CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Si3N4, SiO2 VÀ MÀNG TREO Si3N4 BẰNG PHƢƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC TĂNG CƢỜNG PLASMA

Quá trình ăn mòn của màng mỏng: a Rửa đế silic bằng HF loại bỏ lớp silic oxit, b lắng đọng màng mỏng bằng máy PECVD, c phủ lớp chất cản quang AZ 5214 bằng máy phủ quay và chiếu tia UV xu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thị Hồng

CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Si3N4, SiO2 VÀ MÀNG TREO Si3N4 BẰNG PHƯƠNG

PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC TĂNG CƯỜNG PLASMA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thị Hồng

CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Si3N4, SiO2 VÀ MÀNG TREO Si3N4 BẰNG PHƯƠNG

PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC TĂNG CƯỜNG PLASMA

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn

Mã số: 8440130.02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2018 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Việt Tuyên

TS Nguyễn Quốc Hưng

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Thầy của tôi: thầy Nguyễn Việt Tuyên và thầy Nguyễn Quốc Hưng đã hướng dẫn, chỉ dạy tôi trong quá trình học tập, làm việc cũng như trong tư duy khoa học để hoàn thành luận văn Tôi xin bày tỏ niềm cảm

ơn sâu sắc đến các thầy Nguyễn Minh Huệ khoa Vật lý, trường Đại học kỹ thuật Lê Quý Đôn, thầy Nguyễn Trần Thuật từ trung tâm Nano và Năng Lượng, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN, anh Phạm Văn Duy, anh Nguyễn Đức Huy, chị Phan Thị Giang từ khoa Vật lý, Đại học Quốc lập Đông Hoa đã hỗ trợ và giúp

đỡ tôi trong quá trình làm luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến toàn thể thầy cô của Bộ môn Vật lý Chất Rắn cũng như toàn thể thầy cô trong Khoa Vật lý, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chỉ dạy kiến thức và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành đề tài này Tôi xin cảm ơn trung tâm Nano và Năng lượng đã tạo điều kiện cho tôi được thực tập và nghiên cứu tại đây

Tôi cảm ơn sự hỗ trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia thông qua số tài trợ 103.02-2015.79

Nhân dịp này, tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu nhà trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giảng dạy, truyền đạt kiến thức, giúp tôi hoàn thành luận văn

Tôi cảm ơn tất cả các đồng nghiệp của tôi: Đặng Hữu Tùng, Đặng Tuấn Linh, Nguyễn Thị Thu Thảo và đồng nghiệp tại trung tâm nano đã luôn hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này Tôi cảm ơn bạn Phan Vũ Thị Vân, Nguyễn Thị Hà Xuyên, Nguyễn Thị Chinh và tập thể 109 T1 là bạn đồng hành và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian vừa qua

Hà Nội, tháng 12 năm 2018

Phạm Thị Hồng

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan nội dung trong bản luận văn khoa học này là kết quả công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Việt Tuyên và TS Nguyễn Quốc Hưng Những nội dung tham khảo đều được trích dẫn từ các tài liệu được liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của công trình nghiên cứu

Học viên thực hiện

Phạm Thị Hồng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu tổng quan về màng mỏng Si3N4, SiO2 và màng treo Si3N4 3

1.1.1 Màng mỏng Si3N4 3

1.1.2 Màng mỏng SiO2 4

1.1.3 Màng treo siêu mỏng 6

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 8

1.3 Các phương pháp chế tạo màng mỏng Si3N4, SiO2 và màng treo siêu mỏng Si3N4 trên đế silic 8

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12

2.1 Quá trình chế tạo vật liệu 12

2.1.1 Giới thiệu máy sử dụng trong quá trình thực nghiệm 12

2.1.1.1 Giới thiệu máy PECVD 12

2.1.1.2 Máy quang khắc 12

2.1.2 Quá trình lắng đọng màng mỏng bằng plasma 13

2.1.3 Quá trình ăn mòn màng mỏng bằng plasma 16

2.1.4 Quá trình ăn mòn đế silic bằng KOH 19

2.2 Quá trình chế tạo màng treo Si3N4 trên đế silic 20

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 23

2.3.1 Tính chất hóa học 23

2.3.2 Tính chất quang 28

2.3.3 Tính chất cơ học 32

2.3.4 Tính chất bề mặt 33

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Kết quả khảo sát của màng mỏng Si3N4 35

3.2 Kết quả khảo sát của màng mỏng SiO2 45

3.3 Khảo sát tốc độ ăn mòn của màng mỏng bằng plasma 54

3.4 Khảo sát màng treo siêu mỏng Si3N4 trên đế silic 59

KẾT LUẬN 65

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 66

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ TRONG LUẬN VĂN THẠC SĨ 67

Tài liệu tham khảo 68

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất Si3N4: (a) ba nghiêng α-Si3N4, (b) lục giác β-Si3N4 và (c) lập phương γ-Si3N4 tạo bởi từ hai cấu hình α-Si3N4 và β-Si3N4 [19] 3 Hình 1.2 Một số cấu trúc tinh thể điển hình của silica tồn tại ở trạng thái tự nhiên 5 Hình 1.3 Mặt cắt của thành phần thiết bị cảm biến được chế tạo trên màng treo 6 Hình 2.1 Máy PECVD và hệ thống phần mềm điều khiển tại trung tâm Nano và Năng lượng – trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN 12 Hình 2.2 Máy quang khắc được đặt tại phòng vàng của trung tâm Nano và Năng lượng trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN 13 Hình 2.3 Sơ đồ buồng lắng đọng PC1 của máy PECVD Các khí tiền chất được đưa vào buồng chân không cao ở giữa hai bản tụ Sau đó, các phân tử khí được tách ra thành các ion tồn tại trạng thái plasma Các ion kết hợp với nhau tạo ra hợp chất và lắng đọng lên đế silic 14 Hình 2.4 Sơ đồ hệ ăn mòn màng mỏng bằng plasma ICP là nguồn tạo plasma khi khí tiền chất đi qua một cuộn dây có từ trường CCP là nguồn duy trì plasma tồn tại giữa hai bản tụ điện Plasma sẽ phản ứng với những vùng không có lớp cản quang bảo vệ 17 Hình 2.5 Quá trình ăn mòn của màng mỏng: (a) Rửa đế silic bằng HF loại bỏ lớp silic oxit, (b) lắng đọng màng mỏng bằng máy PECVD, (c) phủ lớp chất cản quang

AZ 5214 bằng máy phủ quay và chiếu tia UV xuyên qua mặt nạ quang, (d) nhúng mẫu vào trong dung dịch TMAH 2,5 % loại bỏ lớp cản quang bị chiếu, ta thu được các chi tiết hình vuông, (e) thực hiện quá trình ăn mòn khô bằng plasma SF6, (d) rửa bằng dung dịch acetone để loại bỏ lớp cản quang Độ sâu ăn mòn của màng phụ thuộc vào thời gian thực hiện 18 Hình 2.6 Hệ thống ăn mòn đế silic bằng dung dịch KOH 20% 20 Hình 2.7 Quá trình tạo màng treo Si3N4: (a) rửa đế silic bằng HF 1%, (b) phủ lớp

Si3N4 lên cả hai mặt của đế, (c) lớp cản quang AZ 5214 được phủ lên hai mặt của mẫu, (d) tạo các chi tiết hình tròn bằng máy quang khắc, (e) ăn mòn khô bằng

plasma SF6, (h) loại bỏ lớp cản quang bằng dung dịch acetone, (h) ăn mòn ướt trong

dung dịch KOH 20% 21

Hình 2.8 Hiện tượng nhiễu xạ tia X 23

Hình 2.9 Quy trình đo của nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức [51] 24

Hình 2.10 Mô hình nguyên lý đo của phép đo phổ kế phân cực elip 25

Hình 2.11 Máy phổ kế phân cực elip tại Đại học kỹ thuật Lê Quý Đôn 26

Hình 2.12 Quá trình phát xạ XPS và điện tử Auger [46, 51] 27

Hình 2.13 Nguyên lý của phép phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X 28

Hình 2.14 Sơ đồ năng lượng trình bày sự hấp thụ ánh sáng và quá trình phát xạ photon 29

Hình 2.15 Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo quang phổ kế UV-VIS [51] 31

Hình 2.16 (a) Nguyên lý đo độ dày màng của phép đo step (b) Hệ đo alpha-step NanoMap 500LS tại trường Đại học Việt Nhật – Đại học Quốc gia Hà Nội 32

Hình 2.17 Sơ đồ thiết bị FESEM [51] 33

Hình 2.18 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi lực nguyên tử 34

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SiNx tại 317 ℃, áp suất 0,3 Torr, nguồn RF 7W 35

Hình 3.2 Kết quả sau khi fit giữa thực nghiệm và lý thuyết của màng mỏng Si3N4 Kết quả của quá trình fit, năng lượng vùng cấm của màng được xác định 36

Hình 3.3 (a) kết quả của phép đo alpha-step của mẫu với tỉ lệ khí / =

20/10 với độ dày 212,7 nm và các kết quả khác của phép đo được xác định tương tự (b) Đồ thị so sánh kết quả đo độ dày màng SiNx chế tạo với tỉ lệ /

khác nhau của hai phép đo phổ kế phân cực elip và alpha-step 39

Hình 3.4 Năng lượng vùng cấm của màng SiNx lắng đọng với tỉ lệ /

khác nhau đo bằng máy phổ kế phân cực elip 40

Hình 3.5 Phổ XPS của màng mỏng Si3N4 với / = 80/5: (a) dải phổ năng lượng của các nguyên tố, (b) phổ phân giải của đỉnh Si 2p, có hai thành phần đóng góp là Si3N4 và SiO2, (c) năng lượng liên kết của N 1s 41

Hình 3.6 (a) Độ dày của mẫu được xác định bằng phép đo alpha-step với mẫu lắng

đọng trong thời gian 15 phút với độ dày 103,0 nm (b) Tốc độ lắng đọng của màng

Si3N4 tại nhiệt độ 317 ℃, áp suất 0,3 Torr, nguồn RF 7W 43 Hình 3.7 Hình ảnh hiển vi quang học của màng mỏng Si3N4 sau khi lắng đọng bằng PECVD (a), hình thái của màng mỏng Si3N4 đo bằng FESEM (b), AFM (c) 44 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SiOx chế tạo bằng phương pháp PECVD tại nhiệt độ 317 ℃, áp suất 0,4 Torr, nguồn RF 20 W 45 Hình 3.9 Kết quả sau khi fit của màng mỏng SiO2 giữa kết quả của phép đo phổ kế phân cực elip và mô hình Lorent cổ điển 46 Hình 3.10 (a) Kết quả độ dày của màng SiO2 xác định bằng phép đo alpha-step, độ dày của màng SiOx chế tạo với tỉ lệ khí / = 80/2 là 294,7 nm (b) Đồ

thị so sánh kết quả đo độ dày màng SiOx chế tạo với tỉ lệ / khác nhau của hai phép đó phổ kế phân cực elip và alpha-step 49 Hình 3.11 Chiết suất của màng mỏng SiOx lắng đọng tại nhiệt độ 317 ℃, áp suất 0,4 Torr, nguồn RF 20 W với giữ cố định bằng 80 sccm và thay đổi 50 Hình 3.12 Phổ XPS của màng mỏng SiO2 với / = 80/4: (a) dải phổ năng lượng của các nguyên tố, (b) phổ phân giải cao của đỉnh Si 2p, thành phần đóng góp chính là SiO2 và một phần nhỏ là Si từ đế silic 51 Hình 3.13 (a) Độ dày của màng được xác định bằng phép đo alpha-step, độ dày của

màng lắng đọng trong thời gian 5 phút là 213,7 nm (b) Tốc độ lắng đọng của màng

SiO2 tại nhiệt độ 317 ℃, áp suất 0,4 Torr, nguồn RF 20W với tỉ lệ khí / = 80/4 53 Hình 3.14 Hình ảnh màng mỏng SiO2 sau khi lắng đọng bằng PECVD (a), hình thái của màng mỏng SiO2 đo bằng FESEM (b), AFM (c) 54 Hình 3.15 (a) Độ dày bị ăn mòn của màng trong thời gian 1 phút là 49,7 nm và các

kết quả khác xác định bằng phép đo alpha-step là tương tự (b) Sự phụ thuộc của độ

dày bị ăn mòn của Si3N4 với thời gian ăn mòn khô Đế silic bị ăn mòn nhanh hơn so

với hợp chất Si3N4 khi CCP = 20 W, ICP = 200W, áp suất 0,03 Torr và 50 sccm khí

SF6 56 Hình 3.16 (a) Độ dày bị ăn mòn của màng SiO2 trong thời gian 15 phút là 113 nm

và các kết quả khác được xác định tương tự bằng phép đo alpha-step (b) Sự phụ

thuộc của độ sâu ăn mòn màng SiO2 bằng plasma F- và O2- với thời gian ăn mòn 58 Hình 3.17 (a) Mô hình màng treo Si3N4 trên đế silic Độ dày của màng mỏng Si3N4xấp xỉ 200 nm, trong khi độ dày của Si là 275 µm, (b) hình ảnh đằng trước của màng treo nếu mặt nạ cản quang của máy quang là hình tròn có kích thước 600 ×

600 µm, (c) hình ảnh đằng sau của màng treo Si3N4 sau khi tham gia quá trình ăn mòn bằng dung dịch KOH 20%, (d), (e) màng treo có hình dáng là hình chữ nhật với kích thước khác nhau với mặt nạ cản quang là hình chữ nhật 60 Hình 3.18 (a) Hình ảnh FESEM của màng treo Si3N4 trên đế silic sau khi thực hiện quá trình ăn mòn ướt bằng dung dịch KOH 20%, (b) Phổ EDS của màng treo Si3N4 trên đế silic 62 Hình 3.19 (a) Phổ truyền qua, (b) phổ hấp thụ của màng treo Si3N4 trên đế silic 62 Hình 3.20 Đồ thị giữa (αhν)2

với hν để xác định năng lượng vùng cấm (Eg) của màng treo Si3N4 trên đế silic 63 Hình 3.21 Phổ huỳnh quang của màng treo vô định hình Si3N4 được đo với bước sóng kích thích 263 nm tại nhiệt độ phòng 64

Danh mục bảng

Bảng 1.1 Các phương pháp chế tạo của màng mỏng SiO2 và Si3N4 và màng treo

siêu mỏng Si3N4 trên đế silic 8

Bảng 2.1: Lắng đọng màng SiNx theo tỉ lệ / khác nhau 15

Bảng 2.2 Lắng đọng màng SiOx theo tỉ lệ / khác nhau 16

Bảng 2.3 Các thông số ăn mòn khô của màng mỏng Si3N4 và SiO2 19

Bảng 3.1: Kết quả sau khi fit của 12 mẫu bằng phép đo phổ kế phân cực elip 37

Bảng 3.2 Kết quả đo của 8 mẫu với tỷ lệ / khác nhau thực hiện bằng phép đo alpha-step 38

Bảng 3.3 Độ dày của màng Si3N4 được lắng đọng với thời gian khác nhau tại nhiệt độ 317 ℃, áp suất 0,3 Torr, nguồn RF 7W 42

Bảng 3.4 Kết quả thu được sau khi fit của màng mỏng SiOx bằng phương pháp phổ kế phân cực elip 47

Bảng 3.5 Kết quả đo các mẫu chế tạo với tỷ lệ / khác nhau thực hiện bằng phép đo alpha-step 48

Bảng 3.6 Độ dày của màng mỏng SiO2 lắng đọng với thời gian khác nhau 52

Bảng 3.7 Kết quả độ dày bị ăn mòn trung bình của màng Si3N4 bằng plasma SF6 với thời gian khác nhau 55

Bảng 3.8 Kết quả độ dày bị ăn mòn trung bình của màng SiO2 bằng plasma SF6 và O2 với thời gian khác nhau 57

Bảng 3.9 Bảng thống kê hiệu suất chế tạo màng treo thành công với các kích thước khác nhau sau quá trình ăn mòn trong dung dịch KOH 20% 61

MicroElectroMechanical System: hệ thống vi cơ điện tử

Atmospheric-pressure Chemical Vapor Deposition: Phương pháp lắng đọng hơi hóa học áp suất khí quyển

Low-pressure chemical Vapor Deposition: Phương pháp lắng đọng hơi hóa học áp suất thấp

Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma

Load-lock Chamber: buồng trung gian

Process Chamber: buồng phản ứng

Radio Frequency: tần số vô tuyến

Flow Rate: tốc độ dòng khí tính theo đơn vị sccm

Reactive-ion Etching: ăn mòn bằng phản ứng ion

Capacitively Coupled Plasma: nguồn tạo plasma giữa hai bản tụ

Inductively Coupled Plasma: nguồn tạo plasma cảm ứng

Energy-dispersive X-ray Spectroscopy: phổ tán xạ năng lượng tia X Ultraviolet: vùng tử ngoại

Visible: vùng nhìn thấy

Near Infrared: vùng gần hồng ngoại

Field Emission Scanning Electron Microscopy: kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

Atom Force Microscope: kính hiển vi lực nguyên tử

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhiều ngành khoa học tập trung nghiên cứu chế tạo các thiết bị có kích thước nhỏ trong hệ thống vi cơ điện tử (MicroElectroMechanical Systems: MEMS) gồm có vi thiết bị điện làm lạnh siêu nhỏ (microcooler device) hoặc cảm biến sinh học… [13, 41] Trong đó, vi thiết bị điện làm lạnh siêu nhỏ là một đề tài khoa học có ứng dụng cao Vi thiết bị điện làm lạnh với kích thước cỡ micro hoạt động trên cơ sở hiệu ứng nhiệt điện [42, 48, 66] Vì vậy, để tăng hiệu suất của vi thiết bị điện làm lạnh siêu nhỏ, ta cần một lớp cách nhiệt làm giảm quá trình truyền nhiệt giữa các vùng với nhau hay giữa thiết bị với môi trường bên ngoài Vấn đề này được xem là một trong những chủ đề nghiên cứu cần thiết trong quá trình nghiên cứu và phát triển của vi thiết bị điện làm lạnh Hiện nay, lớp cách nhiệt đang được nghiên cứu rộng rãi và tồn tại dưới các hình thức khác nhau Một trong số đó phải nhắc đến màng treo Si3N4 được chế tạo trên đế silic Màng treo Si3N4 có ứng suất, hệ số dẫn nhiệt thấp và là vật liệu cách điện nên được ứng dụng trong vi thiết

bị điện làm lạnh [12] Đây là một linh kiện đầy tiềm năng để ứng dụng trong các vật liệu kích thước micro Ngoài ra, màng treo siêu mỏng Si3N4 được ứng dụng trong kính hiển vi điện tử truyền qua hay trong các thiết bị cảm biến Bên cạnh đó, nghiên cứu chế tạo màng mỏng Si3N4 và SiO2 cũng là một phần nghiên cứu quan trọng Từ việc thay đổi tỷ lệ khí và giữ nguyên các thông số chế tạo như áp suất, nguồn RF và thời gian, chúng tôi xác định được điều kiện lắng đọng và ăn mòn khô của màng mỏng Si3N4 và SiO2 Các kết quả của màng mỏng là tiền đề cho quá trình nghiên cứu và chế tạo màng treo Đồng thời, màng mỏng còn được ứng dụng là lớp bảo vệ cho đế silic, là chất điện môi cách nhiệt tốt

Vì vậy, chủ đề nghiên cứu chính trong luận văn của tôi có tên đề tài: “Chế tạo màng mỏng Si3N4, SiO2 và màng treo Si3N4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma” gồm ba chương chính là:

 Chương I: Tổng quan

Giới thiệu cấu trúc, tính chất và ứng dụng của màng mỏng Si3N4 và SiO2cũng như màng treo Si3N4 Trình bày một số phương pháp chế tạo màng mỏng và màng treo đang được nghiên cứu

 Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Giới thiệu tổng quan về thiết bị sử dụng và trình bày quá trình chế tạo màng mỏng Si3N4 và SiO2, màng treo Si3N4 theo phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma Trình bày các phương pháp nghiên cứu để xác định tính chất hóa học, tính chất quang, tính chất cơ học và tính chất bề mặt của màng mỏng và màng treo

 Chương III: Kết quả và thảo luận

Trong chương này, tôi xin trình bày các kết quả thu được về màng mỏng như: điều kiện lắng đọng và ăn mòn khô của màng mỏng Si3N4, SiO2 Dựa vào kết quả này, màng treo Si3N4 được chế tạo thành công với các kích thước khác nhau trên đế silic Từ các kết quả đo của màng treo, ta thấy được sự sai hỏng trong cấu trúc của vật liệu Si3N4 vô định hình

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tổng quan về màng mỏng Si 3 N 4 , SiO 2 và màng treo Si 3 N 4 1.1.1 Màng mỏng Si 3 N 4

Màng mỏng silic nitride là hợp chất gồm hai nguyên tố silic và nitơ Nó được nghiên cứu từ những năm 1960 với nhiều tính chất lý thú và ứng dụng quan trọng trong công nghiệp Trong đó, Si3N4 là một trong những hợp chất có nhiều ứng dụng khoa học trong họ silic nitride [44] Một số tính chất vật lý quan trọng như khối lượng nguyên tử khối, khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy của màng Si3N4 lần lượt là 140,28 g.mol-1, 3,17 g/cm3, 1900℃ [20] Tuy nhiên, Si3N4 là hợp chất khó chế tạo hơn so với các vật liệu có khối lượng nguyên tử khối lớn Thực tế, nó không thể nóng chảy vượt qua nhiệt độ 1850 ℃ do sự phân tách từ các nguyên tử silic và nitơ Tuy nhiên, ta vẫn có thể tạo năng lượng liên kết giữa các nguyên tử nitơ với nguyên tử silic tại nhiệt độ thấp hơn [2]

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất Si 3 N 4 : (a) ba nghiêng α-Si 3 N 4 , (b) lục giác β-Si 3 N 4 và (c) lập phương γ-Si 3 N 4 tạo bởi từ hai cấu hình α-Si 3 N 4 và β-Si 3 N 4 [19]

Hợp chất Si3N4 tồn tại ở ba cấu trúc tinh thể điển hình: ba nghiêng α-Si3N4, lục giác β-Si3N4 và lập phương γ-Si3N4 [19] xem Hình 1.1 Trong đó, pha α- và β-Si3N4

có cấu trúc lần lượt là ba nghiêng (số hiệu hP28, nhóm không gian P31c, số 159) và lục giác (hP14, P63, số 173) [50] Đồng thời, chúng là hai cấu trúc phổ biến nhất của

Si3N4 và có thể chế tạo dưới điều kiện áp suất thông thường Mặc dù, pha α-Si3N4

có chuỗi xếp chồng dài và cứng hơn so với pha β-Si3N4 nhưng tại nhiệt độ cao pha

α-Si3N4 sẽ bị chuyển sang pha β-Si3N4 Đối với pha γ-Si3N4 chỉ có thể tổng hợp được dưới áp suất và nhiệt độ cao [30] Pha γ-Si3N4 được hình thành từ hai pha α-

và β-Si3N4 do quá trình chia sẻ góc SiN4 tứ diện cho nhau để tạo lên các lớp liên tiếp giữa hai pha, từ đó tạo thành cấu trúc lập phương [68] Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo ở nhiệt độ thấp nhỏ hơn 400 ℃, màng Si3N4 tạo ra tồn tại dưới dạng vô định hình, gồm ba dạng tinh thể α-, β- và γ-Si3N4 [30]

Màng mỏng Si3N4 có nhiều ưu điểm vượt trội như hệ số dẫn nhiệt thấp, khối lượng riêng thấp, trơ về mặt hóa học, độ bền cao, khả năng chống mài mòn, chống oxi hóa tốt… [43, 54, 57] Do đó, màng mỏng Si3N4 là một mặt nạ bảo vệ cho ICs hay trong quá tình oxi hóa chọn lọc của silic Si3N4 còn là một trong những vật liệu điện môi ở cấu trúc lớp oxit-nitride-oxit trong các tụ DRAM [26]

1.1.2 Màng mỏng SiO 2

Silic đioxit (tên gọi khác: silica) là oxit của nguyên tố silic có công thức hóa học SiO2, tìm thấy trong tự nhiên chủ yếu dưới dạng thạch anh và cát Silic đioxit không tồn tại riêng lẻ mà liên kết với nhau để tạo ra một phân tử lớn dưới dạng tinh thể hoặc vô định hình [15, 45] SiO2 có khối lượng nguyên tử: 60,08 g/mol, khối lượng riêng khi ở dạng vô định hình là 2,196 g.cm-3, nhiệt độ nóng chảy tại 2950 ℃

và chiết suất n = 1,46 [3, 21] Đối với silic đioxit, hệ số giãn nở nhiệt thấp, điều này

có nghĩa là nó không gây áp lực lên các vật liệu khác khi tiếp xúc Mặt khác, độ dẫn nhiệt của màng mỏng SiO2 phụ thuộc vào sự thay đổi độ dày màng [7] Silic đioxit được chế tạo trong môi trường khô có khối lượng riêng cao, hàm lượng tạp chất ít

và chất lượng oxit tốt hơn khi được chế tạo trong môi trường ẩm

Hình 1.2 Một số cấu trúc tinh thể điển hình của silic đioxit tồn tại ở trạng thái tự

nhiên

Trong tự nhiên, silic đioxit tồn tại hơn 13 cấu trúc khác nhau Trong đó, một

số dạng thù hình chính tồn tại như thạch anh (quartz), cristobalite và tridymite Mỗi dạng thù hình lại gồm có hai hoặc ba dạng thứ cấp khác như thứ cấp α tồn tại ở

nhiệt độ thấp và thứ cấp β tồn tại ở nhiệt độ cao Hình 1.2 tổng hợp một số dạng

cấu trúc tinh thể của silica tồn tại trong tự nhiên của ba dạng thù hình đặc trưng Ngoài các cấu trúc đặc thù, silica còn có các cấu trúc khác nhau như: coesite, tishovite… [59]

Silic đioxit nhân tạo tồn tại chủ yếu dưới dạng cấu trúc vô định hình, điển hình

là màng mỏng SiO2 [38] Với cấu trúc vô định hình, màng mỏng silic đioxit có khả năng chịu mài mòn tốt, là chất cách điện và ổn định ở nhiệt độ cao Nó còn là hợp chất bền trong môi trường axit và bazơ ngoại trừ axit florua (HF) và một số bazơ kiềm như kali hiđroxit (KOH), natri hiđroxit (NaOH) [22] Vì vậy, nó dễ dàng lắng đọng trên các vật liệu khác nhau như được nung nóng trên đế silic Mặt phân cách giữa silic và silic đioxit có tương đối ít khuyết điểm cơ học và điện, nên có thể chế tạo màng mỏng SiO2 trên đế silic Ngoài ra, SiO2 có hằng số điện môi cao và năng

lượng vùng cấm tương đối rộng (Eg = 8,9 eV), dẫn đến nó trở thành một chất cách điện tuyệt vời [3] Silic đioxit là một vật liệu quan trọng trong việc chế tạo transistor MOS cũng như trong các ứng dụng khác như vi thiết bị điện làm lạnh [25]

được chế tạo lên màng treo cách nhiệt được mô tả trong Hình 1.3 Ngoài ưu điểm

trên, màng treo cách điện được chế tạo thành thiết bị cảm biến ứng dụng trong việc phát hiện sự ô nhiễm môi trường [10] Bên cạnh đó, mỗi loại màng treo được chế tạo với cấu trúc phù hợp với từng loại ứng dụng và tùy theo tính chất của mỗi màng Hiện nay, có rất nhiều loại màng treo đang được nghiên cứu như màng treo đơn lớp GaN, graphen, graphene oxit hay màng treo Si3N4

Hình 1.3. Mặt cắt của thành phần thiết bị làm lạnh được chế tạo trên màng treo.

Đối với màng treo GaN được nghiên cứu chế tạo thành thiết bị cảm biến với cấu trúc có dạng như một cách tử để phát hiện các tính chất quang điện trong vùng nhìn thấy Vật liệu GaN là một bán dẫn vùng cấm thẳng với tính áp điện đáng chú ý

và tính chất quang vượt trội Ngoài ra, GaN là một vật liệu hoạt động được trong môi trường nhiệt độ và có độ cứng cao, trơ về mặt hóa học Đây là một vật liệu đầy tiềm năng trong quá trình chế tạo thành phần thiết bị cảm biến quang học để phát hiện nước ô nhiễm trong môi trường xa và khắc nghiệt [60] Một loại màng treo khác như màng treo graphene với diện tích lớn được coi là màng treo đàn hồi, được ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến điện dung đo áp suất Màng treo graphene được chứng minh là một vật liệu đầy hứa hẹn cho các cảm biển áp suất nhạy cơ điện,

nó nhạy hơn so với các vât liệu khác như các ống nano silic hoặc cacbon [10] Ngoài màng treo graphene thì màng treo graphene oxit cũng được sử dụng một cách phổ biến với tính chất vật lý ưu việt Đây là một vật liệu và thiết bị mới thường để chế tạo vùng không gian tại mặt phân cách giữa thành phần chất rắn và môi trường

Nó được ứng dụng trong quang phổ quang tử tia X mà yêu cầu bề mặt đặc biệt [36] Màng treo Si3N4 được ứng dụng trong các thiết bị MEMS như thiết bị nhiệt điện Nếu vi thiết bị làm lạnh siêu nhỏ chỉ chế tạo trên đế silic thì hiệu suất thực tế của thiết bị giảm theo lý thuyết Nguyên nhân do vi thiết bị làm lạnh hoạt động dựa trên hiệu ứng Peltier có hai vùng nóng và lạnh mà đế silic là vật liệu dẫn nhiệt tốt Để giải quyết vấn đề này, ta cần một vật liệu có vai trò làm hạn chế quá trình truyền năng lượng Màng treo Si3N4 là một trong những vật liệu đầy tiềm năng để cải thiện hiệu suất của vi thiết bị làm lạnh siêu nhỏ Như trình bày ở phần trên, màng Si3N4

có những tính chất vật lý vượt trội như là vật liệu cách nhiệt, độ bền cao, không bị oxi hóa, tồn tại trong môi trường khắc nghiệt… Đồng thời, hạn chế quá trình truyền nhiệt giữa thiết bị với môi trường bên ngoài Đây là lý do tôi chọn nghiên cứu về màng treo Si3N4 trong luận văn này [12]

Ngoài màng treo đơn lớp, hiện nay màng treo đa lớp cũng đang được nghiên cứu rộng rãi như: Si3N4/SiO2/Si3N4, Si3N4/Al2O3… với nhiều ứng dụng trong các thiết bị cảm biến hay trong các con chip [26, 49]

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Màng mỏng Si3N4 và SiO2 được nghiên cứu sâu rộng trong và ngoài nước với nhiều phương pháp khác nhau Đối với màng treo đơn lớp và đa lớp đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị MEMS như chế tạo các cảm biến sinh học, vi thiết bị làm lạnh siêu nhỏ… trên toàn thế giới Tuy nhiên, chủ đề nghiên cứu

về màng treo ở trong nước vẫn còn bị hạn chế, chưa được nghiên cứu sâu rộng Vì vậy, trong luận văn này, tôi nghiên cứu chế tạo màng mỏng Si3N4, SiO2 và đặc biệt

là màng treo siêu mỏng Si3N4 Các kết quả này sẽ là bước tiền đề để phát triển nghiên cứu khoa học tương lai về các cảm biến hay các ứng dụng khoa học khác trên cơ sở các màng mỏng Si3N4, SiO2 và màng treo Si3N4

1.3 Các phương pháp chế tạo màng mỏng Si 3 N 4 , SiO 2 và màng treo siêu mỏng Si 3 N 4 trên đế silic

Dưới đây là bảng tổng hợp một số phương pháp phổ biến chế tạo màng mỏng

và màng treo trên đế silic

Bảng 1.1 Các phương pháp chế tạo của màng mỏng SiO 2 và Si 3 N 4 và màng treo siêu mỏng Si 3 N 4 trên đế silic

STT Phương pháp Nguyên lý và ứng dụng Ưu điểm và nhược điểm

- Các ion khí hiếm Ar đã truyền động năng cho các nguyên tử ở bia để di chuyển

- Tốc độ lắng đọng cao

Nhược điểm:

- Màng mỏng được tạo xốp

- Chất lượng màng thấp

- Độ liên kết giữa các nguyên tử thấp

- Nhiệt độ lắng đọng có thể lên đến 1200 ℃

- Vận tốc lắng đọng nhanh

- Quy trình đơn giản

Nhƣợc điểm:

- Vận chuyển khối lƣợng nguyên tử bị giới hạn

- Độ bao phủ và đồng đều thấp hơn so với LPCVD

từ 10 – 1000 Pa trong khi áp suát của không khí là

101325 Pa

- Thiết bị để lắng đọng màng mỏng có độ dày từ vài nano mét đến vài micro mét

- Nhiệt độ chế tạo từ 600 ℃ đến 900 ℃

Ứng dụng:

- Có thể lắng đọng vùng

Ƣu điểm:

- Quá trình xử lý hàng loạt, phủ cả hai mặt của đế trong một quy trình

- Tính đồng nhất và độ tinh khiết của màng rất tốt

- Chế tạo nhiều đế trong một lần, có thể lên đến

150 đế => chi phí thấp

- Sức căng bề mặt của màng thấp khoảng – 50 MPA đến 50 MPA

rộng như màng mỏng silic

đa tinh thể Màng mỏng được sử dụng làm cửa liên kết và các đường liên kết ngắn

- Chế tạo ra các chất oxit để làm chất cách điện hay silic nitrat hay các chất điện môi khác ứng dụng trong MEMS

Nhược điểm:

- Tốc độ lắng đọng thấp hơn so với tốc độ lắng đọng của APCVD và PECVD

- Nhiệt độ lắng đọng cao hơn cần thiết trong quá trình lắng đọng

- Plasma được tạo ra bởi từ các khí tiền chất đưa hai bản

tụ song song và cung cấp một hiệu điện thế giữa hai bản tụ Phản ứng hóa học xảy ra giữa hai bản tụ và được lắng đọng lên đế

- Nhiệt độ lắng đọng nhỏ hơn 400 ℃

Ứng dụng:

- Chế tạo màng mỏng như SiNx, SiOx… ứng dụng trong các thiết bị MEMS hay trong công nghệ vi điện

- Ứng dụng trong các điều

Ưu điểm:

- Tốc độ lắng đọng lớn hơn so với phương pháp LPCVD lên đến 200 nm/ phút

- Sức căng bề mặt thấp từ

50 MPA đến 50 MPA

- Khả năng màng bị nứt thấp

- Lớp lắng đọng có tính chất chất điện môi tốt

- Quá trình lắng đọng tại nhiệt độ thấp phù hợp với các thiết bị MEMS nhạy với nhiệt độ khi sử dụng vật liệu từ tính

- Khả năng làm sạch buồng bằng khí dễ dàng

Nhược điểm:

kiện sinh lý học… - Số lượng đế lắng đọng

trong một lần ít

- Mật độ màng giảm khi nhiệt độ thấp hơn

- Màng không có sự đồng đều về độ dày trên toàn bộ diện tích lắng đọng so với LPCVD

Trong luận văn này, tôi sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa tăng cường

plasma (PECVD) để thực hiện quá trình lắng đọng và ăn mòn của màng mỏng SiNx,

SiOx Phương pháp này có khả năng bẻ gãy những phân tử liên kết bền vững trong

quá trình lắng đọng Từ đó kích thích sự lắng đọng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn so

với CVD hay LPCVD Ngoài ra, sự bắn phá của các ion với động năng có thể thay

đổi từ vài eV đến 100 eV sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất và chất lượng của

màng mỏng Bên cạnh đó, khả năng làm sạch buồng sau quá trình lắng đọng là dễ

dàng Ví dụ như việc làm sạch SiNx, SiOx hoặc Si có trong hai bản tụ hoặc trong

buồng bằng cách sử dụng khí CF4 tạo plasma ăn mòn Vì vậy, PECVD là một trong

những lựa chọn tốt để chế tạo màng mỏng, cũng như ăn mòn màng mỏng

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Quá trình chế tạo vật liệu

2.1.1 Giới thiệu máy sử dụng trong quá trình thực nghiệm

2.1.1.1 Giới thiệu máy PECVD

Trong luận văn này, tôi tập trung chế tạo màng mỏng và màng treo bằng máy PECVD tại trung tâm Nano và Năng lượng của Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại

học Quốc Gia Hà Nội (Hình 2.1) Cấu tạo máy PECVD gồm ba bộ phận chính gồm:

buồng máy, phần mềm điều khiển, hệ thống khí Phần buồng máy gồm có ba buồng: buồng LLC, buồng PC1, buồng PC2 Buồng LLC và PC1 hoặc LLC và PC2 được ngăn cách bằng một van có thể đóng mở

Hình 2.1. Máy PECVD và hệ thống phần mềm điều khiển tại trung tâm Nano và

Năng lượng – trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN

Trong đó, buồng LLC là buồng trung gian đưa giá đựng mẫu vào trong các buồng PC1 hoặc buồng PC2 khi các buồng đạt trạng thái cân bằng chân không Buồng PC1 là buồng chân không lắng đọng các mẫu từ các khí tiền chất (PECVD) Buồng PC2 là buồng ăn mòn khô bằng plasma được tạo ra từ các khí tiền chất (RIE) Hai buồng PC1, PC2 đều thực hiện trong môi trường chân không cao Tất cả quá trình lắng đọng và ăn mòn đều được điều khiển bằng máy tính thông qua phần mềm chuyên dụng Các thông số vận hành máy như sự đóng tắt hay lưu lượng khí, áp suất, điện dung… được kiểm soát an toàn Ngoài ra, hệ thống khí được lắp đặt theo đúng tiêu chuẩn và có hệ thống an toàn khi sử dụng Tất cả khí thải sau quá trình chế tạo đều được xử lý theo đúng quy định, không gây ra ô nhiễm môi trường

2.1.1.2 Máy quang khắc

Quang khắc (tên tiếng Anh: photolithography) là kỹ thuật sử dụng để tạo hình các chi tiết có kích thước micromet với hình dạng được thiết kế trên một mặt nạ quang Khi chiếu tia tử ngoại thông qua mặt nạ quang khắc, những tia tử ngoại sẽ làm biến đổi các chất cản quang trên bề mặt mẫu để tạo ra hình dạng mong muốn Đây là phương pháp tạo ra các chi tiết có kích thước nhỏ cỡ micro mét trên mặt đế [52]

Hình 2.2. Máy quang khắc được đặt tại phòng vàng của trung tâm Nano và Năng lượng trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN

2.1.2 Quá trình lắng đọng màng mỏng bằng plasma

Trong luận văn này, màng mỏng được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (tên tiếng Anh: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD)) PECVD là phương pháp CVD lắng đọng lên đế bằng plasma của các chất khí tiền chất Quá trình lắng đọng mẫu được thực hiện trong môi trường chân không cao (10-6 mbar) Hình 2.3 mô tả nguyên lý lắng đọng hơi hóa

học tăng cường plasma

Hình 2.3. Sơ đồ buồng lắng đọng PC1 của máy PECVD Các khí tiền chất được đưa vào buồng chân không cao ở giữa hai bản tụ Sau đó, các phân tử khí được tách ra thành các ion tồn tại trạng thái plasma Các ion kết hợp với nhau tạo ra hợp chất và lắng đọng lên đế silic

Các khí tiền chất được đưa vào trong buồng chân không ở tốc độ định trước Tồn tại giữa hai cực anốt và catốt là một hiệu điện thế, các phân tử khí tiền chất tách thành các ion duy trì ở trạng thái plasma Hiệu điện thế để hình thành và duy trì plasma được cung cấp bởi nguồn RF Tất cả quá trình phản ứng xảy ra đều được diễn ra trong buồng chân không Các tham số như nguồn RF, nhiệt độ đế, áp suất, môi trường chân không, thời gian lắng đọng, nồng độ khí đều ảnh hưởng đến chất lượng và tính chất vật lý của màng mỏng Vì vậy, trong quá trình lắng đọng, các thông số này được thay đổi lần lượt để tối ưu hóa các tham số bốc bay, đặc biệt là mật độ plasma thông qua thay đổi nồng độ khí tiền chất tham gia phản ứng Các khí tham gia quá trình lắng đọng màng SiNx và SiOx với tỉ lệ được trình bày trong Bảng

2.1 và Bảng 2.2 Quá trình lắng đọng bằng phương pháp PECVD tại nhiệt độ nhỏ

hơn 400 ℃ [9] Để đạt được nhiệt độ đế 317 ℃, nhiệt độ máy được cài đặt bằng

phần mềm là 550 ℃ Từ các quá trình khảo sát nhiệt độ trước đó, tôi tìm ra được nhiệt độ lắng đọng màng tại 317 ℃ cho chất lượng màng tốt nhất với độ nhám bề mặt thấp Vì vậy, nhiệt độ này sẽ được duy trì trong suốt quá trình lắng đọng màng mỏng SiNx và SiOx

Quá trình lắng đọng màng mỏng SiNx sử dụng các chất khí tiền chất silane (SiH4) và amoniac (NH3) Các thông số nguồn RF, áp suất, nhiệt độ, thời gian lắng đọng được giữ cố định với các giá trị lần lượt là 7 W, 0,3 Torr, 317 ℃, 15 phút và thay đổi tỉ lệ khí / như trong Bảng 2.1 Trong đó, FR (tên tiếng anh:

flow rate) là tốc độ dòng khí được tính theo đơn vị sccm

Bảng 2.1: Lắng đọng màng SiN x theo tỉ lệ khác nhau

Mẫu Amoniac (NH3: sccm) Silane (SiH4: sccm)

xác định thông qua năng lượng vùng cấm của Si3N4 vô định hình nằm trong khoảng

từ 4,4 eV đến 4,6 eV [18]

Trong quá trình lắng đọng màng mỏng SiOx, các chất khí tiền chất bao gồm: silane (SiH4) và nitơ oxit (N2O) Tương tự như quá trình lắng đọng của màng Si3N4, các thông số nguồn RF, áp suất, nhiệt độ, thời gian lắng đọng được giữ cố định với các giá trị lần lượt là 20 W, 0,4 Torr, 317 ℃, 15 phút và thay đổi tỉ lệ khí / như trong Bảng 2.2 Phản ứng hóa học xảy ra giữa hai khí SiH4 và N2O như sau:

Si4+ + 2O2- SiO2

Bảng 2.2 Lắng đọng màng SiO x theo tỉ lệ khác nhau

Mẫu Nitơ oxit (N2O: sccm) Silane (SiH4: sccm)

2.1.3 Quá trình ăn mòn màng mỏng bằng plasma

Quá trình ăn mòn màng mỏng silic nitride và silic đioxit bằng được thực hiện tại buồng PC2 của máy PECVD, được gọi tắt là RIE (Reactive-ion etching) Tất cả quá trình ăn mòn được thực hiện trong chân không Sơ đồ hệ ăn mòn được thể hiện

trong Hình 2.4 Nguyên lý ăn mòn trong buồng PC2 là sử dụng plasma để tách vật

liệu ra khỏi đế Khi các chất khí tiền chất được đưa vào buồng chân không, plasma được hình thành bởi một trường điện từ ở giữa hai bản tụ Điện từ trường được điều khiển bằng hai nguồn CCP và ICP Trong đó, ICP (inductively coupled plasma) là

một nguồn tạo plasma khi các khí tiền chất đi qua cuộn cảm ứng có từ trường mạnh bên trong CCP (capacitively coupled plasma) là nguồn duy trì plasma tham gia phản ứng ở giữa hai bảng tụ điện Sau đó, các ion sẽ tham gia vào quá trình ăn mòn các vật liệu ở trên mặt mẫu Tốc độ ăn mòn của màng phụ thuộc vào nồng độ khí, thời gian ăn mòn, độ dày màng, áp suất cũng như nguồn CCP và nguồn ICP Vì vậy,

để khảo sát tốc độ ăn mòn của màng mỏng, tôi chỉ thay đổi thời gian ăn mòn của màng và giữ cố định các thông số khác

Hình 2.4 Sơ đồ hệ ăn mòn màng mỏng bằng plasma ICP là nguồn tạo plasma khi

khí tiền chất đi qua một cuộn dây có từ trường CCP là nguồn duy trì plasma tồn tại giữa hai bản tụ điện Plasma sẽ phản ứng với những vùng không có lớp cản quang bảo vệ

Để xác định tốc độ ăn mòn của màng, tôi thực hiện thí nghiệm sau: màng mỏng Si3N4 và SiO2 được lắng đọng trên đế silic với trong thời gian 15 phút và độ dày lần lượt là 100 nm và 650 nm Lớp SiO2 trên đế silic được loại bỏ bằng axit HF 1% trước khi tham gia vào quá trình lắng đọng Chất cản quang AZ 5214 được phủ lên bề mặt mẫu với độ dày 1,4 µm bằng máy quay phủ với tốc độ quay 4000 rpm

trong 1 phút Sau đó, mẫu được chiếu tia UV với mật độ năng lượng 10 W/cm2trong 5s xuyên qua mặt nạ quang có chi tiết hình vuông Các chi tiết hình vuông có kích thước 600 µm 600 µm xuất hiện trên đế sau khi tráng chất cản quang bằng dung dịch TMAH 2,5 % như trong hình 2.4 (d) Quá trình ăn mòn khô của các màng mỏng được thực hiện bằng buồng PC2 của máy PECVD tại nhiệt độ 15 ℃

Hình 2.5. Quá trình ăn mòn của màng mỏng: (a) Rửa đế silic bằng HF loại bỏ lớp silic oxit, (b) lắng đọng màng mỏng bằng máy PECVD, (c) phủ lớp chất cản quang

AZ 5214 bằng máy phủ quay và chiếu tia UV xuyên qua mặt nạ quang, (d) nhúng mẫu vào trong dung dịch TMAH 2,5 % loại bỏ lớp cản quang bị chiếu, ta thu được các chi tiết hình vuông, (e) thực hiện quá trình ăn mòn khô bằng plasma SF 6 , (d) rửa bằng dung dịch acetone để loại bỏ lớp cản quang Độ sâu ăn mòn của màng phụ thuộc vào thời gian thực hiện

Điều kiện ăn mòn của màng mỏng Si3N4 và SiO2 được trình bày trong Bảng

2.3 Trong quá trình khảo sát, thời gian ăn mòn khô được thay đổi và cố định các

thông số như nồng độ khí, áp suất, nguồn CCP, nguồn ICP trong suốt quá trình khảo sát tốc độ ăn mòn của màng

Bảng 2.3 Các thông số ăn mòn khô của màng mỏng Si 3 N 4 và SiO 2

Màng mỏng Khí ăn mòn

(sccm)

Áp suất (Torr)

CCP (W)

ICP (W)

Thời gian ăn mòn

2.1.4 Quá trình ăn mòn đế silic bằng KOH

Quá trình ăn mòn đế silic bằng dung dịch KOH cũng là một trong những vấn

đề nghiên cứu quan trọng trong luận văn của tôi Sau quá trình ăn mòn màng Si3N4bằng plasma F- trong buồng PC2, lớp silic xuất hiện với các chi tiết đã được thiết kế trên mặt nạ cản quang Trước khi tham gia quá trình ăn mòn bằng dung dịch KOH,

đế được rửa bằng acetone (2 phút), isopropyl alcohol (1 phút) để loại bỏ lớp cản quang Vấn đề quan trọng trong quá trình ăn mòn ướt là độ sạch cao Vì vậy, tất cả các bước tiến hành đều được thực hiện cẩn thận Tất cả hóa chất được sử dụng trong quá trình này như kali hidroxit (KOH), isopropyl alcohol (IPA) đều có xuất xứ tại Đức với độ sạch 99,99% Cấu tạo của hệ ăn mòn gồm có ba bộ phận chính: máy gia

nhiệt, bình thủy tinh chứa nước và bình KOH như trong Hình 2.6 Máy gia nhiệt

được sử dụng là nguồn cung cấp nhiệt cho bình thủy tinh làm nước có nhiệt độ nằm trong khoảng từ 70 ℃ đến 80 ℃ và được kiểm soát bằng nhiệt kế Nhiệt độ của nước sẽ được truyền đến bình KOH và làm cho dung dịch bên trong nóng lên Nhiệt

độ của KOH chính là nhiệt độ của nước, và nó được duy trì trong suốt quá trình ăn mòn ướt đế silic

Dung dịch trong bình KOH gồm 20% KOH, 10% IPA được pha trong dung dịch nước khử ion Tất cả mẫu được đặt trên một đế teflon có khắc các rãnh có kích thước 1 mm để chứa đế silic Vì vậy, ta có thể ăn mòn nhiều mẫu trong cùng một lần khi thực hiện quá trình ăn mòn

Trong quá trình ăn mòn ướt, silic bị ăn mòn bởi ion OH- Quá trình ăn mòn xảy ra theo phương trình hóa học [61]

Si + 2 OH- + 2 H2O Si(OH)4 + H2 + 2 H2 Tuy nhiên, lớp SiO2 được hình thành do quá trình oxi hóa của đế silic khi tiếp xúc với môi trường Do đó, ion OH- đồng thời ăn mòn lớp SiO2 và đế Si Đế silic sử dụng thuộc bán dẫn loại p, có hai mặt mạng chính là {100} và {111} Dung dịch IPA có vai trò hỗ trợ ion OH- ăn mòn theo đúng các mặt mạng của silic là {100} và {111}

Hình 2.6 Hệ thống ăn mòn đế silic bằng dung dịch KOH 20%

2.2 Quá trình chế tạo màng treo Si 3 N 4 trên đế silic

Sau khi tối ưu hóa quá trình lắng đọng và ăn mòn khô của màng mỏng Si3N4, màng treo siêu mỏng Si3N4 được chế tạo trên đế silic như Hình 2.7 Quá trình tạo

màng treo gồm có bốn bước: lắng đọng màng mỏng, tạo chi tiết trên mặt sau của đế silic, quá trình ăn mòn khô Si3N4 và quá trình ăn mòn ướt silic

Hình 2.7. Quá trình tạo màng treo Si 3 N 4 : (a) rửa đế silic bằng HF 1%, (b) phủ lớp

Si 3 N 4 lên cả hai mặt của đế, (c) lớp cản quang AZ 5214 được phủ lên hai mặt của mẫu, (d) tạo các chi tiết hình tròn bằng máy quang khắc, (e) ăn mòn khô bằng plasma SF 6 , (f) loại bỏ lớp cản quang bằng dung dịch acetone, (h) ăn mòn ướt trong dung dịch KOH 20%.

Quá trình chế tạo màng treo Si3N4 trên đế silic được thực hiện theo 4 bước sau:

Bước 1: Lắng đọng màng mỏng Si3N4 trên đế silic

Trong quá trình chế tạo, tôi sử dụng đế silic bán dẫn loại p với độ dày 275 µm Trước khi lắng đọng, các để silic được rửa bằng dung dịch HF 1% để loại bỏ lớp SiO2 có sẵn trên mặt đế như Hình 2.7 (a) trước khi lắng đọng lớp màng Si3N4 Lớp SiO2 là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chế tạo màng treo Cũng như quá trình lắng đọng tối ưu ở trên, màng mỏng Si3N4 được phủ lên cả hai mặt của đế silic tại nhiệt độ 317 ℃, áp suất 0,3 Torr, / = 80/5, nguồn RF là

7 W trong thời gian 30 phút Độ dày của màng xấp xỉ 200 nm được xác định bằng phép đo phổ kế phân cực elip và phép đo alpha-step

Bước 2: Các chi tiết trên mặt mẫu bằng máy quang khắc

Chất cản quang được sử dụng trong quá trình quang khắc là AZ 5214 được phủ hai mặt của mẫu bằng máy phủ quay với tốc độ quay 4000 rpm trong 1 phút Lớp cản quang có mục đích tạo các chi tiết trên mặt mẫu, đồng thời là lớp bảo vệ màng không bị ăn mòn khi tham gia quá trình ăn mòn khô Theo thông số của chất

cản quang, độ dày của lớp cản quang khoảng 1,4 µm được sấy khô tại 110 ℃ trong

1 phút Sau đó, mẫu được chiếu bằng tia UV với năng lượng 10 W/cm2 trong 5s xuyên qua mặt nạ quang với chi tiết hình tròn có đường kính 600 µm đến mặt lớp cản quang Chất cản quang bị chiếu sẽ bị hòa tan trong dung dịch TMAH 2,5 % và

xuất hiện hình tròn như trên mặt nạ quang như Hình 2.7 (d)

Bước 3: Ăn mòn khô bằng buồng PC2

Quá trình ăn mòn khô giống như nghiên cứu trong phần 2.1.3 thực hiện tại buồng PC2 của máy PECVD ở nhiệt độ 15 ℃ với 50 sccm khí SF6, CCP là 20 W, ICP là 200 W trong thời gian 15 phút Kết thúc quá trình ăn mòn, ta thu được những

phần chi tiết hình tròn bị ăn mòn đến lớp silic như trong Hình 2.7(e) Các mẫu được

rửa acetone để loại bỏ lớp cản quang trên bề mặt Các chi tiết hình tròn có đường kính 600 µm xuất hiện

Bước 4: Quá trình ăn mòn ướt bằng dung dịch KOH 20%

Sau quá trình ăn mòn khô bằng khí SF6, tôi thu được mẫu như Hình 2.7 (f)

Các mẫu tiếp tục được ăn mòn ướt bằng dung dịch KOH 20% với 10% dung dịch IPA tại nhiệt độ 75 ℃ Chỉ có silic tham gia quá trình ăn mòn ướt bởi OH- Quá trình ăn mòn xảy ra theo phương trình hóa học [61]

Si + 2 OH- + 2 H2O Si(OH)4 + H2 + 2 H2 IPA có vai trò giúp OH- ăn mòn theo đúng các mặt mạng của silic là {100} và {111} tạo chi tiết cần tạo Thời gian ăn mòn silic diễn ra trong thời gian 5 tiếng và

tôi thu được màng treo có cấu trúc như Hình 2.7 (h)

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

sự giao thoa giữa các sóng phản xạ [11] Hình 2.8 trình bày sự khác nhau giữa

chùm tia đến và chùm tia phản xạ trong không gian mạng

Hình 2.8. Hiện tượng nhiễu xạ tia X

Cực giao thoa quan sát được khi các sóng phản xạ thỏa mãn điều kiện định luật Bragg:

2dsinθ = nλ

Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, n là bậc nhiễu xạ và λ là bước sóng của tia X

Mỗi cấu trúc của vật liệu đều có tính chất và cấu trúc tinh thể riêng thể hiện trong phổ nhiễu xạ tia X đặc trưng Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện bằng thiết bị nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Siemens, Bruker, Cộng hòa liên bang

Đức tại khoa Vật Lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên-ĐHQGHN (Hình 2.9)

Hình 2.9 Nguyên tắc hoạt động của nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức [51]

Phép đo phổ kế phân cực elip

Phổ kế phân cực elip (tên tiếng Anh: spectroscopic ellipsometry) là một kỹ thuật quang học phân tích tính chất của màng mỏng Nó là phép đo sự thay đổi trạng thái phân cực của chùm sáng tới bởi sự phản xạ trên bề mặt mẫu hoặc sự truyền qua vật liệu Từ sự thay đổi trong một trạng thái phân cực có thể suy luận ra

độ dày màng và các tính chất quang của vật liệu [5] Phép đo này có thể xác định tính chất của vật liệu bán dẫn với độ dày mỏng từ nano mét đến micro mét hay cũng như với vật liệu đa lớp Ưu điểm của phép đo là nhanh và không phá hủy mẫu Phép

đo phổ kế phân cực elip đo sự thay đổi trạng thái phân cực của chùm tia sáng bởi do

sự phản xạ trên bề mặt mẫu hoặc sự truyền qua mẫu trình bày trong Hình 2.10 Kết

quả của phép đo là sự thay đổi góc Ψ và Δ được gọi là góc elip Chúng có liên hệ với tỉ lệ hệ số phản xạ Fresnel rs và rp Trong đó, rs là hệ số phản xạ của ánh sáng

phân cực vuông góc với mặt phẳng và rp là hệ số phản xạ của ánh sáng phân cực song song với mặt phẳng

Hình 2.10. Mô hình nguyên lý đo của phép đo phổ kế phân cực elip

Mối liên hệ giữa góc phân cực Ψ và Δ với rs và rp, theo phương trình sau:

= tanΨ Trong đó: tanΨ =

; 0 Ψ 90 và Δ = δp – δs; 0 Δ 360

Từ việc đo các thông số Ψ và Δ, tính chất quang và tính chất cấu trúc của mẫu

có thể xác định thông qua so sánh với mô hình chuẩn Để xác định được các thông

số Ψ và Δ gồm có bốn bước cơ bản sau:

1 Thực hiện phép đo elip thông qua góc elip Ψ và Δ mà không trực tiếp đo các thông số như độ dày hay tính chất quang Dữ liệu thu được sau phép đo phổ kế phân cực elip là cường độ điều hòa của các tín hiệu phản xạ hoặc truyền qua trong một giải phổ xác định trước Sự điều hòa này được tính toán thông qua giá trị Is và Ic của tổng hợp các bước sóng Từ đó thu được quang phổ Is = f(λ)

và Ic = f(λ)

2 Xây dựng mô hình của mẫu theo lý thuyết để xác định hệ số mẫu

3 Sau đó, mô hình được xây dựng và kết quả dữ liệu đo được so sánh thông qua

Is và Ic Từ Isvà Ic, phần mềm tính toán được giá trị của góc elip Ψ và Δ Độ chính xác của mô hình được đánh giá thông qua tham số làm khớp χ2 Tham số

χ2 là giá trị so sánh chiết suất n theo lý thuyết ( , ) và n theo thực nghiệm ( , ) được mô tả qua công thức:

χ2 = min ∑

Trong đó: là độ lệch chuẩn tại mỗi điểm dữ liệu

4 Sau khi biết giá trị của góc elip Ψ và Δ, sử dụng mô hình lý thuyết để suy luận

ra độ dày hay tính chất quang

Sau khi fit giữa mô hình xây dựng và kết quả thực nghiệm, ta sẽ tìm được các thông số đặc trưng để xác định cấu trúc của vật liệu Phép đo phổ kế phân cực elip loại trừ tất cả các ảnh hưởng tán xạ và chỉ có sự phản xạ Tuy nhiên, mỗi phép đo đều có hạn chế trong quá trình thực hiện Ảnh hưởng lớn nhất đến phép đo xuất phát từ bề mặt mẫu Độ dày của màng có thể xác định phụ thuộc chính vào độ rộng bước sóng và độ phân giải quang phổ [23]

Hình 2.11. Máy phổ kế phân cực elip tại Đại học kỹ thuật Lê Quý Đôn

Quang phổ quang tử tia X

Quang phổ quang tử tia X (tên tiếng Anh: X-ray Photoelectric Spectroscopy, tên gọi tắt: XPS) là phép đo phân tích bề mặt để tìm ra cấu tạo nguyên tố, thành phần hóa học và cấu tạo điện tử của bề mặt mẫu [46] Thiết bị này có thể phân tích mẫu có độ sâu từ 2 đến 5 nm Nguyên lý hoạt động của XPS dựa trên hiện tượng quang điện Các nguyên tử của mẫu bị kích thích khi mẫu bị chiếu bởi tia X Trong suốt quá trình bắn phá, năng lượng của photon tia X truyền đến điện tử lõi Khi các

điện tử lõi đủ năng lượng sẽ thoát ra khỏi nguyên tử và bứt ra khỏi bề mặt Hiện tượng này là hiệu ứng quang điện Ngoài ra, động năng của điện tử phụ thuộc vào năng lượng photon và năng lượng liên kết giữa các điện tử Động năng của điện tử quang phát ra từ các nguyên tử và quỹ đạo khác nhau và thậm chí có thể cùng một loại nguyên tử và quỹ đạo trong các trạng thái liên kết khác nhau có các năng lượng liên kết khác nhau Phổ XPS thu được bằng cách ghi lại động năng và số lượng các điện tử phát ra khỏi bề mặt Hơn nữa, nhận dạng nguyên tố, các trạng thái hóa học của nguyên tố, các thành phần tương đối trong bề mặt, cấu trúc vùng dẫn được xác định từ năng lượng liên kết và cường độ đỉnh quang điện Động năng (EKE) của các điện tử quang phát ra được xác định bởi phương trình sau:

EKE = hν – EBE – ΦsTrong đó hν là năng lượng của photon, EBE là năng lượng liên kết của các điện

tử, Φs là công thoát nghĩa là năng lượng cần để cho các điện tử được tự do từ bề mặt

Hình 2.12. Quá trình phát xạ XPS (bên trái) và điện tử Auger (bên phải) [46, 51]

Ngoài việc các điện tử quang phát ra từ bề mặt, các điện tử Auger có thể bị bứt

ra do sự nới lỏng của các ion còn lại sau khi phát xạ quang điện, xem Hình 2.12

Trong quá trình điện tử Auger, một điện từ bên ngoài rơi vào vị trí bên trong quỹ đạo, đồng thời điện tử thứ hai được phát ra mang toàn bộ năng lượng dư thừa Phép

đo XPS được thực hiện tại khoa Vật lý, Đại học Quốc lập Đông Hoa, Đài Loan

Phổ tán xạ năng lượng tia X

Phổ tán xạ năng lượng tia X (tên tiếng Anh là: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy hay còn được gọi tắt là EDS) là một kỹ thuật để xác định thành phần hóa học và phần trăm các nguyên tố có trong vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng cao bắn vào bề mặt và tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên

tử chất rắn, trình bày trong Hình 2.13 Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X

có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số của nguyên tử theo định luật Mosely [47]:

𝑓 = ν = ( )(Z 1)2 = (2,48 1015 Hz)(Z 1)2

Hình 2.13. Nguyên lý của phép phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X

Phổ EDS ghi lại tần số của tia X phát ra từ nguyên tử do sự tương tác với các bức xạ Tần số phát ra mà phổ EDS thu lại đặc trưng cho từng nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học có mặt trong chất rắn Dựa vào thông tin đó, phổ EDS cung cấp thông tin về các nguyên tố hóa học có trong bề mặt cũng như tỷ lệ thành phần phần trăm các chất có trong chất rắn Phép đo này được thực hiện tại khoa Vật lý, Đại học Quốc lập Đông Hoa, Đài Loan

Dựa vào phổ tán xạ năng lượng tia X, ta có thể xác định được nguyên tố hóa học cũng như thành phần phần trăm các nguyên tố có trong vật mẫu nghiên cứu

2.3.2 Tính chất quang

Tính chất quang của vật liệu được xác định thông qua các phương pháp sau: