oxi chỉ tác dụng đối với gốc tự do:

II.2 Các giai đoạn của trùng hợp gốc

II.2.1 Khơi mào

Dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự do

Gốc tự do kết hợp với monome bắt đầu cho quá trình phát triển mạch

R – R  2R*

R* + M  RM*

4 loại khơi mào

II.2.1.1 Khơi mào hóa học

 Hợp chất chứa Nitơ (Azo và Diazo).

Được sử dụng là 4 dinitro-azo-diisobutyric

hoặc 2,2’-azobisiso-butyronitrile(DAK)

CN C

Các hợp chất khác.

phân hủy ở nhiệt độ thấp

 Triphenyl azo - benzen

C N=N

 Hợp chất peroxyt: (–O – O–) phân rã dưới tác dụng nhiệt Peroxide de benzoyle: được nghiên cứu nhiều

O O

CH3

Hệ thống oxy hóa khử: chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một peroxyde.

Ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng

Các chất khử: Fe2+, Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu2+

II.2.1.2 Khơi mào ánh sáng (UV)

Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng UV, electron chuyển từ orbital ổn định sang orbital kích thích Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do

II.2.1.3 Khơi mào dùng chất bức xạ

Ngày càng nhiều tia được sử dụng:

II.2.1.4 Khơi mào dùng nhiệt độ

Cơ chế phản ứng phức tạp

Phương pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì ở nhiệt độ cao thì monome và polyme đều có thể bị biến đổi

O

II.2.2 Phát triển mạch

Phản ứng đính gốc tự do với các monome

Vận tốc nhanh, thời gian phát triển mạch thường khoảng vài giây, lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khi độ nhớt tăng thì vận tốc sẽ giảm

Năng lượng cần cung cấp cho phản ứng phát triển mạch khoảng từ

5 – 8 Kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phản ứng

phát triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ

Đối với các monome không cân xứng:

[R*] – nồng độ gốc tự do.

[M] – nồng độ monome

K2 – hằng số phát triển mạch, không đổi theo thời gian

Thực tế mạch cacbon ngày càng dài, độ linh động của mạch giảm dần, khả năng phản ứng phải giảm, K2 giảm

V2 – vận tốc phát triển mạch

II.2.3 Phản ứng ngắt mạch

Là quá trình làm bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển không sinh ra gốc mới

II.2.3.1 Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử

Phản ứng giữa 2 phân tử có mang gốc tự do: 3 loại phản ứng

Gốc tự do polyme kết hợp với sản phẩm phân hủy của chất khơi

mào

P* + R*  P – R

Hai gốc tự do polyme kết hợp lại với nhau

 Phản ứng này (gọi là phản ứng tái hợp gốc), do không đổi cấu trúc mạch cacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ

 Tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi

CH2CH

X

n

CH2CH X

* R

CH2CH

X

m

CH2CH X

* R

CH2CH

X

m

R

Gốc tự do polyme tự phân ly: Tạo thành 1 nối đôi

CH2CH

X

n

CH2CH X

* R

CH2CH

X

m

CH2CH X

* R

+

CH2CH2X

R CH2CH

X

n

CH=CH X

II.2.3.1 Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử: hiệu ứng gel

 Trong quá trình tổng hợp, độ nhớt của hệ tăng dần hoặc pha polyme kết tủa, do đó xác suất phản ứng nhỏ dần, phản ứng phát triển mạch khó dần và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng hóa học

 Trong trường hợp này ta không có được độ chuyển hóa tuyệt đối, thông thường chỉ đạt khoảng từ 60 – 80%

 Ngoài ra, bằng cách dùng các chất ức chế, chất làm chậm để chủ động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử polyme theo yêu cầu

II.2.3.1 Phản ứng truyền mạch (chuyển mạch)

 Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch

Phản ứng làm ngừng phát triển mạch nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa)

R* + AH  RH + A*

Có 4 loại phản ứng truyền mạch chính

Truyền mạch qua chất khơi mào

Truyền mạch sang monome

Truyền mạch sang polyme

Truyền mạch sang dung môi

Phản ứng truyền mạch làm giảm trọng lượng phân tử của polyme

Khi truyền mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh.

 Ứng dụng của phản ứng truyền mạch

Dùng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng truyền mạch, để điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, điều chế sản phẩm polyme có độ đa phân tán thấp, độ đa phân nhánh thấp

Đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự truyền mạch

R* + AB  RA + B*

Hai vai trò của chất AB:

 AB làm cho quá trình trùng hợp tắt ngay

 Chất B* được tạo thành là hợp chất kém hoạt tính, không có khả năng phản ứng với monome

Các chất ức chế thông dụng là các quinon, amin thơm,

 Cơ chế của quá trình ức chế và làm chậm là một, tùy theo điều kiện cụ thể của phản ứng mà có thể cùng một chất nhưng thể hiện chất ức chế hay làm chậm.

Ví dụ: Iốt ( I2 ) là chất ức chế cho phản ứng trùng hợp MMA:

nhưng làm chậm phản ứng trùng hợp PS :

M

II.3 Động học trùng hợp gốc

Nghiên cứu các yếu tố (t0C, P, C) ảnh hưởng đến Vp.ứ , Mpolyme

Để có thể nghiên cứu cần các quy ước cơ bản sau:

Quá trình trùng hợp gốc sẽ phát triển đến một lúc đạt trạng thái ổn định, lúc bấy giờ vận tốc phản ứng sinh ra gốc tự do (hay

vận tốc phân rã chất khơi mào) bằng vận tốc ngắt mạch V 3 :

Monome chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch

 Quá trình truyền mạch không mong muốn nếu có, không làm thay đổi hoạt tính của gốc tự do.

R* + CCl4  RCl + CCl3*

Coi như gốc R* và CCl 3 * có hoạt tính tương đương

Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc trọng lượng phân tử (độ dài mạch cacbon)

Ka

~ µa~CH2 – CHX* + CH2=CHX  ~µa~CH2 – CHX – CH2 – CHX*

Kb ~ µb~CH2 – CHX* + CH2=CHX  ~µb~CH2 – CHX – CH2 – CHX*

µa ≠ µb  Ka = Kb

II.3.1 Vận tốc trùng hợp gốc

Xét mô hình phản ứng sau:

Vận tốc phát triển mạch v2 được tính:

Vận tốc ngắt

Lúc bấy giờ vận tốc trùng hợp chính bằng vận tốc phát triển mạch

*

1/2

1/2 1

2

3

v = v = k [R ][M]

k = k [M][I]

II.3.2 Chiều dài động học υ

và độ trùng hợp trung bình ;

của mạch polyme M n DPn

Độ dài động học ν là số đơn vị monome tiêu hao ứng với một trung tâm hoạt động hình thành

2 1

v =

v

υ

v1 – vận tốc tạo gốc tự do

v2 – vận tốc phát triển mạch, tương ứng lượng monome tiêu hao theo

thời gian.

v3 – vận tốc ngắt mạch, số gốc tự do polyme tiêu hao trong một đơn vị

thời gian tương ứng với số phân tử polyme hình thành trong một đơn

vị thời gian

Khi dt = 1  số trung tâm hoạt động hình thành tương ứng với v1

số monome tiêu hao tương ứng với v2 Khi đạt trạng thái ổn định v1 = v3 :

v v k [M]

= =

II.3.2.1 Khi không có phản ứng truyền mạch.

n

DP

n

DP ≈υ

- độ trùng hợp trung bình số của polyme (hoặc )

Theo công thức (2.9), ta có:

Nếu ngắt mạch theo cơ chế dị ly thì:

n

M

2 1/2 1/2

Trên cơ sở (2.9) ta có thể biến đổi:

II.3.2.2 Khi có phản ứng truyền mạch.

Lúc đó độ trùng hợp trung bình được định nghĩa

II.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình trùng hợp gốc.

II.3.3.1 Ảnh hưởng của oxy và tạp chất

Tùy theo bản chất của monome và điều liện phản ứng mà oxy và các tạp chất có thể phản ứng với nhau ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp.

Từ đó yêu cầu monome phải thật tinh khiết và tiến hành

phản ứng trong điều kiện khí trơ

II.3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ.

 Hiệu ứng của nhiệt độ trên vận tốc và độ trùng hợp polyme rất quan trọng.

 Gia tăng nhiệt độ gây nên sự tăng vận tốc trùng hợp, giảm khối lượng phân tử trung bình polyme, tăng khả năng tạo mạch nhánh.

Ảnh hưởng của nhiệt độ thì phức tạp vì cả v2 và đều phụ thuộc vào

các hằng số vận tốc k1, k2, k3,

E – năng lượng hoạt hóa phản ứng

Trong trường hợp phản ứng tổng hợp khơi mào do phân giải nhiệt

(peroxyt), vận tốc phát triển mạch sẽ phụ thuộc hằng số vận tốc K (2.8)

1/ 2 1

2

3

kk

EE

Gọi:

3 1

2 v

E E

Suy ra năng lượng chung cho phản ứng trùng hợp là: Ev ≈ 20 kcal/mol.

Vận tốc trùng hợp viết theo phương trình Arrhénius

v

1/2

-E /RT 1/2 1

II.3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Đã trình bày ở phần động học phía trên.

II.3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ monome.

Khi nồng độ monome tăng lên thì vận tốc phản ứng trùng hợp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng

II.3.3.5 Ảnh hưởng của áp suất

Nói chung ở áp suất thấp và trung bình không ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng Ở áp suất cao (khoảng 100 atm), vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình polyme đều tăng Nguyên nhân là do rút ngắn khoảng cách giữa các phân tử hỗn hợp, đưa đến xác suất gặp gỡ giữa các phân tử tăng cao

III TRÙNG HỢP ION.

III.1 Đặc điểm

 Phản ứng mang xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, nên còn gọi là trùng hợp xúc tác

 Monome tham gia phản ứng trùng hợp cation phải chứa nhóm thế đẩy điện tử: alkyl, phênyl,

CHC

 Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với vận tốc trùng hợp gốc, thời gian phản ứng = 0,01 – 0,025 giây

 Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch, phụ thuộc rất nhiều vào dung môi (phản ứng vẫn xảy ra 3 giai đoạn và cần thiết xúc tác để hình thành các ion) Phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và

không có phản ứng tái hợp gốc (ion cùng dấu), thường ngắt mạch do truyền mạch sang monome, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác

.- CH2 - CHX[SnCl+ 5]

- - -.- CH = CHX + SnCl4 + H Cl

Cl

X - CH2 - HC + SnCl4

 Quá trình trùng hợp ion có thể chia ra làm 2:

Trạng thái dừng: vận tốc phản ứng của trung tâm hoạt động bằng vận tốc

phản ứng ngắt mạch hay truyền mạch

Không có trạng thái dừng: V khơi mào >> V phát triển mạch ; ⇒ :

Chất khơi mào phân hủy hết toàn bộ, nồng độ trung tâm hoạt động coi như không đổi trong quá trình phản ứng Khối lượng phân tử trung bình của polyme tăng theo độ chuyển hóa ta có trường hợp được gọi là polyme sống

Khi vận tốc phản ứng khơi mào chậm hơn phát triển mạch, phản ứng khơi

III.2 Trùng hợp cation.

III.2.1 Cơ chế.

 Chất khơi mào axít hay ái điện tử xảy ra bằng cách mở nối đôi C=C tạo

thành ion cacboni.

 Trùng hợp monome dạng vinyl phụ thuộc ái lực với cation của nối đôi đưa đến đơn giản hóa việc cố định proton hay cacbo-cation

Chú ý: Phản ứng truyền mạch cũng cò thể được kích động bởi ái lực với

proton của monome đưa đến làm giảm khối lượng phân tử trung bình Trùng hợp cation có thể coi như phản ứng giữa 1 axit – xúc tác với

Ví dụ điển hình là quá trình tổng hợp iso butylen 1890 Butlerop đã tổng hợp polybutylen với xúc tác là H2SO4:

CH3

CH3C

Trung tâm hoạt động Trimethyl cacboni

 Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách giữa ion trái dấu và ion cacboni Khoảng cách này càng xa, ion caboni càng dễ kết hợp Bản chất của ion trái dấu ảnh hưởng lớn đến ion cacboni.

 Cl-, HSO4-, thường mạnh, làm giảm độ ion nên thường ít dùng anion vô

cơ làm ion trái dấu

 Xúc tác cho các trung tâm hoạt động là các axit Lewis, axit Bronsted, các xúc tác phổ biến như: BF3, BCl3, SnCl4, AlCl3, (Xúc tác Fridel-Craftb)

 Những hợp chất này khi có mặt nước sẽ dễ dàng cho proton

BF3 + H2O ↔ (BF3OH)-H+

III.2.2 Động học.

Quá trình phản ứng 3 giai đoạn Ví dụ tổng hợp polystyren

Khơi mào: H2SO4 + H2C CH k1 H3C C+ H,HSO4

Ngắt mạch:

H2C C+ H,HSO4-+ H2C CH k3'' CH2 CH HC CH + H3C C+ H,HSO-4CH

CH2

v1, v2, v3 lần lượt là tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch k1, k2, k3 – hằng số tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch [xt] – nồng độ chất xúc tác.

[N] – nồng độ trung tâm hoạt động ở trạng thái ổn định

III.3 Trùng hợp anion.

 Sự xuất hiện các trung tâm hoạt động gắn liền với sự tạo thành ion

cacbanion.

 Cổ điển, dùng trong trùng hợp các nối đôi liên hợp, gắn với chất cơ kim

–Mn-, Cat+ + M  –M

-n+1, Cat+ –Mnδ -, Cat+ + M  –M-

n+1, Cat+

 Có hai cơ chế trùng hợp anion

* Dùng chất khơi mào là bazơ B hay một anion để tạo thành ion cacbanion:

* Chuyển e - từ chất cho sang nối đôi của monome để tạo thành gốc ion âm

(radical anion), hai gốc ion âm tự trùng hợp thành dime có hai đầu mang điện âm (đianion), phát triển cùng lúc cả hai đầu

CH2=CHR e

Với các monome vinyl (CH2=CHR), nhóm thế hút e- tạo cho nối đôi có ái lực cao với electron, ái lực với anion (đồng thời cũng làm ổn định anion đi từ monome)

 Hoạt tính cộng base giảm dần theo khả năng hút điện tử của các

nhóm thế

-NO > -C=O > -SO2 > -COOR ≈ -C ≡ N > -SO > -C6H5≈ -CH=CH2 ? –CH3

 Cat+ có thể là cation kiềm, kiềm thổ, thường xúc tác cơ kim.

 Một monome tham gia phản ứng trùng hợp anion cần có hai đặc

điểm:

- Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá mạnh để tránh phản ứng

truyền mạch hoặc ngắt mạch.

- Tồn tại các liên kết có thể mở ra dưới tác nhân của ái nhân, tạo ra chất ái nhân để phát triển mạch (PS, )

 Các xúc tác thường dùng cho trùng hợp anion.

 Amit kim loại trong môi trường amoniac lỏng.

MeNH2 ↔ Me + + NH2-  tấn công vào nối đôi của

- Natri kim loại trong napthalen lỏng, nóng chảy.

 Các chất cơ kim: thường dùng cơ kim của liti

LiC4H9 ↔ Li+ + C4H9

- Xúc tác Xigle-Natta: trùng hợp phối trí

 Động học của trùng hợp anion giống với trùng hợp cation