Tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử mn4

Trình bày về các tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đã được khám phá từ những nghiên cứu.. Tổng kết lại các kết quả thu được về các tương quan từ-cấu trúc của hệ nam

Tương quan từ-cấu trúc trong hệ phân tử Mn4

Ngô Thanh Tâm Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Vật lý Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật lý nhiệt; Mã số: 60 44 09

Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn

Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Giới thiệu về hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Tìm hiểu lý thuyết phiếm hàm mật độ sẽ được trình bày một cách khái quát Nghiên cứu các kỹ thuật tính toán được sử dụng Trình bày về các tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đã được khám phá từ những nghiên cứu Tổng kết lại các kết quả thu được về các tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đã được khám phá từ những nghiên cứu trên

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn 4

Hệ nam châm đơn phân tử Mn4 được đề cập đến trong bản luận văn này là các phân

tử có công thức hóa học tổng quát [Mn4+Mn3+L3X(RCOO)3Z3] với L là gốc hóa trị II,

X, R và Z là các gốc hóa trị I [16] Mỗi phân tử Mn4 gồm có bốn nguyên tử Mn liên kết với nhau thông qua các phối tử, như được minh họa trên Hình 1.1 Phân tử có trục đối xứng bậc 3 với trục đối xứng đi qua vị trí Mn4+ và nguyên tử X Trong đó có một nguyên tử Mn ở trạng thái Mn4+ tương tác phản sắt từ với ba nguyên tử Mn ở trạng

thái Mn3+ Ion Mn4+ có spin bằng 3/2, còn ba ion Mn3+ tồn tại ở trạng thái spin cao với

spin bằng 2 Vì vậy, tổng spin của phân tử là S = 2×3 – 3/2 = 9/2 Cường độ tương tác

phân biệt với các phối tử bên ngoài

1.1 Nghiên cứu thực nghiệm trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn 4

Nhiều nỗ lực cố gắng đã được hiện để tổng hợp các nam châm đơn phân tử Mn4mới bằng việc thay thế các phối tử X, R và Z Tuy nhiên, bởi những sự thay thế này tổng spin của phân tử vẫn luôn bằng 9/2, còn cường độ của tương tác trao đổi Mn4+-

Mn3+ và dị hướng từ của phân tử thay đổi không đáng kể

1 2 Nghiên cứu lý thuyết trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn 4

Trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi, chúng tôi đã thành công trong việc khám phá ra cơ chế của tương tác Mn4+-Mn3+ [24] Trong khuôn khổ của bản luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các tương quan từ-cấu trúc của hệ phân tử

Mn4 nhằm góp phần định hướng cho việc tìm ra các nam châm đơn phân tử mới ưu việt hơn

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện

tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

2.1.1 Bài toán cu ̉ a hê ̣ nhiều hạt

Một sự mô tả lý thuyết về tra ̣ng thái cấu trúc điê ̣n tử đô ̣c lâ ̣p theo thời gian của những hê ̣ riêng biê ̣t bao gồm N điê ̣n tử và M ha ̣t nhân về nguyên lý có thể t hu được từ phương trình Schrodinger cho hê ̣ nhiều ha ̣t không phu ̣ thuô ̣c vào thời gian

)1.1.2(), ,()

, ,(2

1)(

2 1

2 2

N N

r r

e r

V m

trong đó áp du ̣ng giả thiết gần đúng Borh -Openheimer [1] 𝑟 là vị trí của điện tử thứ i , 𝑖

Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển , và E là năng lượng điện tử tổng

cô ̣ng Trong các nghiên cứu về cấu trúc điê ̣n tử có hàm như là cấu trúc của mô ̣t vâ ̣t sẽ phải đi giải phương trình (2.1.1) cho mỗi mô ̣t b ộ tập hợp các to ̣a đô ̣ ha ̣t nhân khác nhau, từ đó thu đươ ̣c năng lượng điện tử tổng cộng như là một hàm của cấu trúc

)2.1.2()

, ,(R1 R M E

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi va ̀ các mô hình liên quan

Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho mô ̣t nguyên tử kiểu hydro

()

(2

2 2

2

r E r r

e Z

()

(2

)(

)()

(2

)(

)()

()

(2

)(

)(2

)(

2

2

*

2 2

2

*

2

* 2

2

*

2 2

electron energy

kinetic

r d r

r Ze r

d r m

r

r d r r

e Ze r d r m

r

r d r r

e Z r r

d r m

r

r d r r

e Z m r

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điê ̣n tử-hạt nhân của điện

tử có thể được biểu diễn thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tử ρ(r) Khó khăn nhất là làm thế nào

để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r) Khi đó, năng lươ ̣ng của điê ̣n tử

chính xác bằng đô ̣ng năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức:

).61.2(8

)(

8),,(

2 2 2

2 2 2 2 2

R ml h

n n n ml

h n

)7.1.2(8

63

48

1)(

2 / 3 2

2 3

)((

84

)()(

)(

2 2

/ 1 2 / 3 2

Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cô ̣ng của các điê ̣n tử trong tế bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các tra ̣ng thái năng lượng khác nhau:

)11.1.2(2

58

24

)()(2

2 / 5 3 2 / 3 2

0

2 / 3 3 2 / 3 2

F l h m

d l

h m

d g f E

trong đó hê ̣ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bi ̣ chiếm b ởi 2 điện tử, mô ̣t

điê ̣n tử với spin α và một điện tử khác với spin β Năng lượng Fermi ε F có liên quan

đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức

)12.1.2(2

38

)()(2

2 / 3 3 2 / 3

h m

d g f N

310

3 3 3 / 2 2

h E

 Phương trình (2.1.13) là mối quan hê ̣ giữa đô ̣ng năng và mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích ρ =

ΔN/l3 = ΔN/ΔV vớ i mỗi mô ̣t tế bào trong không gian Thêm vào sự đóng góp của tất cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là

)14.1.2(871

.2)3(10

3,

)(

)()

3(103

)(8

310

3][

3 / 2 2 2

3 / 5

2 3

/ 5 3 / 2 2

3 / 5 3 / 2 2

TF

C m r d r C

m r d r

r d r m

h T

(]

đây là hàm động năng Thomas -Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas -Fermi đã áp du ̣ng cho các điện tử trong nguyên tử , theo như cách chúng tôi mô tả Năng lượng điê ̣n tử tổng

cô ̣ng của mô ̣t nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vi ̣ nguyên tử) bây giờ trở thành

)16.1.2()

()

()]

(

r

r Z r d r C

r

Với mô ̣t nguyên tử có N điê ̣n tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là

)17.1.2()

()(2

1)

()

()]

(

2 1

2 1 3

/ 5

r d r d r r

r r r

d r

r Z r d r C

)18.1.2(, ,

, ,), ,,, ,(

)(ri N r1 ri 1 ri 1 rN 2d r1 d ri 1 d ri 1 d rN

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của mô ̣t hê ̣ khí điện tử đồng nhất thỏa mãn

mô hình Thomas -Fermi Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử -điê ̣n tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho mô ̣t hê ̣ khí điê ̣n tử đồng nhất [27] được thêm vào Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là

)19.1.2(]

[][]

)(]

[]

4 3 3

(

)(8

1][

[]

[]

2.1.3 Đi ̣nh lý Hohenberg-Kohn thứ nhất

Trong cơ học lươ ̣ng tử , mô ̣t hê ̣ cô l ập của N điê ̣n tử và M ha ̣t nhân được mô tả

bởi hàm sóng (x1,x2, ,xN) (xi (ri,s i)

 , si là spin của điện tử thứ i ) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian:

)23.1.2(

ˆ E

H

trong đó E là năng lượng điện tử , và Hˆ là toán tử Hamiltonian Khi áp du ̣ng xấp xỉ Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể đươ ̣c biểu diễn (trong đơn vi ̣ nguyên tử ) như sau

)24.1.2(1

2

1)

(2

1ˆ

1 1

N

j

operator attraction nucleus electron

N

i i

operator energy kinetic

N

i

i

r r r

v H

Z r

trong trường hợp tổng quát , v (r )

không bi ̣ giới ha ̣n ch ỉ là thế Coulomb gây ra bởi các hạt nhân

2.1.4 Giơ ́ i thiê ̣u về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham

Kohn và Sham đã đề xuất giới thiê ̣u các qu ỹ đạo theo cách mà động năng có thể tính được m ột cách đơn giản với đô ̣ chính xác cao , chỉ cần mô ̣t hi ệu chỉnh nhỏ đư ợc tách riêng [29] Để hi ện thực hóa điều này , Kohn và Sham đã đ ề xuất mô ̣t hê ̣ không tương tác với Hamiltonian

)33.1.2()

(2

1ˆ

1 1

i

trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điê ̣n tử-điê ̣n tử, và năng lượng trạng thái cơ

bản chính xác là ρ Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác

2.2 Phương pháp tính toán

Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3 [4] Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình trong pha khí, dung dịch, cũng như trong môi trường

rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý chất rắn Trong bản luận văn này, cấu trúc điện tử, cấu trúc hình học và tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của phân tử Mn4 được tính toán bằng phần mềm DMol3[4]

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các đại lượng đặc trưng của hệ phân tử Mn 4

3.1.1 Tham số tương tác trao đổi Mn3+-Mn4+: JAB

Hình 3.1: Phân bố spin trong các phân tử Mn 4 Spin-down: màu vàng, spin-up: màu

xanh

Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết trước đây đã chỉ ra rằng mỗi phân tử

Mn4+Mn3+3 có cấu trúc Ferri từ [15], như được minh họa trên Hình 3.1 Cấu trúc Ferri

từ được quyết định bởi tương tác phản sắt từ (AFM) giữa ion Mn4+ có spin bằng 3/2 với ba ion Mn3+ có spin bằng 2 Kết quả là phân tử Mn4+Mn3+3 có tổng spin S = 2×3 –

3/2 = 9/2 Cường độ tương tác trao đổi phản sắt từ giữa ion Mn4+ và các ion Mn3+ được

xác định bởi tham số tương tác trao đổi hiệu dụng JAB

3.1.2 Góc tương tác trao đổi: 

Mn4+

Mn3+

Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử của các ion Mn 3+ và Mn 4+ (B) Bức tranh quỹ đạo

phân tử cao nhất được lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) điển

hình của các phân tử Mn 4+ Mn 3+ 3 Bức tranh chỉ ra một sự lai hóa kiểu 𝜋 giữa các quỹ

đạo d z 2 của ion Mn 3+ và các quỹ đạo t 2g của ion Mn 4+ thông qua quỹ đạo p của các

phối tử L

Trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi, cơ chế tương tác AFM giữa ion Mn4+

và 3 ion Mn3+ trong phân tử Mn4+Mn3+3 đã được làm sáng tỏ [24] Tương tác AFM

Mn4+Mn3+

(JAB) được quyết định bởi sự lai hóa kiểu giữa quỹ đạo 𝑑𝑧2 của các ion

Mn3+ với các quỹ đạo t2g ở vị trí ion Mn4+ thông qua quỹ đạo p tại các ion L2, như

được minh họa trên Hình 3.2 Vì đây là lai hóa kiểu  nên cho phép chúng ta dự đoán

rằng JAB sẽ rất nhạy với sự biến đổi của góc liên kết Mn4+(L2)Mn3+ (ký hiệu là ),

và cấu trúc AFM của phân tử Mn4+Mn3+3 sẽ bền vững nhất với góc  90o, trong khi

đó các phân tử Mn4+Mn3+3 đã được tổng hợp có  95o Kết quả này cho thấy khả

năng để có thể thiết kể các phân tử Mn4+Mn3+3 mới có trạng thái AFM bền hơn Đó là

việc thay đổi hợp lí các phối tử để thiết kế được các phân tử Mn4+Mn3+3 có góc 

Mn 3+



L

Mn 4+

3.1.3 Khoảng cách Mn3+-Mn4+: dAB

Vì tương tác Mn3+

-Mn4+ là phản sắt từ nên về mặt định tính cường độ của tương tác này sẽ mạnh lên với sự giảm của khoảng cách giữa các ion Mn3+ và Mn4+ (được ký

hiệu là dAB) do sự tăng mức độ phủ lấp trực tiếp giữa các quỹ đạo 3d của các nguyên

tử Mn Điều này đã được kiểm chứng đối với nam châm đơn phân tử Mn2 [23] Trong

bản luận văn này chúng tôi sẽ nghiên cứu một cách định lượng sự phụ thuộc của JABvào dAB

3.1.4 Độ bất định xứ của điện tử dz2:  mA

Để đặc trưng cho mức độ bất định xứ của các điện tử 𝑑𝑧2 chúng tôi đưa ra đại lượng: mA = 3 - |mA| 3.1

3.1.5 Thừa số méo mạng Jahn-Teller: fJT

Để đặc trưng cho mức độ méo mạng Jahn-Teller tại các ion Mn3+ chúng tôi đưa ra thừa

số méo mạng:

𝑓𝐽𝑇 =𝑑𝑍 −𝑑𝑋𝑌

𝑑𝑋𝑌 × 100% 3.2 được định nghĩa là sự khác biệt tỷ đối giữa độ dài liên kết Mn3+

-OZ và Mn3+-OXY

3.2 Mô hình phân tử Mn 4

3.2.1 Đơn giản hóa nhóm dbm

Bởi việc thay thế mỗi vòng C6H5 bằng một nguyên tử H, nhóm CH(COC6H5)2được rút gọn thành CH(CHO)2 và phân tử Mn4-dbm được đơn giản hóa thành phân tử

Mn4(3-O)3(3-Cl)(CH3COO)3(CH(CHO)2)3 (gọi tắt là Mn4-CH(CHO)2) như chỉ ra trong Hình 3.4(b)

Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng, với sự rút gọn nhóm dbm như trên, cấu trúc hình học của phần nhân [Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] của phân tử Mn4

là gần như không thay đổi, đặc biệt là cấu trúc hình học của con đường trao đổi

Mn4+-(3-O2)-Mn3+ như được chỉ ra trong Bảng 3.1 Cũng vậy, Bảng 3.2 cho thấy mômen từ của các ion mangan Mn4+ (mA) và Mn3+ (mB), cũng như hằng số tương tác

trao đổi giũa chúng (JAB) lầ gần như không đổi với sự rút gọn nhóm dbm

3.2.2 Thay thế các phối tử 3-O, 3-Cl và CH3COO

Hình 3.5: Cấu hình các phối tử ở vị trí Mn 3+ và Mn 4+ của phân tử Mn 4+ Mn 3+ 3 (3

-O 2) 3 (3 -Cl)(O 2 CMe)3 (CH(CHO) 2 )3 (những nguyên tử trong nhân [Mn 4+ Mn 3+ 3 (3

-O 2) 3 (3 -Cl)] được biểu diễn bởi các hình cầu để phân biệt)

Trong phân tử Mn4-CH(CHO)2, các ion 3-O2 tạo thành con đường tương tác trao đổi Mn4+-(3-O2)-Mn3+ giữa ion Mn4+ và các ion Mn3+ như được chỉ ra trong Hình 3.5 Bởi vậy, một phương pháp hữu hiệu để điều khiển cấu trúc hình học của con đường trao đổi giữa ion Mn4+ và các ion Mn3+, cũng như góc  và tương tác trao đổi

Mn3+-Mn4+ là thay thế 3-O bởi các phối tử khác

Bảng 3.3 Các phối tử được sử dụng để thiết kế các phân tử Mn 4 L 3 XZ

thấy rõ được mối tương quan JAB-, chúng tôi đã cố định các phối tử X = F và Z = (CH3COO)3 Bởi vì việc biến đổi các phối tử X và Z có thể sẽ làm ảnh hưởng mạnh đến méo mạng Jahn-Teller và do vậy ảnh hưởng đến độ bất định xứ của điện tử 𝑑𝑧2cũng như tương tác trao đổi Mn3+-Mn4+, trong khi có thể sẽ không làm ảnh hưởng nhiều đến góc 

Bảng 3.4: Một vài thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn 4 -L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn 3+ -Mn 4+ (J AB /k B [K]), mômen từ của các ion

Một vài thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn4-L được liệt

kê trong Bảng 3.4 Kết quả cho thấy rằng đúng là JAB mạnh lên khi góc  tiến đến 90o

Trong đó, phân tử với L = NC2H5 có tương tác Mn3+-Mn4+ mạnh nhất JAB/kB = -174,47 với góc  = 89,77o, tương tác này mạnh gấp 2,3 lần so với trường hợp L = O

Bảng 3.5: Một số thông số từ tính và hình học của các phân tử Mn 4 -L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn 3+ -Mn 4+ (J AB /k B [K]), mômen từ của các ion Mn 4+ và Mn 3+ (m A và m B [B ]), góc liên kết Mn 3+LMn 4+ ( [ o ]), và khoảng cách Mn 4+ -Mn 3+ (d AB

Hình 3.6: Sự phụ của J AB theo  của các phân tử Mn 4 -L

Sự phụ của JAB theo  của các phân tử Mn4-L, được biểu diễn trên Hình 3.6, cho

thấy rằng JAB đạt cực đại trong lân cận   90o Vị trí cực đại của JAB có thể lệch một chút so với vị trí  = 90o Điều này cũng hoàn toàn có thể lý giải được vì cấu trúc hình học tại các vị trí ion Mn3+ và Mn4+ đều là các bát diện bị méo, các góc liên kết tại các

-250-200-150-100-500

vị trí ion mangan đều bị lệch một chút so với 90o Dẫn đến sự lệch của điểm lai hóa cực đại giữa quỹ đạo 𝑑𝑧2 của các ion Mn3+ với các quỹ đạo t2g ở vị trí ion Mn4+ cũng

như sự lệch vị trí cực đại của JAB so với vị trí 90o

3.4 Tương quan JAB – dAB

Hình 3.7: Sự phụ của J AB theo d AB của các phân tử Mn 4 -L

Từ dữ liệu ở Bảng 3.4 và 3.5 cho thấy rằng cường độ của tương tác trao đổi

Mn3+-Mn4+ mạnh lên khi khoảng cách giữa các ion Mn3+ và Mn4+ giảm Sự phụ thuộc

của JAB theo dAB, được biểu diễn trên Hình 3.7, có dạng gần như tuyến tính theo phương trình:

JAB/kB = 812,69.dAB – 2443 3.3

JAB/kB= 812,69.dAB- 2443

R² = 0,9027

-250-200-150-100-500