bài giảng hóa học đại cương

Cấu trúc và tính chất của than cốc phụ thuộc vào thành phần của mẻ than đá cũng như nhiệt độ và tốc độ đốt nóng mẻ than này.. Với sự tăng lên của hàm lượng khí than đá và các thành phần

Nhiên liệu là những chất hữu cơ cháy được có trong tự nhiên và là nguồn nhiệt năng,

là nguyên liệu cho công nghiệp hóa học Việc sử dụng than cốc làm nhiên liệu ngày càng được áp dụng rộng rãi cho nhiều ngành công nghiệp

Than cốc là sản phẩm tạo thành từ than đá, là loại than chứa ít lưu huỳnh và ít tro nhờ quy trình luyện than đá thành than cốc ở điều kiện yếm khí trên 1000°С Các thành phần

dễ bay hơi như nước, khí than và tro than đã bị loại bỏ gần như hoàn toàn Cacbon và các phần tro còn lại bị hòa tan lẫn vào nhau Một phần cacbon bị chuyển sang dạng giống như than chì (hay graphít)

Than cốc được sử dụng để nung chảy gang (cốc lò cao) cũng như làm nhiên liệu không khói chất lượng cao, làm chất khử trong các công nghệ luyện kim từ quặng sắt, các chất làm tơi trong phối liệu Than cốc cũng được sử dụng như là nhiên liệu trong sản xuất gang đúc hay các mục đích sử dụng thông thường, trong các công nghiệp hóa chất và luyện các hợp kim của sắt (các dạng cốc đặc biệt)

Dưới đây là bài báo cáo của nhóm 9 về vấn đề than và các phương pháp chế hóa than Bài báo cáo không tránh khỏi những thiếu sót, mong được sự đóng góp ý kiến của cô và toàn thể các bạn

CHƯƠNG I TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA THAN

Các thuộc tính hóa lý của than cốc được xác định bởi cấu trúc của nó, do cấu trúc của

nó rất gần với cấu trúc lớp lục giác của graphít Cấu trúc của than cốc được đặc trưng bởi

sự sắp xếp không hoàn hảo: các phần riêng rẽ (các lớp) được liên kết bởi lực Van de Waals đã chiếm giữ một số các vị trí có khả năng (ví dụ, xếp chồng lên nhau) Bên cạnh các nguyên tử cacbon trong lưới không gian của than cốc (đặc biệt trong các phần ngoại biên của nó) có thể phân bổ các nguyên tử dị thường như lưu huỳnh, nitơ, ôxy

Cấu trúc và tính chất của than cốc phụ thuộc vào thành phần của mẻ than đá cũng như nhiệt độ và tốc độ đốt nóng mẻ than này Với sự tăng lên của hàm lượng khí than đá và các thành phần khác, được đặc trưng bởi mức độ biến đổi thấp thì nhiệt độ cốc hóa bị giảm xuống và sự giảm đi của các thành phần đó trong nhiệt độ này, khả năng phản ứng

và khả năng cháy của than cốc nhận được cuối cùng là tăng lên do khi tăng hàm lượng của khí than đá trong mẻ than thì độ bền và độ tạo cục trung bình của than cốc giảm xuống, độ xốp của nó tăng lên Sự tăng cao nhiệt độ cốc hóa cũng có khả năng tăng độ xốp của than cốc Khi tăng thời gian cốc hóa và giảm tốc độ đốt nóng thì độ xốp của than cốc cũng được tăng lên

Cốc lò cao cần phải có kích thước các cục không nhỏ hơn 25-40 mm với số lượng các cục cốc nhỏ hơn 25 mm và lớn hơn 80 mm không vượt quá 3% Than cốc sử dụng để đúc gang theo kích thước không được nhỏ hơn than cốc lò cao, các cục cốc trong trường hợp này có kích thước không nhỏ hơn 60-80 mm Sự khác biệt chính giữa cốc lò cao và cốc đúc là hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn, nó không được vượt quá 1% (trong cốc lò cao có thể tới 2%) Trong công nghiệp luyện các hợp kim của sắt người ta sử dụng các cục than cốc nhỏ (ví dụ, các cục kích thước 10-25 mm), trong trường hợp này thì người ta cần tốc

độ phản ứng nhanh chứ không phải hàm lượng các tạp chất có trong than cốc Các yêu cầu đối với độ bền vững của than cốc thông thường là không quá nghiêm ngặt so với cốc

lò cao hay cốc đúc Trong mọi loại hình sản xuất than cốc thì loại nguyên liệu được ưa chuộng là các loại than có độ xốp cao, ít tro và chứa ít lưu huỳnh và chứa không nhiều

các thành phần tạo cốc cục nhỏ Sản lượng than cốc sản xuất trên thế giới khoảng 400 triệu tấn/năm.

CHƯƠNG II

QUÁ TRÌNH HÓA LÝ VÀ NGUYÊN LIỆU

2.1 Nguyên liệu

Yêu cầu kỹ thuật

- Độ tro càng nhỏ càng tốt Độ tro lớn thì thành phần cháy giảm, tiêu hao cốc trong lò lớn, nhiệt trị giảm

- Hàm lượng S phải <2% , nếu S có hàm lượng lớn thì cốc sản phẩm cũng có S nhiều và chất lượng thép, gang giảm

- Độ ẩm than 6-8%

- Chất bốc nhiều thì than mới xốp, nhưng quá nhiều thì độ rắn giảm Lấy tối ưu 25%

- Độ KD vừa phải Nếu ít CKD thì cốc vỡ vụn, nếu nhiều thì độ bền cơ học kém

Thường trên phối liệu than khí cộng than mỡ

+ Than khí: Chất bốc nhiều, CKD ít, tháo cốc dễ dàng

+ Than mỡ: Nhiều chất bốc, độ kết dính cao

2.2 Quá trình hóa lý

Khi đốt nóng dần dần than sẽ trải qua những chuyển hóa lý học và hóa học sâu sắc:

- Đến 2500C xảy ra sự bay hơi ẩm, tách oxyt và dioxyt cacbon

- Gần 3000C: quá trình nhiệt phân rõ rệt, cùng với nước và CO2 còn có S và H2S tách ra Than bắt đầu thay đổi tính chất Vật lý

- Trên 3500C: than chuyển thành trạng thái dẻo

- 500-5500C quan sát thấy sự phân hủy mãnh liệt khó dẻo với sự tạo thành những sản phẩm đầu tiên (khí và nhựa) và đóng rắn dần để tạo thành bán cốc Bắt đầu có hình dạng và tính chất của cốc

- Đến 7000C sẽ tiếp tục xảy ra sự phân hủy bán cốc và tạo ra sản phẩm khí

- Trên 7000C giai đoạn tạo cốc

- 10000C cặn rắn trở thành cốc rắn

Các sản phẩm bay hơi tiếp xúc với cốc, với thành tường nóng cũng bị nhiệt phân và chuyển thành hỗn hợp hơi phức tạp có chứa hidro, metan và…

Phần lớn S của than đầu và các chất khoáng đều ở lại trong cốc

Như vậy, cốc hóa là quá trình hai pha phức tạp bao gồm các quá trình trao đổi nhiệt, khuếch tán và một lượng lớn các phản ứng khác nhau

Khi cốc hóa than đá người ta nhận được những sản phẩm khác: cốc, khí cốc, nhựa than đá, benzene thô, nước trên nhựa và muối amin ( phần lớn là sunphat amon)

CHƯƠNG III

CƠ CẤU CỦA CÁC LÒ CỐC HÓA VÀ CHẾ ĐỘ LÀM VIỆC

Cốc hóa than đá là quá trình hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao Phản ứng lúc đầu chỉ xảy

ra ở pha rắn Khi tăng nhiệt độ sẽ tạo ra các sản phẩm khí và hơi, khi đó sẽ xảy ra những phản ứng phức tạp bên trong pha rắn và khí, đồng thời xảy ra sự tác dụng giữa chúng Do

đó rất khó sử dụng những quy luật của quá trình dị thể để xác định những điều kiện tối ưu của quá trình cốc hóa

Yếu tố cơ bản của quyết định của quá trình cốc hóa là nâng cao nhiệt độ đến nhiệt độ cần thiết để sấy nóng mẻ liệu đến nhiệt độ chưng cất khô và phản ứng cốc hóa là quá trình thu nhiệt

3.1 Lò cốc hóa

Nguyên tắc làm việc: Khí nóng từ buồng đốt truyền nhiệt cho than chứa trong buồng đốt trong buồng qua tường ngăn Nhiệt thừa được tích lại trong buồng tích nhiệt và có thể tận dụng nó để đốt nóng không khí trước khi vào phòng đốt

Sau 13-14h cốc “chin” hoàn toàn Dùng máy tống cốc để đẩy cốc ra, làm nguội, đem đập và phân loại kích thước

Lò cốc hóa gồm 61-69 buồng được xếp song song Những buồng này xây bằng gạch chịu lửa Mỗi buồng đều có cửa nạp than Trong thời gian tiến hành cốc hóa những cửa này đóng lại

Chiều dài của mỗi buồng ~ 14m; bề rộng 40 cm

Chiều cao của buồng ~ 4,3m; độ dày của tường lò 10 cm

Quá trình cốc hóa trong từng buồng là gián đoạn Tuy nhiên vì dùng một dãy buồng song song nên toàn bộ lò có thể coi là quá trình liên tục.

Khí cốc lấy ở cửa phía trên từng buồng rồi dẫn vào thùng chứa khí chung cho tất cả các buồng

Tất cả các buồng của lò cốc hóa đều dùng chung thiết bị phụ như: vagong nạp, thiết bị

mở cửa, bộ phận đẩy cốc, vagong làm nguội, tháp tưới để tưới nước vào các vagong làm nguội, phễu để nạp than vào các buồng

Cốc hoá than hay nhiệt phân than ở nhiệt độ cao là đốt cháy than trong những lò lớn hình hộp có các thành song song nhau ở nhiệt độ từ1100 đến 12000C Lò có chiều dài từ

12 đến 14m và chiều cao từ 4 đến 6m, chiều rộng từ 0,4 đến 0,5m Các lò này được đốt ở bên thành lò và quá trình cốc hoá xảy ra rất chậm từ 16 đến 20h

Quá trình chuyển hoá than gồm các bước :

- Làm khô than,

- Làm nóng chảy than,

- Rắn hoá than và thoát vật chất dễ bay hơi

Các sản phẩm khí được tập trung lại dể xử lí tách thành các sản phẩm khác nhau.Vậy sản phẩm chính của quá trình là cốc với hiệu suất từ 70 đến 80% tuỳ thuộc vào bản chất của than.Thông thường khi cốc hoá 1 tấn than sẽ thu được 30 đến 60kg các sản phẩn lỏng,300 đến 350m3 sản phẩm khí Một mẻ sản xuất cốc thường gồm khoảng 100 lò giống nhau chia thành dãy để sản xuất liên tục.Một ngày sản xuất được tù 2000 đến 5000 tấn cốc

Cốc sản xuất theo kiểu này thường chứa từ 87 dến 90% cacbon, từ 9 đến 12% tro sinh

ra từ vật chất dễ bay hơi; 0,4 đến 0,5 % hydro; 0,8 đến 1% nito; 0,7 đến 0,9 % lưu huỳnh

3.3 Chế độ làm việc của lò

3.3.1 Nhiệt độ

Giới hạn nâng nhiệt độ được hạn chế bởi một loạt những yếu tố, trong đó có việc giảm năng suất nhựa và benzen thô, sự thay đổi thành phần sản phẩm cốc hóa, phá hủy

độ bền của vật liệu chịu lửa dùng để lót lò cốc hóa

Lò cốc hóa là loại thiết bị đốt nóng gián tiếp – trong đó nhiệt từ khí nóng được truyền cho than qua tường

Lò cốc hóa gồm có 61-69 buồng xếp song song – đó là những rãnh dài, hẹp, tiết diện chữ nhật được xây từ gạch chịu lửa

Mỗi buồng đều có cửa trước và cửa sau, các cửa này trong thời gian cốc hóa thì đóng lại

Than trong buồng được đốt nóng qua tường bằng khí nóng đi trong những buồng sấy nằm giữa các buồng các buồng cốc hóa Những khí khói nóng tạo thành khi đốt khí lò, khí cốc ngược hoặc khí tái sinh Nhiệt của khí khói nóng đi ra khỏi buồng đốt được dùng trong buồng đốt được dùng trong các buồng tái sinh để đốt nóng không khí và nhiên liệu

để tăng hệ số sử dụng có ích nhiệt của lò

Khi buồng cốc hóa làm việc cần phải chú việc sấy nóng đều than nạp vào Muốn vậy cần phải phân bố khí nóng trong buồng sấy và phải lựa chọn đúng kích thước buồng Sự phân bố đều khí nóng được thực hiện nhờ các tường sấy bằng những tấm ngăn thẳng đứng thành một loạt rãnh gọi là những ống đứng Khí nóng chuyển động theo những ống này, truyền nhiệt cho các tường lò rồi đi vào buồng tái sinh

Trong các lò đốt nóng gián tiếp lượng nhiệt Q được truyền qua sau một đơn vị thời gian tính theo phương trình:

Q = kT.F.∆t

Ở đây :

kT – hệ số truyền nhiệt, kJ/m2.độ.h ;

F – bề mặt truyền nhiệt, m2 ;

∆t – sự chênh lệch nhiệt độ giữa t0 của khí nóng trong rãnh sấy tK với nhiệt độ của

mẻ liệu than nạp vào tt , 0C ;

α1 và α2 – hệ số truyền nhiệt tương ứng ới từ khí nóng đến tường lò và từ tường lò đến mẻ liệu than, kJ/m2.độ.h

δ1 – độ dày của tường, m2

δ2 – một nữa độ dày của mẻ liệu than, m2

λ1 , λ2 – tương ứng hệ số dẫn nhiệt của tường và của mẻ liệu than ,kJ.độ.h

Để tăng hệ số truyền nhiệt, thong thường tăng α1 và α2, giảm bề dày của tường và lớp than Thông thường chiều dày tường gạch đinas gần 0,1m , còn chiều rộng cùa buồng là 407-410 mm

Bề mặt truyền nhiệt F phụ thuộc vào kích thước của buồng Chiều dài của buồng được giới hạn bởi độ bền tĩnh của tường, bởi trở ngại khi rút bỏ bộ phận dẩy liệu và thanh gạt (dùng để san phẳng liệu), bởi sự phức tạp của việc phân bố đều khi trong tường sấy Chiều dài buồng gần 14m; bề rộng 40 cm

Chiều cao buồng được quyết định bởi điều kiện sấy nóng đều toàn bộ hệ thống Theo qua điểm này thì chiều cao hợp lý của buồng gần 4,3m

Buồng cốc hóa là thiết bị hoạt động gián đoạn vì vậy nhiệt độ của mẻ liệu thay đổi theo thời gian Do đó sự chêch lệch nhiệt độ giữa khí trong buồng sấy tk và mẻ liệu tt:

∆t = tk-tt cũng thay đổi theo thời gian Ngay sau khi nạp buồng thì tt nhỏ, ∆t sẽ lớn vì vậy trong một đơn vị thời gian một lượng nhiệt lớn sẽ chuyển cho mẻ liệu lạnh và than ở sát tường sẽ bắt đầu bị cốc hóa Tuy nhiên lúc đó phần giữa của liệu vẫn lạnh

Theo độ tăng dần của tt thì sẽ giảm lượng nhiệt truyền vào trong một đơn vị thời gian nhưng theo mặt cắt của buồng nhiệt độ sẽ tăng dần

Cùng với thời gian nhiệt độ theo tiết diện ngang sẽ san bằng, các lớp sẻ chuyển dần về tâm buồng và dần dần sẽ cốc hóa hết

Nếu coi sự truyền nhiệt như truyền nhiệt qua tấm thì quá trình được biểu diễn ở dạng đơn giản theo phương trình:

24

t k

b t at

τ =

Ở đây:

τ

- thời gian cốc hóa (chu kỳ) , h

b – chiều dày của buồng , m

Khi quá trình cốc hóa kết thúc thì cửa trước và cửa sau của buồng sẽ được tháo ra nhờ

cơ cấu cơ học đặc biệt và cốc tạo thành trong buồng lấy ra nhờ bộ phận đẩy cốc, rót vào vagong làm nguội có tưới nước Sau đó cốc để khô và phân loại theo kích thước

Như vậy quá trình cốc hóa trong từng buồng là chu kỳ Tuy nhiên trong thực tế cốc hóa sử dụng một dãy buồng song song nên sẽ tăng khả năng hoạt động liên tục của toàn

bộ thiết bị

Khí cốc hóa trực tiếp lấy ra ngoài qua ống rót của từng buồng sẽ liên tục đưa vào thùng chứa khí chung cho tất cả các buồng Tất cả các buồng cốc hóa có chung thiết bị

(dùng để tưới nước vào vagong làm nguội) và tháp than – phễu để nạp than vào các buồng.

CHƯƠNG IV

SẢN PHẨM CỐC HÓA 4.1 Khí cốc

Đó là hỗn hợp phức tạp của các chất khí và các chất hơi Ngoài hydro, metan, etylen, các hydrocacbon khác, oxyt và dyoxyt cacbon, nito, trong một m3 khí còn chứa 80-130g nhựa, 8-13g amiac, 30 – 40g hydrocacbon mạch benzene, 6-25g sunfua hydro và các hợp chất chứa lưu huỳnh, 0.5-1.5g xianua hydro, 25-50g hơi nước và các hạt rắn

Khí ra khỏi lò cốc ở 7000C Quá trình phân chia khí cốc (hình 92) bắt đầu trong thùng chứa khí, tại đó nước trên nhựa lạnh được phun vào và khí được làm lạnh ở 800C, do đó nhựa ngưng tụ từng phần Đồng thời trong thùng chứa khí các hạt than đá được tách ra khỏi khí

Để ngưng tụ nhựa cần phải làm lạnh khí đến 20-300C, quá trình hạ nhiệt có thể tiến hành trong các thiết bị làm lạnh có cơ cấu khác nhau: ống, tưới, khuấy trộn trực tiếp.Trong sơ đồ (hình 92) dùng thiết bị làm lạnh dạng ống, trong đó tiến hành ngưng tụ hơi nước và nhựa Khi giảm nhiệt độ của khí sẽ tăng khả năng ngưng tụ nhựa và hơi nước, tăng độ hòa tan amiac trong nước ngưng dẫn đến sự hấp thụ từng phần amiac tạo ra nước trên nhựa, tăng động lực quá trình hấp thụ amiac do giảm áp suất riêng phần cân bằng của amiac

Ngoài ra, khí nhiệt độ thấp thì thể tích khí giảm đi, như vậy sẽ làm giảm tiêu tốn năng lượng khi chuyển khí trong ống và đường kính ống cũng sẽ giảm đi

Nhựa và nước trên nhựa từ thiết bị làm lạnh chảy vào thùng chứa, ở đó chúng được tách ra nhờ tỷ trọng khác nhau

Trong các thiết bị làm lanh không thể ngưng tụ hoàn toàn bởi một phần nhựa sẽ biến thành sương mù Sương mù nhựa sẽ tách ra khỏi khí cốc bằng phương pháp kết tủa tĩnh điện trong thiết bị lọc điện làm việc ở 60.000-70.000 V.

Để hút khí ra khỏi lò và vận chuyển nó qua hệ thống thiết bị người ta đặt máy hút gió, Amiac còn lại trong khí sau thiết bị làm lạnh được thu lại trong thiết bị bão hòa bằng acid sunfuric đậm đặc Axit này tác dụng với amiac sẽ tạo ra tinh thể sunfat amon

Cùng với amiac trong thiết bị bão hòa còn thu lại cả gốc piridin tạo ra sunfat piridin.Thiết bị bảo hòa là một thiết bị sủi bọt do khí cốc đã được đốt nóng sơ bộ trong thiết

bị sấy dạng ống và do nhiết phản ứng tỏa ra nên nhiệt dộ trong thiết bị bảo hòa giữ ở mức

60oC

Các tinh thể (NH4)2SO4 cùng với nước cái được dẫn ra khỏi thiết bị bão hòa, sau đó các tinh thể được tách ra khỏi nước cái bằng thiết bị ly tâm và đem sử dung như phân đoạn nito

Khí cốc sau khi đã làm sạch ami ắc đưa đi tách benzene thô Phương pháp phổ biến nhất dể tách benzene thô là hấp thụ bằng các dầu hấp thụ ở 20-250C trong các thiết bị lọc khí

Các chất hấp thụ thường dùng là dầu than đá (phân đoạn chưng cất nhựa than đá sôi ở 230-3000C)

Khí được đưa vào thiết bị lọc benzene, trước đó được làm lạnh sơ bộ bằng nước trong các thiết bị trao đổi nhiết có khuấy trộn trực tiếp lúc đó khí được làm sạch khỏi naphatalin và hơi axit sunfuric

Khí cốc được làm sạch khỏi benzene thô gọi là khí cốc ngược và đã đươc làm sạch sunfua hidro và những hợp chất chứa lưu huỳnh, sau đó đưa đi tiêu thụ