Slide bài giảng nhóm VIB

Nhưng ở số oxh cao hơn lại có nét giống phi kim cùng phân nhóm Vd : các hợp chất của Cr+3 có tchất acid baz tương tự với hợp chất của Al+3 còn các hợp chất Cr+6 lại giống với tính chất c

HỌC PHẦN HÓA VÔ CƠCÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP

ĐẶC TÍNH CHUNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP

- Có 2e – 1e ở vân đạo s

- Giá trị NL ion hóa nhỏ nên LK của e bên ngoài với hạt nhân yếu.

Vanadi Crom Mangan Sắt Coban

6,74 6,76 7,43 7,9 7,86

- Các nguyên tố chuyển tiếp có số oxh dương và là kim loại đặc trưng.

- Nguyên tố chuyển tiếp có phân mức d chưa đầy đủ e nên có thể tham gia tạo LK

- Nguyên tố chuyển tiếp có nhiều hóa trị thay đổi

- Nguyên tố chuyển tiếp có thể tham gia tạo phức

- Nguyên tố chuyển tiếp có màu đặc trưng

- Nguyên tố chuyển tiếp không có sự thay đổi căn bản cấu trúc hóa học của các ngtố khi tăng số thứ tự

- Các Kloại s,p thường chỉ có 1 hay 2 số oxh sai khác nhau 2 đơn vị

- VD: Sn : +2, +4

Pb : +2, +4

Tl : +1, +3

Kl kiềm : +1

-còn các ngtố d có nhiều số oxh từ 1,2… cho đến số thứ tự của nhóm

VD: Mn +2, +3, +4, +6, +7

Cr : +2, +3, +6 Thường số oxh thấp nhất có gtrị +2 (trừ IB)

-Tchất của các hợp chất ngtố d biến đổi rộng.Khi ở số oxh thấp (+1,+2,+3) các hợp chất ngtố d có nhiều nét giống kl s,p cùng số oxh Nhưng ở số oxh cao hơn lại có nét giống phi kim cùng phân nhóm

Vd : các hợp chất của Cr(+3) có tchất acid baz tương tự với hợp chất của Al(+3) còn các hợp chất Cr(+6) lại giống với tính chất của các hợp chất

S(+6)

- Các ngtố d có khuynh hướng tạo thành các hợp chất thành phần thay đổi và các hợp chất kiểu kloại còn các kl s,p không có khuynh hướng này

- Vd: trong hệ Mg-oxy chỉ tạo thành 1 hợp chất có thành phần gần như xác định, trong khi đó trong hệ Ti-Oxy tạo thành các pha khác nhau với thành

phần của Ti và oxy biến đổi trong 1 phạm vi khá rộng, chúng được coi là dd rắn của oxy trong Ti Các hợp chất có thành phần gần với công thức xác định như TiO2, TiO chỉ tồn tại trong 1 phạm vi rất hẹp.

- Hchất của Hidro với các kl s,p có lk thay đổi từ bản chất ion sang lk ion – cộng hóa trị với các thành phần hợp thức còn các kl d tạo thành với hidro các dd rắn xâm nhập, lk trong hệ mang đặc tính lk kloại

- Nhiều ntố d (chủ yếu 4d, 5d) tạo thành các phức chùm kloại(Claste), trong các phức này tồn tại mối lk kloại – kloại

- Vd: phức

*Quy luật biến thiên tính chất:

- các ntố đầu tiên trong mỗi phân nhóm (dãy 3d) có nhiều tchất đặc biệt hơn

so với các ngtố còn lại của phân nhóm vì chúng có các orbitan 3d có tính đối xứng khác với các orbitan s và p Do ảnh hưởng của sự “co d” nên sự giống nhau của các ntố đứng cạnh nhau trong 1 chu kỳ thể hiện rõ hơn sự giống nhau của các ntố trong cùng 1 phân nhóm Vd : Fe, Co, Ni giống nhau hơn so với Fe, Ru, Os

- Số oxh hóa bền và khả năng đạt đến số oxh dương cao phụ thuộc vào vtrí của các ntố trong dãy:

+ Các ntố d sớm có cấu hình e htrị ns1-2 (n-1)dx, x≤ 5, thường đạt đến số oxh dương cao nhất bằng số thứ tự của nhóm

VD: Sc (4s23d1) có số oxh bền +3

Ti (4s23d2) có số oxh bền +4

Cr (4s13d5) có số oxh bền +3, số oxh cao nhất +6

Mn (4s23d5) có oxh cao nhất +7

Điều này do các ntử của chúng có nhiều orbitan (n-1)d có e độc thân

hoặc orbitan trống

+ Các ntố d muộn có cấu hình e htrị ns1-2 (n-1)dx, x>5 chỉ có số oxh thấp hơn số thứ tự của nhóm Khả năng đạt đến các số oxh dương cao ngày càng khó dần khi x càng lớn do sự giảm dần số e độc thân

Vd: Fe : (4s23d6) có số oxh +2, +3 số oxh +6 rất kém bền

Co : (4s23d7) có số oxh +2, +3 số oxh +3 kém bền hơn

Ni: (4s23d8) có số oxh +2, số oxh +3 khó đạt đến

-Các hchất ở số oxh thấp của các ntố sớm là những chất khử mạnh( vd: các hchất Ti(+2), Ti(+3), V(+3).

-Độ bền của số oxh thấp tăng dần khi đi từ trái sang phải trong 1 ckỳ Ngược lại độ bền của số oxh dương cao giảm dần khi đi từ trái sang phải

Các hchất ở số oxh cao của các ntố cuối dãy là những chất oxh mạnh {VD: các hchất Cr(+6), Mn(+7)}

-Trong cùng 1 phân nhóm số oxh dương cao bền dần còn số oxh thấp kém bền dần khi đi từ trên xuống

VD: trong phân nhóm 6B: Cr, Mo, W

Cr có số oxh bền +3, các hchất +6 là chất oxh mạnh

Mo và W: số oxh bền +6

-Trong cùng 1 dãy chuyển tiếp các ntố tạo thành các hchất cùng kiểu có hình dạng tương tự nhau do có số phối trí giống nhau tuy nhiên số phối trí bền

giảm dần khi đi từ trái sang phải Còn khi đi từ trên xuống trong cùng 1 phân nhóm số phối trí bền tăng dần

- ntố nhóm 2B có cấu hình (n-1)d10 bão hòa nên có tchất gần giống ntố s,p

Một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức

+ Độ bền của phức phụ thuộc vào cấu tạo e và kích thước của ion trung tâm

-Nếu ion trung tâm là các acid cứng (ion có đtích lớn, bk nhỏ, có cấu hình e của khí trơ) thì tính dương điện của nó có thể được đánh giá bằng đại lượng mật độ đtích dương của ion (q/r) Đvới cùng 1 phối tử các ion kloại có q/r càng lớn sẽ tạo phức bền vững.

VD: phức F- của Be2+ bền hơn phức F- của Mg2+ vì Mg có tính dương điện nhỏ hơn Be

.

Tóm lại phức của cùng 1 phối tử với các ion kloại là các aicd cứng có độ bền giảm dần khi tăng số thứ tự của ion kloại

Phức Halogeno của các ion kloại là các acid rất cứng có độ bền giảm dần theo dãy

F- > Cl- > Br- >

I-Các ion kloại dương điện mạnh có khuynh hướng tạo phức với các phối tử là các baz cứng như F-

-Nếu ion kloại là các acid mềm (ion có bk lớn, đtích nhỏ như Cu+, Ag+, Hg2+) thì độ bền của các phức chất đối với F-, Cl-, Br- , I- lại biến đổi ngược lại:

phức của I- sẽ bền hơn phức của

F-VD: So sánh độ bền của các phức sau:

[AgI2]-NGUYÊN TỐ NHÓM VI B

(Cr, Mo, W)

I Đặc điểm chung

- Cr : 3d54s1 Mo: 4d55s1 W: 5d46s2

- Lớp ngoài cùng có 1-2e nên là KL

- Cr, Mo có cấu hình (n-1)d5ns1 do tính bền cấu hình e bán bão hòa

- W do tính bền của tuần hoàn thứ cấp

- Thế ion hóa tăng dần

- Tính KL giảm dần

- Mo, W có tính chất giống nhau do bk ngtử, và NL ion hóa gần nhau

- Có 6 e hóa trị nên số Oxh cực đại là +6

- Cr còn có số Oxh bền +3 số Oxh +2,+6 kém bền hơn

- Mo, W có số Oxh bền +6

- Cr, Mo, W có số phối trí 4 và 6

II Trạng thái tự nhiên

- Cr chiếm 0,02% trong vỏ trái đất tồn tại dưới dạng sắt Cromic FeO.Cr2O3

- Mo chiếm 0,001% trong vỏ trái đất tồn tại dưới dạng Molipdenit MoS2

- W chiếm 0,007% trong vỏ trái đất tồn tại dưới dạng Vonframat muối của

acid Vonframic H2WO4 Vonframat sắt và Mangan (Fe,Mn)WO4, hoặc khoáng vật Seelit CaWO4

III Điều chế và ứng dụng

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr

- Điều chế W: khi nung nóng acid vonframic chuyển thành WO3, khử bằng C hoặc H2 thu được W kloại

b/ Ứng dụng

Trong CN luyện kim, sản xuất thép không gỉ, tạo hợp kim bền nhiệt Dùng làm chi tiết của cầu dao, dây tóc bóng đèn …

IV Tính chất vật lý

Cr, Mo,W là Kloại rắn, óng ánh màu xám bạc, cứng T0nc cao

Khối lượng riêng : Cr Mo W

7,19 10,2 19,3g/cm3

V Tính chất hóa học

- Cr, Mo,W ít tham gia phản ứng ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ

- Khi đun nóng Cr phản ứng tạo hợp chất +3

4Cr + 3O2 = 2Cr2O3

2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3

- Mo, W phản ứng tạo hợp chất +6: MoO3, WO3

- Cr tan trong dd HCl, H2SO4l

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2

Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2 đk không có kkhí

- đk có kkhí:

4Cr + 12HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O +4H2

-Cr bị thụ động trong HNO3, H2SO4 đặc nguội

- W, Mo chỉ tan trong acid có tính Oxh khi đun nóng

-Mo,W có thể t/d kiềm nóng chảy khi có chất oxh:

VI Hợp chất

- Là những baz , có tính khử mạnh dễ bị oxh về Cr+3

- Tan được trong dd acid tạo phức aquo [Cr(H2O)6]+2

Cr(OH)2 + 2HCl + 4H2O = [Cr(H2O)6]Cl2 4[Cr(H2O)6]Cl2 + O2 + 4HCl = 4[Cr(H2O)6]Cl3 + 2H2O

2/Hợp chất Cr(+3)

- Cr2O3 xanh lục : tan trong acid và kiềm vì có tính lưỡng tính

- Điều chế Cr2O3

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O

-Cr(OH)3 : kết tủa xanh xám

-Điều chế Cr(OH)3 : cho kiềm t/d muối Cr +3

- Cr(OH)3 có tính lưỡng tính: tan trong dd acid tạo phức aquo, tan trong

dd baz tạo phức hydroxo

Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]

Cr(OH)3 + 3HCl + 3H2O = [Cr(H2O)6]Cl3

-Muối Cr+3 tan trong nước

-Muối Cr2(SO4)3 tạo muối kép với các sulfat kloại kiềm gọi là phèn

Vd: KCr(SO4)2.12H2O phèn cromkali

Muối Cr+3 sẽ chuyển thành Cr+6 khi t/d với chất oxh mạnh

2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O

3/Hợp chất Cr+6

- CrO3 : màu đỏ tím

- H2CrO4, H2Cr2O7 tồn tại trong H2O và bị phân hũy thành CrO3 và H2O khi tách khỏi dd

- Muối tương ứng Cromat và dicromat

Khá bền có màu vàng và đỏ cam

-Khi oxh dd cromat CrO4 thì màu vàng chuyển thành màu đỏ da cam Cr2O7 2CrO42- + 2H+ ↔ Cr2O72- + H2O

Khi htan dicromat trong H2O luôn tạo thành 1 lượng các ion H+ và CrO42- phản ứng tạo acid nên khi thêm kiềm vào dd dicromat thì ion hydroxyt sẽ kết hợp H+ làm phản ứng dịch chuyển sang bên trái

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

K2Cr2O7 + 2KOH = K2CrO4 + H2O

- Cromat Kloại kiềm được điều chế bằng cách oxh hợp chất Cr+3 khi có mặt kiềm.

VD: Br2 t/d dd kalicromit tạo thành kalicromat

2K3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O

- Cromat có thể điều chế bằng cách nấu nóng chảy Cr2O3 với kiềm có mặt chất oxh (KClO3 kaliclorat)

Cr2O3 + 4KOH + KClO3 = 2K2CrO4 + KCl + 2H2O

- Cromat và đicromat là chất oxh mạnh do đó được dùng để oxh các chất

khác nhau Sự oxh xảy ra trong môi trường acid và có sự biến đổi màu rõ rệt

K2Cr2O7 + KI + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O

K2Cr2O7 + 2H2S + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O

K2Cr2O7 + 14HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O

*Trong dd acid và baz các hợp chất Cr+3, Cr+6 tồn tại ở dạng khác nhau:

-Trong môi trường acid tồn tại ion Cr+3 hoặc

Cr2O72 Trong môi trường baz tồn tại ion [Cr(OH)6]3- hoặc

CrO42-Sự chuyển hóa của các hợp chất Cr+3, Cr+6 xảy ra khác nhau tùy phản ứng của dd

Trong môi trường acid :

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

Trong môi trường baz:

[Cr(OH)6]3- + 2OH- = CrO42- + 4H2O + 3e

Khi tăng nđộ acid thì CB chuyển sang chiều Cr3+ (khử Cr+6) Khi giảm nđộ acid thì CB chuyển sang Cr+6 (oxh Cr+3).

Tính chất oxh của Cr+6 thể hiện mạnh trong mtrường acid còn tính khử của Cr+3 trong mtrường baz

*Muối : K2Cr2O7 và Na2Cr2O7.2H2O màu đỏ cam Hhợp H2SO4đ và K2Cr2O7 hoặc Na2Cr2O7 gọi là hh cromic dùng làm chất oxh mạnh.

- CrO3 hình kim màu đỏ sẫm đchế bằng H2SO4đ t/d dd cromat hoặc dicromat bhòa,

K2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3 + K2SO4 + H2O K2CrO4 + H2SO4 = 2CrO3 + K2SO4 + H2O Hoặc

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O K2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3+ K2SO4 + H2O