Tổng hợp vật liệu carbon nanotubes (cnts) từ khí ch4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (cvd) trên đế thép fe cr al

Bên cạnh đó, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hiệu suất tổng hợp CNTs trên đế nền wafer Si, đế thạch anh hoặc dây cartridge được cải thiện đáng kể khi bề mặt các đế nền này được tráng phủ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN CÔNG DANH

Tổng hợp vật liệu Carbon Nanotubes (CNTs) từ khí CH4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Trần Thụy Tuyết Mai

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Quốc Thiết

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 08 tháng 09 năm 2020

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS TS Nguyễn Quang Long - Chủ tịch hội đồng

2 PGS TS Nguyễn Đình Thành - Phản biện 1

3 TS Nguyễn Quốc Thiết - Phản biện 2

4 TS Trần Thụy Tuyết Mai - Ủy viên hội đồng

5 PGS TS Lê Minh Viễn - Thư ký hội đồng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS TS Nguyễn Quang Long GS TS Phan Thanh Sơn Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 20-10-1995 Nơi sinh: Bình Định

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

hơi hóa học (CVD) trên đế thép Fe-Cr-Al

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế thép không gỉ (thương mại)

Thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và lưu lượng khí nạp liệu đến việc hình thành than ống nano

Phân tích định danh vật liệu bằng các phương pháp kỹ thuật cao như ảnh chụp SEM, ảnh chụp AFM, TEM, phân tích thành phần nguyên tố thông qua kỹ thuật SEM-EDX Định danh vật liệu carbon bằng phương pháp phân tích Raman shift

Lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu than ống nano bằng phương pháp

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)08/2019

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)06/2020

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Trần Thụy Tuyết Mai

Tp HCM, ngày…… tháng 09 năm 2020

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS Trần Thụy Tuyết Mai

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS TS Nguyễn Quang Long

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

GS TS Phan Thanh Sơn Nam

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới giảng viên TS Trần Thụy Tuyết Mai, và ThS Tiêu Tư Doanh đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, bổ sung kiến thức, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này

Lời cảm ơn tiếp theo tôi xin gửi đến TS Nguyễn Văn Cáttiên - CEO, Founder công ty NTherma trụ sở tại Milpitas, California, Hoa Kỳ đã cho những lời khuyên quý giá, động viên và cung cấp nguyên vật tư cũng như hỗ trợ về mặt kỹ thuật để tôi thực hiện tốt luận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, đặt biệt là các thầy cô Khoa kỹ thuật Hóa học đã tận tình chỉ bảo, và trang bị cho tôi những kiến thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện tốt luận văn này

Tôi xin cảm ơn các anh chị Phòng thí nghiệm công nghệ Nano Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Công Nghệ Cao, thầy cô bộ môn Kỹ Thuật Hóa Lý Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM, các anh chị Viện Dầu Khí Việt Nam văn phòng phía nam đã tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ trang thiết bị cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Lời cảm ơn cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, anh chị bố mẹ và bạn bè

đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi thực hiện tốt luận văn này

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 09 năm 2020

Học viện

NGUYỄN CÔNG DANH

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Fe-Cr-Al thương mại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) Các phương pháp phân tích SEM, AFM, SEM-EDX, Ramnan shift và TEM đã được sử dụng đánh giá đặc

ABSTRACT

This work reported synthesis of carbon nanotubes (CNTs) on commercial

AFM, TEM images, SEM-EDX, Ramnan shift analyses were used to characterize the

flow-rate and activation time (0, 2 and 5 minutes) were investigated to find out conditions to

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này được tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Trần Thụy

Tuyết Mai và ThS Tiêu Tư Doanh Tôi xin cam đoan những số liệu được trình bày trong

luận văn này là trung thực, nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chiệu

trách nhiệm về luận văn của mình

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 09 năm 2020

Học viên

NGUYỄN CÔNG DANH

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Lịch sử ra đời của than ống nano 5

1.2 Cấu trúc của than ống nano 5

1.3 Tính chất của than ống nano 7

1.3.1 Tính chất điện tử 7

1.3.2 Tính chất cơ học 8

1.3.3 Tính chất nhiệt 9

1.3.4 Tính chất hóa học 9

1.3.5 Tính chất phát xạ trường 9

1.4 Ứng dụng của than ống nano 10

1.4.1 Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử 10

1.4.2 Ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng 11

1.4.3 Ứng dụng làm cảm biến 12

1.4.4 Ứng dụng làm đầu dò cho kính hiển vi lực nguyên tử AFM 12

1.5 Một số phương pháp tổng hợp than ống nano 13

1.5.1 Phương pháp phóng điện hồ quang [35] 14

1.5.2 Phương pháp sử dụng nguồn laze [14] 15

1.5.3 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học [16] 16

1.6 Cơ chế hình thành than ống nano bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học 16

1.7 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 18

1.7.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 18 1.7.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 19

1.7.3 Phương pháp phân tích quang phổ Raman 20

1.7.4 Phương pháp phân tích kính hiển vi lực nguyên tử AFM 24

Chương 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 Thiết bị hóa chất vật tư 28

2.2 Quy trình tổng hợp than ống nano 30

2.3 Nghiên cứu khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp than ống nano từ khí nguyên liệu CH 4 32

2.3.1 Nghiên cứu, khảo sát nhiệt độ hình thành CNTs 33

2.3.2 Nghiên cứu, khảo sát thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép 33

2.3.3 Nghiên cứu, khảo sát lưu lượng khí nguyên liệu CH 4 34

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Nghiên cứu, khảo sát nhiệt độ hình thành CNTs 36

3.2 Nghiên cứu, khảo sát thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép 39

3.3 Nghiên cứu, khảo sát lưu lượng khí nguyên liệu CH 4 44

KẾT LUẬN 47

KIẾN NGHỊ 48

Danh mục các công trình khoa học công bố 49

Tài liệu tham khảo 60

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 65

Danh mục hình

Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn vách SWNT A, và đa vách MWNTs B 5

Hình 1.2 Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite 6

Hình 1.3 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral 7

Hình 1.4 Cấu trúc mặt cắt ngang của CNT-FED kiểu triode với bề dày lớp CNT phát xạ là 20 micron [25] 11

Hình 1.5 Cảm biến sinh học trên cơ sở CNTs phủ ADN: a) hình minh họa ADN quấn quanh sợi SWCNT, b) đồ thị thể hiện sự phát hiện nồng độ Hg2+ qua bước sóng của cảm biến [32] 12

Hình 1.6 Đầu dò CNT-AFM 13

Hình 1.7 CNT được sử dụng làm đầu dò trong AFM 13

Hình 1.8 : Các phương pháp chế tạo CNTs hiện tại 14

Hình 1 9 Mô tả phương pháp phóng điện hồ quang [35] 15

Hình 1.10 Mô hình hệ chế tạo CNTs bằng nguồn laze 15

Hình 1.11 Mô hình lò phản ứng CNTs bắng phương pháp CVD 16

Hình 1.12 Cơ chế tổng hợp CNTs a) từ trên xuống (top-down) b) từ dưới lên (bottom-up) [16] 17

Hình 1.13: Kính hiển vi điện tử quét S4800 kết hợp với EDX 19

Hình 1.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400 20

Hình 1.15 Mô hình dịch chuyển các mức năng luợng trong tán xạ Raman 21

Hình 1.16 Thiết bị quang phổ Micro – Raman LabRam Horiba JOBIN YVON 23

Hình 1.17 Máy SPM 5500 hãng Agilent, Hoa kỳ 25

Hình 1.18 Nguyên lý hoạt động AFM 27

Hình 2 1 Hệ thống thiết bị CN-CVD 200TH của ULVAC 28

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp CNTs 30

Hình 2.3 Mẫu đế thép được bảo quản sau khi được cắt ra từ cuộn và làm sạch 32

Hình 3.1 Hình ảnh FESEM của đế thép không gỉ, a) trước khi làm sạch, b) sau khi làm sạch 35

Hình 3.2 Hình ảnh AFM a) 2D và b) 3D của bề mặt đế thép sau khi làm sạch 36

Hình 3.3 Ảnh SEM ở độ phân giải cao và độ phân giải thấp của mẫu CNT750 (a, b), của CNT850 (c, d) và CNT950 (e, f) ở thời gian hoạt hóa 0 phút 37

Hình 3.4 Ảnh AFM của đế thép được hoạt hóa trong điều kiện không có khí CH4 ở nhiệt độ 750 oC (a), 850 oC (b) và 950 oC (c) 38

Hình 3.5 Ảnh SEM từ trái qua mẫu a) CNT850-0 b) CNT850-2 c) CNT850-5 tương ứng thời gian hạt hóa là 0 phút, 2 phút và 5 phút 40 Hình 3.6 Kết quả SEM-EDX mapping của mẫu CNT850-2 41

hoạt hóa, tương ứng các ký hiệu M TM, M5, M2, M0 42

Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu với lưu lượng khí nguyên liệu khác nhau a) 50sccm ; b)

100sccm ; c) 200sccm 44

Danh mục bảng

Bảng 1 1 Phân loại đặc tính dẫn điện của than ống nano [23] 8

Bảng 1 2 Các chỉ số của một số vật liệu so với than ống nano 8

Bảng 2 1 Các thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong luận văn 29

Bảng 2 2 Thông số khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến quá trình hình thành CNTs 33

Bảng 2 3 Thông số khảo sát thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép 34

Bảng 2 4 Thông số khảo sát lưu lượng khí nguyên liệu CH4 34

Bảng 3 1 Kết quả SEM-EDX khảo sát nhiệt độ hình thành CNTs 38

Bảng 3 2 So sánh kết quả nghiên cứu với các công trình đã được công bố 45

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Raman

SCCM

Raman Standard cubic centimetres per minute

Quang phổ raman Centimet khối tiêu chuẩn mỗi phút

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài

Than ống nano được phát hiện đầu tiên vào năm 1952 bởi nhà khoa học người nga L.V Radushkevich Tuy nhiên mãi đến những năm 1991, các định nghĩa và phân tích cấu trúc vật liệu than ống nano (CNTs, viết tắc của từ Carbon Nano Tubes) mới được nhà khoa học người nhật bản Lijima công bố [1] Từ đó, việc nghiên cứu tổng hợp, phân tích tính ưu việt của vật liệu CNTs và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực vật liệu khoa học,

kỹ thuật cao được quan tâm rộng rãi trong cộng đồng khoa học Ví dụ vật liệu CTNs đã được báo cáo có độ bền cơ rất cao so với vật liệu thép, độ cứng của của CNTs cao hơn kim cương Tuy nhiên vật liệu CNTs đã thể hiện khả năng dẫn nhiệt vượt trội so với vật liệu kim cương [2] Đặc biệt độ dẫn điện của CNTs cao hơn đồng kim loại [2] Các đặc tính vượt trội về độ bền cơ và độ dẫn nhiệt, dẫn electron của vật liệu CNTs đã mở ra kỷ nguyên mới trong ứng dụng công nghệ cao phục vụ nhu cầu sản xuất và sử dung nguyên liệu sạch: vật liệu CNTs đã được ứng dụng chế tạo siêu tụ điện [3], làm điện cực cho

học (DNA) [6, 7, 43,], dự trữ năng lượng và chuyển đổi năng lượng [8, 9,47], các nguồn bức xạ và các thiết bị bán dẫn kích thước nano [10, 11], sử dụng làm màng lọc nước và tách khí [12], làm đầu dò cho AFM [13]

Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu CNTs như phương pháp trong đó phương pháp phóng điện hồ quang (Arc Discharge), là phương pháp cổ điển đã được nhà khoa học người Nhật Bản Lijima sử dụng để tổng hợp vật liệu fulleren (cấu trúc hình cầu C60) Phương pháp này đã giúp phát hiện ra CNTs có trong đám muội than ở cực âm của thiết bị hồ quang và việc phát hiện CNTs được quan sát qua hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy, viết tắt là TEM) Các phương pháp cải tiến khác sử dụng hơi carbon là nguyên liệu tổng hợp CNTs như phương pháp dùng nguồn laser (Laser Ablation) [14,15], phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Chemical vapor deposition, viết tắt là CVD) [16, 17] Phương pháp phóng điện hồ

và hệ thống thiết bị phức tạp, đắt tiền [18] Tuy nhiên độ tinh khiết của CNTs thu được không cao, vì vậy tính thực tiễn khi áp dụng sản xuất công nghiệp vật liệu CNTs từ 2

phương pháp còn hạn chế Các nghiên cứu gần đây cho thấy phương pháp CVD đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp CNTs thấp nhưng hiệu suất tổng hợp CTNs cao; và thiết bị phản ứng tương đối đơn giản [2] là những ưu điểm khi phổ biến rộng rãi phương pháp này trong tổng hợp vật liệu CTNs cho các ngành kỹ thuật cao

Các tiến bộ trong việc sử dụng kết hợp xúc tác khi tổng hợp CNTs đã được báo cáo trên nền xúc tác Ni, Fe, Co, Cr [19, 20, 48], … Các báo cáo chỉ ra rằng khi sử dụng xúc tác dạng bột, sản phẩm CNTs được hình thành theo cơ chế từ trên xuống top-down Hiệu suất tổng hợp CNts thấp (30-50%); đồng thời sản phẩm CNTs tạo thành có lẫn xúc tác kim loại Việc tinh chế thu hồi CNTs sẽ tốn kém và phức tạp Vì vậy nghiên cứu nhu cầu sử dụng xúc tác dễ dàng tái sinh ví dụ xúc tác dạng tấm phẳng là một trong những phương án có tính kinh tế cao, rất đáng được quan tâm trong sản xuất CNTs ở quy mô công nghiệp

Wafer silica (wafer Si) sử dụng phổ biến trong tổng hợp CNTs bằng phương pháp

cao của bề mặt Si tạo thuận lợi cho việc tráng phủ các tâm xúc tác kim loại Tuy nhiên giá thành cao và giới hạn về kích thước khi gia công chế tạo wafer (đường kính lớn nhất

là 300 – 450 mm) là một trong những nhược điểm quan trọng khi đầu tư sản suất CNTs bằng phương pháp CVD ở quy mô công nghiệp Bên cạnh đó, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hiệu suất tổng hợp CNTs trên đế nền wafer Si, đế thạch anh hoặc dây cartridge được cải thiện đáng kể khi bề mặt các đế nền này được tráng phủ bởi các lớp kim loại/ oxit kim loại của Ni, Fe, Co, Cr, , sử dụng như chất xúc tác cho quá trình hình thành CNTs Tuy nhiên sản phẩm CNTs thu được vẫn lẫn tạp chất là các kim loại/ oxit kim loại xúc tác Vì vậy, tinh chế thu hồi CNTs là giai đoạn phức tạp và tốn kém

Một số báo cáo cho thấy đế thép không gỉ (đã chứa sẵn các tâm xúc tác kim loại của Fe, Ni, Co, Cr, …) đã thể hiện hoạt tính tốt trong tổng hợp CNTs bằng phương páp CVD Khác với cơ chế top-down và bottom-up khi tổng hợp CNTs trên các xúc tác được tráng phủ trên nền wafer Si, CNTs được tổng hợp trên đế thép không gỉ được hình thành theo cơ chế từ dưới lên bottom-up Nguyên nhân vì các các tâm kim loại như Cr, Al, Ni,

… đã được phân bố bền vững trong ô mạng cơ sở của Fe khi luyện kim chế tạo thép

không gỉ Vì vậy cơ chế bottom-up là cơ chế ưu tiên khi phát triển mầm CNTs với xúc tác là đế thép không rỉ Bên cạnh các ưu điểm nổi bật của xúc tác là đế thép không gỉ như giá thành rẻ, khả năng tái sử dụng nhiều lần, cơ chế bottom-up khi hành thành CNTs với độ tinh khiết sản phẩm cao là những điều kiện ưu việt trong nghiên cứu sử dụng đế thép không gỉ trong tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp CNTs trên xúc tác là đế thép không gỉ từ cuộn thép thương mại

Vật liệu nano nói chung, cũng như than ống nano nói riêng, từ lâu đã trở thành đề tài nghiên cứu có tính hấp dẫn đối với nhiều nhà khoa học Việt Nam Nắm bắt được những chuyển biến về khoa học và đặt biệt là tiềm năng rất lớn về siêu vật liệu CNTs nên đến nay ở Việt Nam đã có rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu để tổng hợp vật liệu này cũng như các ứng dụng của chúng Điều này thể hiện rõ trong suốt 10 năm gần đây, lần lượt nhiều cơ sở khoa học ở Việt Nam đã chế tạo thành công than ống nano, như Viện Khoa học Vật liệu (IMS) thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST), Trung tâm ITIMS (Đại Học Bách Khoa Hà Nội), Viện Vật lý Kỹ thuật (Đại Học Bách Khoa Hà Nội) và Trung tâm R&D (khu Công Nghệ Cao Tp Hồ Chí Minh), Khoa Công Nghệ Vật Liệu thuộc Đại Học Bách Khoa Tp.HCM

Đầu năm 2019 ngành năng lượng dầu khí Việt nam đã công bố phát hiện được mỏ khí

có trữ lượng lớn nhất cả nước nằm cách bờ biển miền Trung của Việt Nam khoảng 100

km về phía đông Việc khai thác sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên của quốc gia là yêu cầu thách thức đối với các nhà khoa học có liên quan Các minh chứng về ứng dụng của CNTs và những kinh nghiệm tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD từ nhiều

thép không gỉ thương mại từ những minh chứng trên đề tài “Tổng hợp vật liệu Carbon

Nanotubes (CNTs) từ khí CH4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế thép FeCrAl” được thực hiện Trong nghiên cứu này, chúng tôi đánh giả khả

năng điều chế CNTs bằng phương pháp CVD trên nền xúc tác là đế thép không gỉ thương

Mục đích nghiên cứu:

trên đế thép không gỉ

- Xúc tác đế thép không gỉ thương mại với thành phần bề mặt đã được khảo sát

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự phát triển ống CNTs

- Khảo sát ảnh hưởng thời gian hoạt hóa bề mặt để tạo thành CNTs

- Sử dụng các phương pháp phân tích SEM, SEM-EDX, AFM, TEM, Raman shift

để đánh giá định danh vật liệu than ống nano

Ý nghĩa nghiên cứu

Ở báo cáo này chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình tổng hợp CNTs sử dụng

hợp vật liệu CNTs từ nguồn khí thiên nhiên Việt Nam

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết quả và thảo luận các khảo sát đã thực hiện

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử ra đời của than ống nano

Than ống nano thuộc loại vật liệu nano tương đối mới, được nghiên cứu và ứng dụng hơn 20 năm qua Than ống nano đầu tiên được phát hiện và mô tả vào năm 1952 bởi hai nhà nghiên cứu người Nga là Radush-kevich và Luckyanovich [1] và sau đó vào năm 1976 thì than ống nano đơn thành, đa thành được phát hiện bởi nhà khoa học Oberlin Lịch sử gần đây thì sự khám phá ra than ống nano các bon được trao cho cho Lijima - nhà khoa học đầu tiên mà mô tả quá trình chế tạo than ống nano đa thành sau một phát hiện tình cờ trong việc kiểm tra phương pháp bốc bay phóng điện hồ quang cho quá trình chế tạo phân tử các bon C60 vào năm 1991 Mặc dù ông là người đầu tiên công bố kết quả trên tạp chí Nature, thì tại thời điểm này có một công ty nhỏ ở Mỹ có khả năng sản xuất than ống nano bị khuyết tật gọi là sợi các bon (carbon fibers) sử dụng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học Năm 1993 hai công việc nghiên cứu độc lập bởi 2 nhà nghiên cứu Lijima và Bethune đều đã mô tả quy trình chế tạo than ống nano đơn thành (SWNTs) Đây là các ống chỉ do một tấm graphite cuộn tròn lại, có đường kính từ 0,4 đến 3 nm, chiều dài chừng vài µm

1.2 Cấu trúc của than ống nano

Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn vách SWNT A, và đa vách MWNTs B

Về bản chất, ống than nano là một hay nhiều tấm graphite cuộn tròn lại thành dạng các ống nano, có đường kính từ 1 nm (đối với ống đơn vách) đến 30 nm (với ống có nhiều vách), chiều dài khoảng từ 1 µm trở lên, và khoảng cách giữa các vách graphite

→ 1

→ 2

Hình 1.2 Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite

Tùy thuộc vào góc chiral θ mà các dạng khác nhau của CNTs được xác định:

➢ Nếu θ = 0o (n = 0 hoặc m = 0), ống “zig - zag”,

➢ Nếu θ = 30o (n = m), ống “armchair”,

a = 2,49Å, là chiều dài một cạnh của graphite

Ngoài ra, các tham số chiral cũng cho biết tính chất điện tử của ống than nano Các than ống nano có thể hoặc là kim loại, hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào hai tham số

Hình 1.3 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral

1.3 Tính chất của than ống nano

1.3.1 Tính chất điện tử

Với kích thước rất nhỏ và tính đối xứng cao, vật liệu CNTs thể hiện hiệu ứng lượng

tử hay quang học khác thường Các nghiên cứu chỉ ra rằng than ống nano có thể có tính

bán dẫn hoặc tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt của kim loại Các tính chất này phụ thuộc vào vector chiral nhưng không phụ thuộc vào chiều dài của ống mặt khác độ dẫn điện của CNTs lại phụ thuộc vào độ xoắn của ống và đường kính của ống, nên khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của chúng thay đổi theo Theo báo cáo của Andrew R

có độ dẫn điện rất cao [22]

Bảng 1 1 Phân loại đặc tính dẫn điện của than ống nano [23]

1.3.2 Tính chất cơ học

Than ống nano được cấu trúc từ graphit cuộn tròn lại thành hình trụ, mà graphit là tập hợp từ nhiều tấm graphen, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon khác, các liên kết đó là liên kết cộng hóa trị nên rất bền, theo nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs có độ bền và độ cứng rất cao mà lại có mật độ khối cùng tính biến dạng thấp [24] Các tính toán lý thuyết và phép đo thực nghiệm đều cho thấy CNTs có độ cứng tương tự hoặc hơn cả kim cương

Tính chất cơ học của than ống nano không phụ thuộc vào độ xoắn chiral nhưng phụ thuộc vào đường kính của ống

Bảng 1 2 Các chỉ số của một số vật liệu so với than ống nano

1.3.4 Tính chất hóa học

Than ống nano tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải làm biến tính trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác Những tính chất hóa học được chú ý như mạch hở, phản ứng tráng kim, chất độn, chất gia cường, chất hấp phụ, vận chuyển hạt mang điện, chất phụ gia được ứng dụng nhiều trong các cảm biến, thiết bị lọc, đầu dò, dự trữ năng lượng và điện tử

1.3.5 Tính chất phát xạ trường

Nếu một chất rắn được áp vào một điện trường đủ lớn, những electron gần mức Fermi có thể được thoát ra từ vật rắn bởi hiệu ứng đường hầm qua hàng rào thế bề mặt Dòng phát xạ này phụ thuộc vào độ lớn của điện trường nội tại ở bề mặt phát xạ và công thoát điện tử của nó Điện trường áp vào phải rất lớn để phát ra một electron Với những

áp dụng cho công nghệ, vật liệu phát xạ có một trường phát xạ ngưỡng thấp và độ ổn định cao ở cường độ dòng điện lớn Hơn thế nữa, một vật phát xạ lý tưởng yêu cầu có đường kính kích cỡ nanomet, sự toàn vẹn của cấu trúc, độ dẫn điện cao, bề rộng năng lượng thấp và độ ổn định hóa học cao CNTs có đầy đủ các yếu tố trên Tuy nhiên, một trở ngại cho việc sử dụng CNTs cho áp dụng này là sự phụ thuộc vào độ dẫn điện và độ

ổn định phát xạ của ống nano trong quy trình chế tạo và điều kiện tổng hợp

Tức là, với điện thế khoảng 10V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử.Với dạng tip như CNT với điện thế khoảng 25V/4m thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 204A

Những ứng dụng khả thi của than ống nano như linh kiện phát xạ trường là màn hình panel phẳng, ống thoát khí trong mạng lưới viễn thông, súng bắn electron trong những kính hiển vi điện tử, đỉnh đầu dò trong AFM, và bộ khuếch đại sóng ngắn…

1.4 Ứng dụng của than ống nano

Với các tính chất của một siêu vật liệu thì CNTs có rất nhiều ứng dụng như sử dụng CNTs là vật liệu chế tạo tụ điện trong siêu tụ điện [3], Giấy xenlulo nano được

ứng dụng trong chế tạo pin [4, 5, 46], dùng làm nguyên liệu để chế tạo cảm biến sinh học [6, 7, 44, 45], làm vật liệu chế tạo ra pin, siêu tụ dự trữ năng lượng và chuyển đổi năng lượng [8, 9], các nguồn bức xạ và các thiết bị bán dẫn kích thước nano [10, 11], sử dụng làm màng lọc nước và tách khí [12], làm đầu dò AFM [13]

1.4.1 Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử

Vật liệu được sử dụng để phát xạ điện tử lạnh cần có các đặt tính sau: có ngưỡng phát xạ thấp, khi mật độ dòng cao phải đảm bảo phát xạ ổn định và hệ số tăng cường trường beta lớn Mà hệ số tăng cường trường beta phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu nguồn phá xạ theo hệ thức sau:

β = 1/5 r Trong đó r là bán kính của đầu nguồn phát xạ

Từ hệ thức trên cho thấy với kích thước nguồn phát xạ nhỏ thì r nhỏ và beta tăng, với vật liệu phát xạ nguồn truyền thống có kích thước micron thì thời gian sống của nguồn bị hạn chế do bi bắn phá bởi ion của các loại khí làm mòn dẫn đến chi phí cao Với vật liệu mới với các tính năng về cơ hóa và đặt biệt kích thước nano làm cho hệ số beta lớn, thời gian sống của đầu phát tăng, mật độ phát xạ lớn, sự phát xạ ổn định hơn các vật liệu truyền thống

Hình 1.4 Cấu trúc mặt cắt ngang của CNT-FED kiểu triode với bề dày lớp CNT phát

xạ là 20 micron [25]

1.4.2 Ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng

Trong nhiều thập kỷ qua, các vật liệu như: graphit, than chì, các điện cực sợi các bon đã được sử dụng trong việc chế tạo pin, pin nhiên liệu và một vài ứng dụng điện hóa khác [26] Cho đến gần đây, CNT được đặc biệt quan tâm cho việc sản xuất và lưu trữ năng lượng vì: CNT có kích thước nhỏ cỡ nm, cấu trúc dạng trụ rỗng, hình thái liên kết bề mặt nhẵn và hoàn hảo nên có thể tích trữ chất lỏng hoặc chất khí nhờ hiện tượng mao dẫn (hấp phụ vật lý) hoặc hấp phụ hóa học Các nghiên cứu đã cho thấy MWCNT thuần và MWCNT phủ kim loại xúc tác (Pd, Pt và Ag) trên bề mặt là sự thay thế tuyệt vời cho điện cực bằng vật liệu các bon thông thường trong phản ứng ôxy hóa khử của quá trình điện hóa [27, 28, 29] Vật liệu CNT có thể tạo nên một cuộc cách mạng trong công nghệ lưu trữ hydro trong tương lai Các nhà khoa học đã khám phá CNT là có thể chứa được những lượng lớn hydro trong các vi cấu trúc than chì dạng ống Hydro có thể chui vào trong ống, cũng như vào khoảng trống giữa các ống Ưu điểm mang tính đột phá của CNT chính là lượng lớn hydro mà nó có thể lưu chứa được, hơn nữa, so với cách lưu trữ bằng hợp kim thì CNT cũng nhẹ hơn nhiều CNT có thể chứa được lượng hydrogen chiếm từ 4% - 65% trọng lượng của chúng [30], thậm chí để tăng khả năng lưu trữ hydrogen người ta còn sử dụng vật liệu lai giữa CNT và graphen [31] Hiện nay, công nghệ này đang được quan tâm nghiên cứu rất nhiều trên thế giới, hứa hẹn một

phương thức lưu trữ hydro đầy tiềm năng, nhất là cho các ứng dụng pin nhiên liệu di động và nhỏ gọn như máy tính xách tay, máy ảnh, điện thoại di động v.v

1.4.3 Ứng dụng làm cảm biến

Các nhà nghiên cứu thuộc ĐH Illinois (Mỹ) đã dùng CNTs để chế tạo thành công chip cảm biến sinh học Khi được đưa vào tế bào sống, nó giúp dò tìm những chất ô nhiễm độc hại Chip cảm biến sinh học trên cơ sở CNTs có thể dò chất ô nhiễm ở dưới mức tế bào Thành công này sẽ mở đường cho những loại chip cảm biến quang học mới, lợi dụng tính chất độc nhất của các phần tử nano trong các cấu trúc sống Để chế tạo cảm biến, các nhà nghiên cứu đã quấn một mẩu ADN xoắn kép quanh bề mặt của SWCNT Do vậy, ADN sẽ có một hình dạng nhất định (hình 1.5)

Hình 1.5 Cảm biến sinh học trên cơ sở CNTs phủ ADN: a) hình minh họa ADN quấn quanh sợi SWCNT, b) đồ thị thể hiện sự phát hiện nồng độ Hg2+ qua bước sóng của

cảm biến [32]

1.4.4 Ứng dụng làm đầu dò cho kính hiển vi lực nguyên tử AFM

Đặc tính của các CNT với kích thước dây một chiều rất nhỏ với đường kính cỡ nm rất thích hợp cho việc sử dụng làm các đầu dò cỡ nm trong một số loại kính hiển vi quét đầu dò như AFM, STM

Do có tính đàn hồi và khả năng dẫn điện tốt nên CNTs được dùng làm đầu dò quét trong thiết bị AFM, STM Đầu dò CNT-AFM này cho độ phân giải cao hơn và tuổi thọ

sử dụng đầu tip này khoảng 6 tháng so với các tip Si hay các tip kim loại mà không phá hủy mẫu

Hình 1.6 Đầu dò CNT-AFM

Hình 1.7 CNT được sử dụng làm đầu dò trong AFM

Do ưu điểm về độ dẫn nên khi sử dụng một đầu dò, CNT cũng thu được ảnh STM, ngoài ra với việc sử dụng đầu dò CNT có thể thu được hình ảnh có độ phân giải cao hơn, sắc nét hơn, có thể thăm dò và chụp được ảnh ở các khe nứt hẹp và sâu hơn so với các đầu dò thông thường Thậm chí nếu CNT được bao phủ với một số chất khác nhau, nó

có thể sử dụng như các đầu dò để khảo sát đặc tính hóa học bề mặt [33, 34] Kính hiển

vi lực nguyên tử sử dụng CNT kích thước nm có thể quét dọc theo dây ADN để nghiên cứu tính chất của ADN

1.5 Một số phương pháp tổng hợp than ống nano

Hình 1.8 : Các phương pháp chế tạo CNTs hiện tại

Trong rất nhiều các phương pháp tổng hợp CNTs, có ba phương pháp chính là

phóng điện hồ quang (arc discharge, AD), bốc bay bằng laser (laser ablation) và phương pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapour deposition, CVD) Trong phóng

điện hồ quang và bốc bay bằng laser, nguồn carbon được tạo ra từ sự bốc bay vật liệu carbon rắn Còn phương pháp CVD thì các khí hydrocarbon được phân ly thành hơi carbon

1.5.1 Phương pháp phóng điện hồ quang [35]

Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng carbon có hoặc không có chất xúc tác CNTs

tự mọc lên từ hơi carbon Hai điện cực carbon đặt cách nhau 1 mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar) Một dòng điện có cường độ 50 - 100

A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực carbon Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực carbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWNT hoặc MWNT tuỳ theo việc có chất xúc

tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni, hay Cr) hay không Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi carbon lắng đọng

Hình 1 9 Mô tả phương pháp phóng điện hồ quang [35]

1.5.2 Phương pháp sử dụng nguồn laze [14]

Hình 1.10 Mô hình hệ chế tạo CNTs bằng nguồn laze

Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia graphite

đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi carbon về phía cực lắng đọng

Các nguyên tử, phân tử carbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm fullerence và MWNT Để tạo ra SWNT thì bia phải có xúc tác kim loại (Co,Ni, Fe) CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện

1.5.3 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học [16]

Hình 1.11 Mô hình lò phản ứng CNTs bắng phương pháp CVD

Có nhiều phương pháp CVD như CVD plasma hay CVD water assisted hay CVD hot filament, ở phương pháp CVD nhiệt này có cơ chế là CNTs được hình thành bằng

sự lắng đọng của carbon lên xúc tác và kích thước CNTs phụ thuộc vào kích thước của

Quá trình tổng hợp theo cơ chế từ trên xuống, do liên kết giữa các hạt xúc tác và

đế yếu nên nguyên tử carbon sau khi bị phân ly sẽ bị lắng đọng vào phía dưới của tâm các hạt xúc tác sau đó hình thành ống carbon bám vào đế, và nâng các hạt xúc tác lên (Hình 1.12 a)

Hình 1.12 Cơ chế tổng hợp CNTs a) từ trên xuống (top-down) b) từ dưới lên

(bottom-up) [16]

Quá trình tổng hợp theo cơ chế từ dưới lên: do liên kết giữa xúc tác và đế bền nên

hạt xúc tác, tạo thành than ống nano (Hình 1.12 b)

Cơ chế quá trình mọc CNTs như sau

➢ Hạt xúc tác được tạo trên đế

➢ Khí chứa carbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử carbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma

➢ Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác Ở đây sẽ xảy quá trình tạo các liên kết carbon-carbon và hình thành CNTs

➢ Kích thước của ống CNTs về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano carbon quyết định cơ chế mọc: từ dưới lên (Base - Growth) hay từ trên xuống (Tip - Growth)

➢ Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano carbon là đơn tường (SWNT) hoặc đa tường (MWNT)

Phương pháp CVD này có ưu điểm như nhiệt độ sinh ra thấp, có thể điều khiển quá trình mọc và khả năng ứng dụng trong quy mô sản xuất công nghiệp nhưng than ống nano có tính chất cơ học yếu hơn so với CNTs được tổng hợp bằng phương pháp phóng điện hồ quang hoặc bốc bay laser

1.7 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu

1.7.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy-SEM) là phương pháp phổ biến được sử dụng để quan sát hình thái và cấu trúc của mẫu vật liệu, đặc biệt

là các cấu trúc kích thước nano Nguyên tắc để tạo ảnh SEM của một mẫu vật liệu là sử dụng chùm tia electron quét qua bề mặt mẫu làm phát ra các chùm tia electron phản xạ thứ cấp, các electron phản xạ này được đi qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh, mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn và tập hợp các điểm sẽ tạo thành ảnh của vật liệu Độ sáng trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử phát

ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu Súng electron bao gồm catot

và anot Thấu kính hội tụ có nhiệm vụ điều khiển lượng electron đi qua cột Detector electron thứ cấp sẽ thu hút các tia electron thứ cấp Ảnh mẫu nghiên cứu có thể được phóng đại lên đến hàng trăm nghìn lần, từ đó cho phép ta biết các thông tin về vật liệu như hình dạng, kích thước, bề mặt của vật liệu

Kỹ thuật tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy-EDS) chủ yếu được thực hiện kết hợp trong các kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó

sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của

nguyên tử Sự tương tác dẫn đến việc tạo ra các tia X, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Phân tích SEM - EDX các mẫu trong luận văn này được thực hiện trên thiết bị hiển vi điện tử FESEM S-4800 (Hitachi, Nhật Bản) kết hợp với bộ phận EDX H-9573 (Horiba, Anh Quốc) tại Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu công nghệ cao Thành Phố Hồ Chí Minh

Hình 1.13: Kính hiển vi điện tử quét S4800 kết hợp với EDX

1.7.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM)

là phương pháp phổ biến được sử dụng để quan sát hình thái và cấu trúc của mẫu vật liệu, đặc biệt là các cấu trúc kích thước nano Khác với ảnh SEM chỉ cho biết được hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu, ảnh TEM cho ta biết được hình thái ba chiều của mẫu vật liệu Chùm tia electron được tạo ra từ catot qua 2 thấu kính quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua mẫu Các electron truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra

tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu Ảnh TEM cho ta biết thêm thông tin về cấu trúc bên trong của vật liệu, ví dụ vật liệu cacbon nano là ống hay sợi, đường kính trong của ống cacbon nano và số lớp tạo nên độ dày của thành ống cacbon nano Phân tích TEM các mẫu trong luận văn này được thực hiện trên thiết bị hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400 (JEOL, Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm Polymer-Composites, trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh

Hình 1.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400

1.7.3 Phương pháp phân tích quang phổ Raman

Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn laser Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon ánh sáng đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu Các photon của ánh sáng lazer được mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tang hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử Quang phổ Raman có thể được sử dụng để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn Phổ Raman cho phép khẳng định

sự xuất hiện các khuyết tật trên bề mặt vật liệu Đối với mẫu vật liệu CNTs, phổ Raman thường xuất hiện 2 peak cơ bản với cường độ cao là peak D (Disorder), peak G

(Graphite) Tỷ lệ cường độ peak D và peak G (ID/IG) càng lớn, thể hiện mức độ khuyết tật trên bề mặt vật liệu càng nhiều Phổ Raman của các mẫu trong luận án được phân tích trên máy LabRam Horiba JOBIN YVON tại Viện công nghệ nano, Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh

Quang phổ Raman là kỹ thuật quang phổ đuợc sử dụng rộng rãi trong vật lý và

Quang phổ Raman là phổ tán xạ không đàn hồi hay còn gọi là tán xạ Raman xảy ra khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc tới mẫu

Nguồn ánh sáng thuờng đuợc sử dụng trong quang phổ Raman là một chùm tia laser có buớc sóng trong vùng khả kiến, vùng gần hồng ngoại hoặc vùng gần tử ngoại

Cơ chế tán xạ Raman:

➢ Chùm laser, chùm các photon có thể tuơng tác với mẫu bằng kích thích hoặt hấp thụ quang học của các photon, kết quả là các mức năng luợng photon bị dịch chuyển lên hoặc xuống

➢ Một photon thứ cấp bức xạ từ mẫu khi có sự dịch chuyển về mức ban đầu

➢ Bằng cách phân tích chùmtia tán xạ dựa trên năng luợng của photon, có thể thu thập thông tin về cấu trúc mẫu và các biến đổi của nó Phổ Raman có thể dùng

để nghiên cứu các dao động phân tử và các mode dao động của mạng tinh thể

➢ Tùy dạng tuơng tác với mẫu mà tán xạ Raman đuợc chia làm hai quá trình tán xạ Stokes ( ứng với năng luợng hấp thu) và tán xạ đối Stokes (ứng với năng luợng kích thích)

Hình 1.15 Mô hình dịch chuyển các mức năng luợng trong tán xạ Raman

Quang phổ Raman trong phân tích than ống nano:

1

0

Tán xạ Rayleigh

Tán xạ Stokes

Tán xạ Anti - Stokes

Hơn 20 năm qua, tán xạ Ramanđã chứng minh đây là một công cụ rất hữu ích trong công việc nghiên cứu, khảo sát các vật liệu các bon Trong đó, quang phổ Raman đựơc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu các liên kết và các tính chất của các trạng thái tự nhiên, kim lọai và bán dẫn của than chì, các hợp chất graphite và fullerence Hiện nay quang phổ Raman là một trong những công cụ phân tích không thể thiếu được đối với than ống nano

Về cơ bản, tán xạ Raman trong than ống nano cũng là kết quả từ sự va chạm không đàn hồi giữa một chùm tia tới với than ống nano Kết quả là sự phát xạ hay hấp thụ của phonon bên trong cấu trúc của ống than nano

Một số tính chất của than ống nano có thể đuợc phân tích trong quang phổ Raman như sau:

➢ Đuờng kính d của than ống nano và góc chiral

➢ Độ lệch, sự sai hỏng trong cấu trúc than ống nano

➢ Tính định huớng than ống nano

➢ Sự tuơng tác giữa các than ống nano

➢ Ảnh huởng của môi truờng và nhiệt độ lên vùng cấm của than ống nano

Trong phổ Raman của than ống nano thuờng đựợc chia thành hai vùng là vùng

➢ Radical Breathing Mode – RBM

Mode dao động mạnh nhất trong vùng năng luợng thấp là mode đối xứng hòan tòan RBM Mode này tuơng ứng với độ co giãn đường kính ống khi tất cả các nguyên

tử các bon dao động trong trạng thái kích thích Do đó tấn số doa động RBM phụ thuộc vào đuờng kính ống Đây la phương pháp dùng để xác định sự phân bố đuờng kính của than ống đơn vách

➢ D – Mode

D-mode còn gọi là D-band cho phép nhận biết sự sai hỏng hay lệch mạng trong

cấu trúc than chì có số sóng từ 1 300 – 1360 cm-1 và vị trí của nó phụ thuộc vào sai hỏng trong cấu trúc mạng tinh thể graphite Vì thế nó hiển thị độ lệch giữa các vách trong ống đa vách còn trong than ống nano đơn vách thì nó được xác định chính là sự sai hỏng bên trong mỗi ống bao gồm các khuyết tật ở đầu ống, chỗ cong của ống hoặc

có sự xuất hiện các hạt nano và các bon vô định hình

➢ G – Mode

Mode năng luợng cao là đỉnh phổ đuợc chú ý nhấtvà nổi bật nhất torng phổ Raman của than ống Nó tuơng ứng với mode dao động của graphite xuất hiện tại 1 580 cm-1nên còn gọi là G-Mode (Graphite like mode)

G-mode thể hiệncho cấu trúc graphite của than ống nano, phụ thuộc vào độ dao động của nguyên tử các bon trên vòng sáu cạnh và độ uốn cong của tấm graphene Cường độ G-mode càng cao, bề rộng peak càng hẹp ứng với dao động graphite càng mạnh, thể hiện cấu trúc than ống nano càng rõ nét

Thiết bị quang phổ Micro – Raman

Hình 1.16 Thiết bị quang phổ Micro – Raman LabRam Horiba JOBIN YVON

✓ Model: LabRam Horiba JOBIN YVON

✓ Bước sóng Laser: 633 nm

✓ Công suất Laser: 20 mW

✓ Ồng kính: x10, x50, x100

1.7.4 Phương pháp phân tích kính hiển vi lực nguyên tử AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) xác định hình thái học của bề mặt các vật liệu rắn ở mức độ phân giải nguyên tử Phương pháp AFM tạo ra hình ảnh ba chiều về mặt với kích thước nano Độ phân giải của AFM phụ thuộc bề mặt mẫu, lực tĩnh điện, sự không đồng nhất bề mặt mẫu Phương pháp AFM được dùng để xác định độ mấp mô của bề mặt, quá trình phát triển các epitaxi của màng mỏng lắng đọng, các khuyết tật hay các lỗ xốp trong quá trình hình thành oxit Một số chế độ phân tích trong phương pháp AFM:

• Chế độ tiếp xúc: Mũi dò sẽ “tiếp xúc mềm” với bề mặt mẫu với khoảng cách rất nhỏ (< 0.5 nm) Ở chế độ này, khoảng cách giữa mũi dò và bề mặt mẫu là không đổi Chế độ tiếp xúc có tốc độ quét nhanh, sử dụng tốt cho các mẫu có bề mặt phẳng kém,

độ phân giải tương đối cao Tuy nhiên, phương pháp có một số hạn chế như mũi dò dễ

bị gãy, hình ảnh bị nhiễu

• Chế độ không tiếp xúc: Ở chế độ này, khoảng cách giữa mũi dò và mẫu khoảng 0,1 – 10 nm Ưu điểm phương pháp này giúp kéo dài tuổi thọ mũi quét và không phá hủy mẫu mềm Tuy nhiên, chế độ khó phân biệt được độ mấp mô khi mẫu hấp thu giọt nước hay tạp chất và độ phân giải hình ảnh thấp

• Chế độ tapping: Ở chế độ này, khoảng cách giữa mũi dò – mẫu khoảng 0,5 –

2 nm trong khi mũi dò và bề mặt mẫu đều di chuyển Phương pháp phân tích cho chất lượng hình ảnh được nâng cao, bảo vệ tốt mẫu – mũi dò và có khả năng sử dụng cho các mẫu sinh học Tuy nhiên, chế độ tapping lại mất khá nhiều thời gian so với các chế độ khác

Máy SPM 5500 hãng Agilent, Hoa kỳ (hình 1.17) tại phòng thí nghiệm nghiên cứu nano, trung tâm nghiên cứu triển khai khu công nghệ cao được sử dụng trong việc khảo sát bề mặt của các hạt nano kim loại đồng Hình ảnh 3D của phép phân tích AFM giúp quan sát độ gồ ghề của cấu trúc vật liệu Bên cạnh đó, các phép phân tích được hổ

trợ trong việc khảo sát kích thước hạt cũng như độ gồ ghề trung bình của các hạt nano kim loại đồng

Hình 1.17 Máy SPM 5500 hãng Agilent, Hoa kỳ

Nguyên lý hoạt động

Kính hiển vi lực nguyên tử gồm một đầu dò có bán kính cong vào khoảng vài nm được dùng để quét trên bề mặt mẫu Nguyên tắc làm việc của AFM là do lực tương tác giữa mũi dò (tip) và bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một loại đầu dò được tạo bởi một canlilever đàn hồi với một mũi đầu dò nhọn (tip) được gắn ở đầu mút của cantilever Khi đầu dò tiến gần đến bề mặt mẫu thì lực Van der Waals xuất hiện giữa đầu dò

và bề mặt mẫu làm lệch hướng đầu dò

Sự lệch hướng này có thể đo được bằng cách sử dụng chùm sáng laser phản xạ từ đầu dò

Một máy ghi nhận được dùng để điều chỉnh khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt, đồng thời giữ cho lực Vander Wall không đổi Kết quả là thu được ảnh bề mặt mẫu Khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt mẫu phải được điều khiển một cách chính xác (khoảng 0.1 - 10-10 m) bằng cách di chuyển đầu dò hoặc bề mặt mẫu

Các chế độ hoạt động của AFM:

a) Chế độ tiếp xúc (Contact Mode)

Trong chế độ tiếp xúc thì đỉnh của mũi dò tiếp xúc trực tiếp với bề mặt mẫu cần

đo và lực tác dụng gây ra bởi những nguyên tử của mũi dò và bề mặt tương đương với lực đàn hồi được tạo bởi việc làm lệch cantilever

Chế độ tiếp xúc có thể được thực hiện ở tại lực không đổi hay khoảng cách không đổi (giữa đầu dò và bề mặt)

Nhược điểm của chế độ tiếp xúc là tương tác cơ học trực tiếp giữa mũi dò và mẫu Điều này dẫn đến việc mũi dò bị nứt và bề mặt mẫu bị phá hủy Kỹ thuật này không phù hợp cho mẫu mềm như vật liệu hữu cơ và sinh học

b) Chế độ không tiếp xúc (Noncontact Mode)

Chế độ không tiếp xúc là kỹ thuật sử dụng cantilever dao động, tức là cantilever được dao động ở gần bề mặt mẫu Khoảng cách giữa mũi dò và bề mặt trong chế độ không tiếp xúc khoảng 10-100 Ăngstrong Cantilever được dao động với tần số cộng hưởng riêng từ 100-400 kHz với biên độ khoảng vài chục Ăngstrong Sau đó nó phát hiện sự thay đổi trong tần số cộng hưởng hay biên độ khi mũi dò đến gần bề mặt mẫu

Độ nhạy của hệ detector sẽ cảm nhận và cho ta biết thông tin về bề mặt mẫu như topo… Chế độ không tiếp xúc không gây ra sự ảnh hưởng lên chất lượng của mũi dò và mẫu cũng như thuận lợi cho việc nghiên cứu mẫu mềm hay dẻo

c) Chế độ Tapping (Tapping Mode)

Chế độ tapping là một bước tiến quan trọng trong AFM Kỹ thuật này cho phép tạo ảnh địa hình bề mặt với độ phân giải cao mà bề mặt mẫu không bị phá hủy, không

bị ảnh hưởng của lớp chất lỏng trên bề mặt và khó tạo hình bởi những kỹ thuật AFM khác

Chế độ tapping được thực hiện trong không khí bởi dao động của cantilever tại tần số cộng hưởng của nó bằng cách sử dụng tinh thể áp điện Chuyển động áp điện làm cho cantilever dao động với biên độ lớn (thường lớn hơn 20 nm) khi mũi dò không tiếp xúc với bề mặt Dao động của mũi dò được giữ nguyên khi di chuyển đến bề mặt cho đến khi bắt đầu chạm nhẹ hoặc gõ nhẹ vào bề mặt Trong khi quét, mũi dò dao động theo phương thẳng đứng va luân phiên tiếp xúc và nâng lên khỏi bề mặt, thông thường

ở tần số từ 50 000- 500 000 chu kì trên giây Dao động của cantilever bắt đầu tiếp xúc gián đoạn với bề mặt, dao động của cantilever tất yếu bị giảm xuống do năng lượng