LẮNG TỤ HƠI HÓA HỌC TĂNG CƯỜNG PLASMA

Phản ứng pha khí, va chạm trong plasma Hấp phụ Phản ứng Hóa học Tạo màng Hiện tượng truyền Lớp biên Nhiệt hóa học Động hóa học MFC CEM Ion bombarding... • Lớp biên nồng độ sinh ra

Lắng Tụ Hơi Hóa Học Tăng

Cường Plasma

Màng AlN (Nhôm nitride) tạo

bằng phương pháp CVD

Màng SiO 2 tạo bằng phương pháp MOCVD Tiền chất: TEOS ( Tetraethyloxysilic – Si(O-C2H5)4 )

Cấu trúc màng đồng (Cu) tạo bằng phương pháp CVD

PECVD

• CVD thường, CVD nhiệt

• Plasma trong CVD, PECVD

– Độ phủ bước (step coverage) cao

– Không cần chân không cao

• Nhưng:

– Sản phẩm phụ có thể độc

– Tiền chất đắt tiền

– Nhiệt độ lắng đọng cao

CVD - Giới thiệu

Lắng tụ hơi hóa học(CVD)

• Lắng tụ hơi hóa học áp suất khí quyển (APCVD): CVD áp suất khí quyển (áp suất cao)

• Low pressure Lắng tụ hơi hóa học(LPCVD): CVD áp suất thấp

• Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD): CVD tăng cường Plasma

• Photochemical vapor deposition (PCVD): CVD quang hóa học

• Metal _organic chemical vapor deposition (MOCVD): CVD sử dụng hợp chất hữu cơ kim loại

• Chemical beam epitaxy (CBE): chùm tia hóa học

CVD - Giới thiệu

Phản ứng pha khí, va chạm trong plasma

Hấp phụ

Phản ứng Hóa học Tạo màng

Hiện tượng truyền

Lớp biên

Nhiệt hóa học Động hóa học

MFC CEM

Ion bombarding

Các hiện tượng truyền (transport phenomena)

• Dòng chảy của khí (Gas flow)

Hiện tượng truyền – Dòng chảy

• Hình ảnh dòng chất lưu và

chảy qua một khúc quanh.

– J conv - thông lượng dòng đối lưu (dòng chảy của chất lỏng)

– J diff - thông lượng dòng khuyếch tán

• Hiện tượng khuyếch tán là hiện tượng gây ra lắng đọng trong CVD

• Khuyếch tán xảy ra khi có Gradient nồng độ trong dòng chất lỏng  Lớp biên có vai trò quan trọng

• Độ dài khuyếch tán thu được khi giải phương trình khuyếch tán với điều

kiện biên cho trước: độ dài mà qua đó nồng độ giảm đi e lần

Hiện tượng truyền - Khuyếch Tán (tiếp tục)

• Nếu L d >> L: nồng độ giảm không

Hiện tượng truyền - Lớp biên (boundary layer)

• Lớp biên vận tốc sinh ra do độ nhớt của dịng khí và ma sát giữa dịng khí với thành buồng

• Lớp biên nồng độ sinh ra do sự hấp phụ chất phản ứng vào đế  gây ra gradient nồng độ

 khuyếch tán

Độ dày của lớp biên tăng khi dòng khí nhỏ và khoảng cách từ lối vào buồng đến hướng dòng trôi tăng Lớp biên mỏng hay dày thì ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

• Lớp biên nồng độ cĩ dạng tương tự

như lớp biên vận tốc

Hiện tượng truyền - Lớp biên (tiếp tục): Hình dạng lớp biên và

các profile của vận tốc, nồng độ, nhiệt độ

Khi nhiệt độ đế thấp thì phản ứng đế nền sẽ xảy ra chậm , do có vô số chất phản ứng ngay tại bề mặt Do đó, phản ứng lắng đọng xảy ra càng nhanh khi nhiệt độ đế càng cao, lúc đó bất cứ phân tử nào đến bề mặt đế đều phản ứng ngay lập tức

Dòng khí khi di chuyển vào

buồng , sẽ từ từ yếu dần, ngay

tại chính giữa buồng thì lắng

đọng Lượng sản phẩm phụ của

khí phản ứng sẽ tăng lên trong

lớp biên

Hiện tượng truyền - Lớp biên (tiếp tục)

Ảnh hưởng của lớp biên đến độ dày màng

Càng vào sâu trong buồng, lớp biên càng dày  gradient nồng độ càng nhỏ

 độ dày màng không đồng đều

Đặt đế nền nghiêng song song với bề mặt lớp biên  làm giảm độ dày lớp biên  màng có độ dày đều hơn

Hiện tượng truyền – Các thông số cơ bản: số Reynold

- Re < 10: dòng chảy tầng

Hiện tượng truyền – Các thông số cơ bản: số Damkohler

consumption at surface diffusion to surface

K C K H Damkohler

DC H D

• Dam no << 1 : tiêu tán << khuyếch tán  vận tốc phản ứng tại bề mặt quyết định tốc độ lắng đọng  “Differential Reactor”

Nồng độ gần như không đổi ở theo chiều rộng buồng phản ứng

K s: hằng số tiêu tán bề mặt  vận tốc tiêu tán bề mặt: R = K s C

Dòng khuyếch tán trong qua bề rộng H: J = D(dC/dx) ~ D(C/H)

• Dam no >> 1 : tiêu tán >> khuyếch tán  vận tốc khuyếch tán xuống đế quyết định vận tốc lắng đọng  “Starved Reactor”

Nồng độ giảm mạnh tại hai thành buồng

Hóa học CVD - Nhiệt hóa học (Thermodynamics)

năng lượng

• Chỉ quan tâm đến trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình,

không quan tâm đến các trạng thái trung gian

Nhiệt hĩa học - Chiều xảy ra của quá trình

 K >> 1: phản ứng xảy ra hoàn toàn

 K << 1: phản ứng không thể xảy ra về mặt nhiệt học

 Chỉ phụ thuộc T, không phụ thuộc áp suất hay nồng độ khí tải

 Nhưng: Áp suất và nồng độ khí tải ảnh hưởng đến nồng độ tại điểm cân bằng

Nồng độ SiCl4 cao, phản ứng (1) xảy ra tạo màng Si: DEPOSITION

Khi nồng độ SiCl4 quá cao, phản ứng (2) ưu tiên xảy ra , biến Si từ pha rắn sang SiCl2 ở pha khí: ETCHING

Nhiệt hoá học: Ăn mòn và lắng tụ

• CÂN BẰNG PHẢN ỨNG Tạo màng

Si trên đế Si:

– Growth: SiHxCly +(y-x)/2 H2  Si(r) +x

H2 + (y-x) HCl

– Etching: Si(r) + Cl2  SiCl4

• LÀM SAO THU ĐƯỢC MÀNG ???

• CẦN PHẢI KIỂM SOÁT TỶ LỆ KHÍ

CHO VÀO PHẢN ỨNG

• TỶ LỆ NÀY CÓ PHẢI LÀ HẰNG SỐ

TRONG MỌI TRƯỜNG HỢP ???

TỶ LỆ NỒNG ĐỘ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ

Hóa học CVD - Động hóa học (Kinetics)

• Khảo sát cơ chế xảy ra của phản ứng hóa học

• Quan tâm đến các trạng thái trung gian

Các khái niệm:

1 Trạng thái trung gian (Transition state)

2 Năng lượng hoạt hóa (Activation energy)

3 Hằng số vận tốc (Rate constant)

4 Phản ứng phân giải phân tử (Unimolecular

decomposition)

5 Xúc tác (Catalyst)

Năng lượng hoạt hoá

Hằng số vận tốc ( Rate

AB *

Chất tham gia

A & B

Kích thích Kích thích

Trạng thái trung gian Sản phẩm

k càng lớn: phản ứng xảy ra càng nhanh

Vận tốc phản ứng    m n

• Thực ra, các phản ứng là phức tạp (nhiều giai đoạn) A B  AB*  AB

Động hoá học: Trạng thái trung gian

Động hĩa học - Phản ứng phân giải phân tử

Định luật Lindemann – Hinshelwood:

b a A

High P

Vd:

Động hoá học: Gốc tự do

• Phản ứng trong CVD có Ea lớn  vận tốc chậm

TẠI SAO TỐC ĐỘ TẠO MÀNG VẪN RẤT LỚN ??

• PHẢN ỨNG GỐC TỰ DO Ở PHA KHÍ

– Gốc tự do có khả năng hoạt động hóa học lớn

– Gốc tự do sau khi phản ứng sinh ra một gốc tự do

mới

• PHẢN ỨNG XẢY RA VỚI VẬN TỐC LỚN HƠN

Động hóa học - Tổng kết

• Tóm lại :

Bước trung gian chậm nhất quyết định vận tốc phản ứng

Nhiệt độ quá cao

B ản thân đế nền là tác nhân

XÚC TÁC

Sản phẩm bột , giảm chất lượng của màng

k gas > k depo , xảy ra phản ứng pha khí.

Kiểm soát điều kiện để hạn chế phản ứng pha khí, tăng

phản ứng trên đế

Động hóa học - Tổng kết

• Thực tế: động học phản ứng và các trạng thái trung gian rất phức tạp

Ni CO gas Ni solid  CO gas

4 ( ) ( ) 2 2

Khử bằng Hydro (Hydro reduction) SiCl g4 ( ) 3  H g2 ( ) Si s( ) 4  HCl g( )

Coreduction AsH g3( ) Ga CH( 3 3) ( )g GaAs s( ) 3  CH4

Oxy hóa (Oxidation) SiH g4( ) O2 SiO s2( ) 2  H2

Carbide hóa và Nitrit hóa (Carbidization & Nitridation)

3SiCl g( ) 4  NH g( ) Si N s( ) 12  HCl g( )

4 ( ) 4 ( ) ( ) 4 ( )

GAS PHASE RECIPITATION

- Độ quá bão hòa của chất phản ứng (reactants) cao

(Bột Nano?)

Kết tủa từ

pha khí

Hóa học CVD - Tiền chất (chất gốc)

• Ổn định ở nhiệt độ phòng

• Có thể phản ứng hoàn toàn trong vùng phản ứng mà không xảy

ra phản ứng phụ

• Có thể điều chế với độ tinh khiết cao

• Dễ bay hơi ở nhiệt độ thấp

Có lớp e ngoài cùng bão hòa  Không tạo liên kết cộng hóa trị

Không có lưỡng cực điện  Không tạo liên kết hydro

Phân tử nhỏ  diện tích bề mặt nhỏ  Giảm lực Van der Waals

Các Tiền chất chính

Metallorganic  Metal  Ga(CH3)3 , Zn(C2H5)2 , Al(CH3)3

Hydrides (H)  Semiconductor  AsH3 , SiH4 , PH3 , B2H6

Carbonyls (CO)  Trans Metal  V(CO)6 , Co2(CO)8 , Pt(CO)Cl2

Halide (Cl , F , Br)  Trans Metal  SiCl4 , WF6 , AlBr3

Tiền chất

III-V and II-VI semiconductor: Al x Ga 1-x As Yêu cầu

Plasma trong CVD

• Plasma là gì?

• Va chạm trong plasma

• Tương tác plasma – bề mặt

Plasma

Plasma là gì?

• Plasma:

– Trạng thái thứ tư của vật chất (?)

– Tập hợp các phân tử trung hoà, điện tích tự do (ion và e-) chuyển động hỗn độn

– Dẫn điện và chịu ảnh hưởng của từ trường

– Trung hoà về điện

Phóng điện Plasma

• Áp suất thấp: 1mTorr – 1 Torr

• Áp thế vào hai điện cực

• Plasma: giữa hai điện cực

• Miền tối (sheath): gần hai điện cực

plasma ?

Phóng điện Plasma (tt)

Đặc điểm phóng điện plasma:

1 Điều khiển plasma: dòng điện

2 Ion nặng, e- nhẹ  không cân bằng nhiệt động:

• Te ~ 1-10V, Ti ~ 0,026V  Ti ~ 10-2 Te

3 Va chạm điện tích - phân tử trung hoà

4 Mất điện tích tại thành buồng  sheath:

5 Duy trì plasma: ion hoá phân tử khí trung hoà

Miền tối (Sheath)

• e- nhẹ, nhanh  dễ đập vào thành buồng

• Ion dương nặng  ít mất vào thành buồng

Miền tối (Sheath) (tt)

Điện tích và sheath?

• Ion dương: động năng rất lớn

sau khi qua sheath (>>Te) 

bắn phá bề mặt

• Electron và ion âm: ngược

chiều điện trường  giam

trong thể tích

• Chất lượng màng ?

– Bắn phá bề mặt  giảm chất lượng màng?!

– Giam hãm e- và ion âm  tạo điều kiện phản ứng pha khí  giảm chất lượng màng?!

gì???

Plasma rf (radio frequency plasma)

• Điện thế điều khiển: Xoay chiều RF – 13.5MHz

• Electron: biến đổi tức thời

• Ion dương: biến đổi trung

bình

dương liên tục bắn phá bề mặt, electron bị bẫy

• Khi miền tối triệt tiêu: thời gian rất ngắn  e- mất vào thành buồng  trung hoà điện tích cho plasma

Plasma rf (radio frequency plasma)

• Điện cực không bằng nhau

 thế tự phân cực (self – bias voltage)

• Ion: liên tục bắn phá bề mặt

• Electron:

– Mất vào bề mặt khi sheath biến mất (thời gian ngắn)

– Nhận hay mất xung lượng

từ chuyển động của sheath

CVD tăng cường plasma

• CVD tăng cường plasma: Tại sao?

– Phản ứng:

• TiCl4 +2H2  Ti +4HCl +H2 G=287 kJ/mole

 Không khả thi ở nhiệt độ thấp

 Nhiệt độ phản ứng ~ 1000 o C

Nhiệt độ phản ứng quá cao:

• Năng lượng lớn, khó điều khiển

• Nhiệt độ nóng chảy của đế  không thể tạo màng

– Hạ nhiệt độ buồng nhưng phản ứng vẫn phải xảy ra

 Plasma

– Chất lượng màng khi có plasma: tăng hay giảm?

Tác dụng của ion

• Bắn phá bề mặt:

– Ứng suất dư trong màng: nén – Tạo vị trí hoạt động bề mặt  màng lớn nhanh

– Xuyên sâu  phá huỷ các lỗ xốp

– Dịch chuyển nguyên tử đế và màng trộn lẫn (intermixing) – Sai hỏng  nội khuếch tán

cao

• Làm sạch đế, vệ sinh buồng

– Vd: phóng điện CF4 làm sạch lắng đọng Si, Si3N4, SiO2.

Tác dụng của plasma

• Ion chậm, e- nhanh  Te >> Ti: plasma “lạnh” (cold plasma)

• Va chạm Tiền chất – electron  Ion dương, ion âm, gốc tự do

• Ion dương: bắn phá bề mặt

• Ion âm: hạt nano (?)

• Gốc tự do: cực kỳ hoạt động

– Tạo sản phẩm phụ trong plasma

– Tạo hạt nano trong plasma

– Khuếch tán xuống đế  tạo màng

• Khác với Thermal CVD:

– CVD: Tiền chất khuếch tán xuống đế + Tsubstrate  Phản ứng

– PECVD: va chạm  free radicals  khuếch tán  Phản ứng – Nhiệt độ: Tsubstrate lớn (cung cấp Ea), Tplasma= Tion ????

 PECVD là quá trình hoá lý (chemical physics)

Va chạm phân tử trong plasma

• Ion phân tử âm: AB-  ái lực electron của AB lớn  electronegative plasma ????

• Các va chạm:

Va chạm phân tử trong plasma (tt)

Tương tác tại bề mặt

• Hấp phụ (adsorption) Tiền chất, gốc tự do  Thay đổi nồng độ hoá học

• Khuếch tán ngược sản phẩm phụ và khí giải phụ

(desorption)  Thay đổi nồng

độ hoá học

• Ion dương bắn phá:

– Trung hoà ion

– Phát xạ electron thứ cấp (electron Auger)

 Dịch cân bằng điện tích

Auger electron

Hấp phụ và giải phụ

• Hấp phụ vật lý: lực van der Waals, nhanh, không

có rào thế

– Yếu, – Dễ khuyếch tán, dễ giải phụ

– Tạo nhiều lớp

• Hấp phụ hoá học: tạo liên kết hoá học, rào thế:

– Bền, – Đơn lớp – Khó giải phụ – Phân tử hấp phụ thường bị phân ly

Hấp phụ và giải phụ

• Khuếch tán bề mặt:

Qdiff<  par<Qdes

• Hấp phụ vật lý: Qdiff nhỏ, Qdesnhỏ  khuếch tán + Giải phụ

 vị trí năng lượng cực tiểu: sai hỏng, thềm bậc, … tạo liên kết hoá học  hấp phụ hoá học

• Càng nhiều vị trí năng lượng cao  màng bám tốt, đồng đều, phát triển nhanh

Hấp phụ và giải phụ (tt)

• Giải phụ: phản ứng nghịch với hấp phụ

• Qdes< par

• Thường xảy ra kết hợp tạo phân tử khí

• Năng lượng: gia nhiệt đế, ion dương

mặt, phún xạ

 Hạ nhiệt độ nhờ có va chạm của electron

 Tạo màng có độ đồng đều, độ xếp chặt cao

 Tạo được những màng mà CVD thường không làm

được

Phức tạp hơn, nhưng thú vị và hiệu quả cao

a-Si:H

Cấu trúc a-Si:H

• Mô hình mạng CRN (continuous random network):

– Nguyên tử Si có 4 liên kết cộng hoá trị

– Độ dài liên kết bằng nhau

 trật tự gần (2nm) như tinh thể – Góc giữa các liên kết không bằng nhau  không có trật tự xa

– Thường gặp: sai hỏng 3 liên kết  một liên kết lắc lư (dangling bond )

Cấu trúc a-Si:H - Miền năng lượng

• Eg: khe năng lượng giống tinh thể (trật tự gần)

mật độ trạng thái trong vùng cấm (band tail states)

thái điện tử giữa vùng cấm  bắt

và tái hợp hạt tải  giảm tính chất quang và điện

dangling  thụ động hoá  làm biến mất trạng thái defect  tăng hiệu suất

• Tồn tại nhiều vi cấu trúc và giả bền: liên kết yếu (strained bond)

PECVD tạo màng a-Si:H

Hoá học plasma

• Va chạm e – phân tử:

– Hầu hết va chạm tạo H

– Tạo nhiều gốc tự do hoạt động:

• SiH 3 (silyl)  phát triển màng

• SiH 2 (silylene)  tạo silane bậc cao (Si2H6)

– Tỷ lệ trung bình gốc tự do: 83% SiH2, 17%SiH3

– Tạo nhiều ion dương: Si2H4+, SiH2+, H2+ ???

– Gốc tự do SiH3 : ái lực electron lớn

 ion SiH3- ???

• Va chạm gốc tự do – ion: rất ít do mật độ ion thấp hơn gốc tự do nhiều

 Chế độ CVD

• Lớp kế tiếp  phủ lên (bury) lớp hydro bề mặt

Mô hình tạo màng (tt)

• Si và H lớp dưới bề mặt:

– Dư H  Không ổn định trong mạng Si (nhiệt học) chuyển lên bề mặt

– Sự sắp xếp lại các liên kết Si-Si và Si-H

Hạt nano a:Si-H

lớn

ion âm lớn hơn

• Va chạm  phát triển hạt

• Hạt càng lớn, bề mặt càng lớn  lắng đọng a:Si-H trên bề mặt

 Hạt nano a-Si:H

Tài liệu tham khảo