ĐỀ tài 2 cấu TRÚC NGOẠI VI PHÂN tử POLYMER

Cấu trúc ngoại vi phân tử là cấu trúc bất kỳ được tạo nên do sự sắp đặt khác nhau của các đại phân tử hay nói một cách khác là polymer được đặc trưng bằng nhiều loại cấu trúc ngoại vi ph

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA HÓA-THỰC PHẨM

…o0o…

ĐỀ TÀI 2:

CẤU TRÚC NGOẠI VI PHÂN TỬ POLYMER

GVHD:

Ths Cao Văn Dư

Thành viên nhóm:Lớp ch112

Phan Thị Thanh Thảo Nguyễn Thế Thọ

Nguyễn Thị Thoa Phan Thị Thủy

MỤC LỤC

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CẤU TRÚC NGOẠI VI PHÂN TỬ POLYMER 3

II CẤU TRÚC NGOẠI VI PHÂN TỬ POLYMER 5

1 POLYMER CÓ CẤU TRÚC DẠNG HẠT CẦU 5

2 CẤU TRÚC DẠNG BÓ CỦA POLYMER 6

III ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC NGOẠI VI 9

1 PHƯƠNG PHÁP NHIỆT LUYỆN 9

2 PHƯƠNG PHÁP DÙNG MẦM KẾT TINH NHÂN TẠO 9

3 PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC 10

TÀI LIỆU THAM KHẢO 11

Phân tử polymer

Khái niệm hiện đại về cấu trúc ngoại vi phân tử polymer :

Những hợp chất thấp phân tử ở trạng thái

ngưng tụ không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo phân tử mà

còn phụ thuộc vào sự sắp xếp tương hỗ giữa chúng

Điển hình nhất là hiện tượng chuyển pha

(nóng chảy, kết tinh, hoặc chuyển từ một dạng tinh thể

này sang một dạng tinh thể khác) Khi đó hàng loạt

tính chất vật lý thay đổi

Việc nghiên cứu những năm 1930 có quan

hệ với thuyết cấu tạo mixel của polymer, mỗi phân tử

mixel là một đại phân tử mạch cứng dưới dạng bó, nhưng không giải thích được tính chất và sự hòa tan polymer

Cấu trúc ngoại vi phân tử là cấu trúc bất kỳ được tạo nên do sự sắp đặt khác nhau của các đại phân tử hay nói một cách khác là polymer được đặc trưng bằng nhiều loại cấu trúc ngoại vi phân tử trong trạng thái tinh thể và bằng khả năng ổn định hoặc tự ổn định trong trạng thái vô định hình

Điều kiện đầu tiên để xuất hiện cấu trúc dạng cầu là có thể đại mạch phân

tử riêng biệt cuộn tròn lại, hoặc trực tiếp tạo trong quá trình trùng hợp

Ở trạng thái vô định hình các phân tử polymer không phải lúc nào cũng nằm ở trạng thái cuộn rối hoặc sắp xếp theo một trật tự nào mà trái lại chúng sắp

xếp theo những thứ tự nhất định và đó chính là điều kiện cơ bản đầu tiên để polymer có thể kết tinh

Những đơn vị cấu trúc thẳng có nhiều khả năng để phát triển thành dạng cấu trúc có mức độ thứ tự cao hơn nên chúng ta đặc biệt chú ý đến cấu trúc ngoại vi của dạng b, ở trong trạng thái vô định hình thì cấu trúc dạng bó có hình dạng cân đối và chúng có khả năng tập hợp lại trong một số trường hợp Như vậy quá trình kết tinh polymer sẽ hình thành nên nhiều dạng cấu trúc ngoại vi phân tử phức tạp

II CẤU TRÚC NGOẠI VI PHÂN TỬ POLYMER

Cấu trúc ngoại vi polymer ta thường gặp :

1 POLYMER CÓ CẤU TRÚC DẠNG HẠT CẦU

Nếu như các đại phân tử mềm dẻo thì chúng được cuộn lại dạng hình cầu gọi là dạng cầu Sự sắp xếp các mạch đại phân tử ở bên trong cấu trúc không theo một trình tự nào cả và polymer ở dạng cầu thì ở trạng thái vô định hình

Có sự hình thành dạng cầu là do lực nội phân tử lớn hơn nhiều so với lực tương hỗ giữa các phân tử (nhưng mạch phải có độ mềm dẻo lớn) Nếu như các polymer ở trạng thái mềm cao thì những polymer dạng hình cầu liên kết với nhau tạo những hình cầu lớn hơn, nhưng chỉ đối với những mạch phân tử mềm dẻo cao

và linh động

Những mảnh phân tử mềm dẻo tồn tại dưới dạng cầu.

Đơn vị cơ bản hình thành

cấu trúc trên phân tử là các giọt cầu ( globale ) hoặc các đại phân tử duỗi

thẳng Khi các globale này tiếp xúc

với nhau sẽ hình thành cấu trúc

chứa nhiều phân tử dạng cầu hoặc

hình thành các bó nếu các globale

không cuộn lại

Một số polymer kết tinh từ trạng thái nóng chảy tạo thành các tiểu cầu (spherulit)

Có thể coi tiểu cầu là các tấm (dày khoảng 10 nm) tinh thể mạch gấp và vô định hình đan xen nhau, hướng từ tâm ra ngoài Trong đó các tấm tinh thể xuất hiện như những vạch sáng, vùng tối giữa các tiểu cầu là miền vô định hình

Hay nói khác đi các tấm này được liên kết với nhau bằng các mạch nối hoặc giằng qua các vùng vô định hình này

Vậy đối với tiểu cầu được xem như là hạt trong kim loại và ceramics đa tinh thể PE, PP, PVC, nylon hình thành cấu trúc tiểu cầu khi chúng kết tinh từ trạng thái nóng chảy

2 CẤU TRÚC DẠNG BÓ CỦA POLYMER

Bó có thể gập lại sao cho phần lớn bề mặt bên của nó nằm sát bên nhau tạo thành dải băng

Một bó có kích thước dài hơn một đại phân tử Có nghĩa là một bó có thể chứa nhiều hàng, các dãy được sắp xếp gần nhau Các đại phân tử trong bó đủ mềm dẻo các bó có thể bị uốn cong

Khả năng tự sắp xếp của một dãy trong bó phụ thuộc vào độ mềm dẻo của chúng và sự tương tác giữa phân tử Các dãy mềm dẻo tự sắp xếp rất nhanh trong các bó bởi vì chúng có khả năng thay đổi hình thái sắp xếp và di chuyển từng phần Trật tự sắp xếp của dãy trong bó có thể hoàn hảo hoặc không hoàn hảo

Các bó của dãy polymer là cấu trúc trên phân tử đơn giản nhất được tìm thấy trong polymer không có khả năng kết tinh cũng như trong polymer có thể kết tinh

Một bó của các dãy được hình thành một cách ngẫu nhiên và cũng mất đi ngẫu nhiên Đây là sự khác nhau giữa bó của các dãy và mixel

Bó là một đơn vị cơ bản của cấu trúc kết tinh trong polymer

Polymer cấu trúc dạng bó thường tồn tại ở những polymer mạch cứng Cấu trúc dạng bó không phải tất cả các mạch phân tử polymer sắp xếp song song

với nhau chiều dài của bó lớn hơn chiều dài của đại phân tử rất nhiều Các đại phân tử sắp xếp song song với nhau và nối tiếp nhau

Ở nhiệt độ thấp hơn Tg các bó rất ổn định, đặc biệt trong các polymer với các dãy cứng và có sự tương tác mạnh giữa các phân tử Chúng tập hợp lại thành cấu trúc lớn hơn gọi là các sợi vô định hình hoặc các cấu trúc nhánh (dendrite) nhưng vẫn giữ nguyên bản chất là một nguyên tố

Ở nhiệt độ cao hơn Tg khi linh động của các đại phân tử và các bó đủ cao, chúng sẽ kết hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc dài (bended) băng Đây là đặc trưng của polymer ở trạng thái mềm cao trừ khi các phân tử của chúng cuộn lại thành giọt cầu

Nếu một bó được hình thành từ các dãy không điều hòa sẽ xuất hiện ứng suất nội

Nếu bó được hình thành từ các dãy điều hòa thì trật tự bắt đầu được hình thành trong pha vô định hình và phát triển, cuối cùng là sự kết tinh Đây là quá trình gồm nhiều giai đoạn

Cấu trúc cơ chế về sự hình thành đơn tinh thể polymer

Cơ chế thứ nhất: sự kết tinh là do sự tự sắp xếp của các đại phân tử mềm dẻo điều hòa bên trong các bó lưới những điều kiện nhiệt động tương ứng để hình thành mạng lưới không gian Sự xuất hiện năng lượng lớn tại bề mặt phân chia làm cho các bó xếp gấp ( quá trình này làm giảm diện tích bề mặt) Các xếp gấp tiếp xúc

với nhau theo mặt bên để tạo thành các phiến Các phiến này có thể điều hòa hoặc không điều hòa Một dãy phân tử có thể tạo thành nhiều phiến, chiều dài mỗi phiến

có thể lên đến 10 – 20 nm Các đại phân tử chính sau đó xếp vuông góc với mặt phẳng các phiến Một phiến sẽ gối lên(như ngói)(trùng lặp) vào phiến khác và hình thành các tinh thể điều hòa bề mặt (regular faced crystals)

Cơ chế thứ hai liên quan đến sự kết tinh bên trong bó và sự sắp xếp của các

bó kết tinh dọc theo sợi theo cơ chế này thì không có sự gấp khúc của các bó Một polymer có thể kết tinh theo cả hai cơ chế (PE, polyvinyl syndiotactic)

Syndiotactic điển hình cho cấu trúc dạng bó của polymer

Sự hình thành các đơn tinh thể cần những điều kiện và thời gian xác định

Ví dụ: chúng hình thành nếu dung môi bay hơi chậm từ dung dịch Thường

sự kết tinh dừng lại ở một trong các giai đoạn trung gian (hình thành các bó tinh thể phiến hoặc sợi), sự sắp xếp lại của các cấu trúc trung gian để làm giảm năng lượng

bề mặt sẽ hình thành các sphlerulic Kích thước của chúng có thể thay đổi từ 10µm đến vài nm hoặc hơn Đôi khi đơn tinh thể và các sphlerulic cùng tồn tại trong một

hệ thống

Theo kagin tất cả các cấu trúc trên phân tử có thể chia thành bốn nhóm: Cấu trúc dạng cầu: thường quan sát ở các polymer vô định hình được sản xuất bằng phương pháp đa tụ

Cấu trúc dải băng: đặc trưng cho tất cả các polymer trong trạng thái mềm cao

Cấu trúc dạng sợi: đặc trưng cho tất cả các polymer đồng trùng hợp với trật

tự cao

Trong một polymer thực không phải tất cả các phân tử được sắp xếp trong các bó mà một số có thể tồn tại ở dạng cầu Trên các bó kết tinh các phân tử polymer ở dạng cầu vẫn là vô định hình và về nguyên tắc có thể tách ra từ các bó kết tinh và tạo thành pha vô định hình

III ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC NGOẠI VI

1 PHƯƠNG PHÁP NHIỆT LUYỆN

Có thể thay đổi cấu trúc tinh thể polymer bằng cách nhiệt luyện khối polymer nóng chảy (có thể trên máy cán), làm thay đổi số mầm tinh thể tự nhiên, số mầm tinh thể tự nhiên càng lớn thì kích thước tinh thể càng nhỏ, nhưng thường gây kết tinh lại

2 PHƯƠNG PHÁP DÙNG MẦM KẾT TINH NHÂN TẠO

Phương pháp này dùng mầm kết tinh nhân tạo để tạo trung tâm tạo thành crerolit nếu số lượng mầm tinh thể càng tăng lên thì kích thước crerolit càng bé thì

độ bền

cơ học của polymer tăng lên

3 PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

Sử dụng biến đổi cấu trúc và tính chất của polymer, hiện tượng ghép (đồng trùng hợp) là 1 phương pháp điều chỉnh cấu trúc

Việc ghép cấu trúc của polymer cản trở việc hình thành nên cấu trúc lớn, nhưng không ảnh hưởng đến những cấu trúc đơn giản, những mạch có cấu tạo điều hòa thuận tiện cho quá trình kết tinh, giảm khả năng có thể tạo ra cấu trúc dạng cầu

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.Phan Thanh bình(2002), Hóa Học và Hóa lý Polymer, NXB Đại Học

Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

2.Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu(2004), Hóa Lý polymer, NXB Đại

học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

3.Thái Doãn Tĩnh(2005), Cơ sở hóa học các hợp chất cao phân tử, NXB Khoa Học Kỹ Thuật