SLIDE BÀI GIẢNG PHÂN NHÓM VII,VIA

•Tính tạo phứcĐộ bền liên kết phụ thuộc vào các yếu tố: - Đồng năng - Độ xen phủ - Mật độ của điện tử tham gia liên kết •- Fluorur và clorur thường tạo phức bền, và có spt lớn.. • - NaCl

• PHÂN NHÓM VIIA

(Halogen)

F, Cl, Br, I, At

1.Cấu hình điện tử và đặc điểm

- Halogen có á i l c ự electron l n ớ

- Các Halogen đ u có ề đ ộ ââm đi n đ đ ệ l n ớ

-Halogen là nh ng ữ phi kim đi n hình ể

•- Trong các h p ch t, flo luôn có s oxh -1, ợ ấ ố các halogen khác ngoài s oxh -1, còn có +1, ố +3, +5, +7.

1.Trong phân tử X 2 :

F2 Cl2 Br2 EX–X 151 239 199 kJ/mol

• - Flo không tan trong n c ướ

• - Các Halogen khác tan t ng đ i ít trong n c ươ ố ướ và tan nhi u trong ề

m t s ộ ố dung môi h uữ cơ: benzen, CS2, CCl4, ete và rượu

• - Trong dung môi không chứa oxi iot cho dung dịch màu tím,ngược lại iot cho dd màu nâu

• - Trong dung dịch tinh bột loãng, iot cho màu xanh thẫm Màu xanh biến mất khi đun nóng và trở lại khi để nguội

• - Iot tan nhiều trong nước có chứa I- :

• I2 + = I3- , dd I3- có màu nâu và có tính chất của 1 hh I2 và

I-3.2.Hóa tính

– Tính oxi hóa

2Fe + 3Cl2 → 2FeIIICl3 3Fe + 4I2 → FeIII2.2FeIIII3

• Khi tan trong nước, các X2 có td với H2O

2F2 + 2H2O → 4HF + O2 Eo = +2,06V

2I2 + 2H2O → 4HI + O2 Eo = -0,28V

X2 + H2O ↔ HX + HXO (X: Cl, Br,I)

3.3 Điều chế

2 2

chảy nóng

KF trong

phân điện H F

2 2

phân

điện

H NaCl

O H

MnCl Cl

HCl

- Dùng khí clo đẩy brom, iot ra khỏi dd muối bromua, iodua.

Điều chế Br2 từ nước biển và nước hồ muối, axit hóa với H2SO4 và cho khí Cl2 sục qua

Cl2 + 2NaBr = Br2 + 2NaCl3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2

5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3Br2 + 3H2O

 Điều chế I2 từ nước của lỗ khoang dầu mỏ và rong biển

4 Các hợp chất của các halogen

•Các hydracid HX và các dẫn xuất của chúng

HF, HCl, HBr và HI.

• Ở nhi t ệ độ th ng, các hiđrô ườ

halogenua đ u là ề ch t ấ khí D tan trong ễ

n c ướ t o thành dung d ch axít ạ ị

halogenhiđric.

•Tính oxi hóa-khử

• - Trừ HF, các HX khác đều có tính khử và tăng dần từ HCl đến HBr đến

HI Acid HCl bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa mạnh như KMnO4, MnO2 nhưng không bị oxy hóa bởi H2SO4 đặc, trong khi đó HBr và nhất là HI phản ứng với H2SO4 đặc theo phương trình:

• 2HBr + H2SO4(đ) → SO2 + Br2 + 2H2O

• 8HI + H2SO4(đ) → H2S + 4I2 + 4H2O

• HI còn bị oxy hóa bởi ion Fe3+ Ví dụ:

• 2FeCl3 + 2HI → 2FeCl2 + I2 + 2HCl

•Tính tạo phức

Độ bền liên kết phụ thuộc vào các yếu tố:

- Đồng năng

- Độ xen phủ

- Mật độ của điện tử tham gia liên kết

•- Fluorur và clorur thường tạo phức bền, và có spt lớn

– Còn bromur và iodur thường tạo phức kém bền.

• HF lỏng có ε = 40 ở 0oC và là dm ion hóa tốt HF lỏng tinh khiết tự ion hóa được:

HF + HF ⇔ H2F+ + F- và F- + HF ⇔ HF2-

- HNO3 là bazơ trong HF lỏng:

HNO3 + HF = H2NO3+ + F-

- Những chất dễ nhận F- như BF3, AsF3, SbF5, SnF4 là axit trong HF lỏng

SbF5 + 2HF = SbF6- + H2F+

• - DD nước HX là những axit halogenhidric

• HX + H2O ⇔ H3O+ + X-

• - HF là axit yếu là do

• EH-X rất lớn và F- + HF ⇔ HF2-

• => Td với kiềm tạo muối hidro florua

• - HF td SiO2: SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4

• - Axit HF độc, rơi vào da gây vét loát khó lành

• - Tính axit tăng từ HCl - HI

• Acid flohydric là acid yếu, các acid HCl, HBr và HI là các acid mạnh Sự phân ly của các acid HX có thể thấy rõ qua sơ đồ:

HX.aq Go H+.aq + X-.aq

Ñieàu cheá HX:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF (250oC)

NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HCl (250oC) NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl

4.2 Các dẫn xuất A n X của các

cation

Kiềm, Kthổ trừ

Be2 + Mg2 +soxh<3

KKL,KL kém hđ có

soxh=3

Be2 +, Mg2 +

d10 ≡ Zn2 +

KKL, KL kém hđ có

soxh>3

• Các halogenur là muối của các acid tương ứng Hhal Các halogenur ion là halogenur của kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ: LiF, NaCl, KCl, CaCl2, SrF2, BaF2, CaF2.

• Các halogenur cộng hóa trị: BiCl3, SnCl4, SF6, TICl4,…

• Các halogenur cũng có tính khử:

• 10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O

• 6KBr + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3Br2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

• - NaCl đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống của con người, có tác dụng cân bằng và giữ áp suất thẩm thấu tiêu chuẩn

• - Trong y học, thường sử dụng dung dịch 0,9% NaCl, đây là dung dịch đẳng trương

• - KCl được sử dụng làm phân bón

• - Trong y học, CaCl2.6H2O được sử dụng làm chất chống độc khi bị ngộ độc muối Mg

• ZnCl2 là chất độc được sử dụng làm chất bảo vệ chống sâu mọt đối với gỗ và trong công nghiệp giấy.

• NH4Br, NaBr, KBr trong y học được sử dụng trong thuốc, có tác dụng an thần

• KI dùng để điều trị bệnh mắt như bệnh đục nhân mắt và

gloucom

4.3 Các oxihydroxid HXOn và các dẫn xuất của chúng

• Các oxihydroxid thông thường của các halogen là:

Số

Cl HClO HClO2 HClO3 HClO4

Br HBrO HBrO2 HBrO3 (HBrO4)

I HIO HIO2 HIO3 H5IO6

- Axit hipohalogenơ và muối của nó đều là chất oxi hóa mạnh

2HClO + 2H+ + 2e = Cl2 + 2H2O Eo = +1,63V

2HBrO + 2H+ + 2e = Br2 + 2H2O Eo = +1,59V

2HIO + 2H+ + 2e = I2 + 2H2O Eo = +1,45V

- Muối hipoclorit:

3NaClO + 2NH3 = N2 + 3NaCl + 3H2O

NaClO + H2O2 = H2O + O2 + NaCl

- Nước Javel và clorua vôi để tẩy trắng vải và sát trùng

- Axit halogenic đều có tính oxi hóa mạnh.

2HClO3 + 10H+ + 10e = Cl2 + 6H2O Eo = +1,47V

2HBrO3 + 10H+ + 10e = Br2 + 6H2O Eo = +1,52V

2HIO3 + 10H+ + 10e = I2 + 6H2O Eo = +1,20V

- KClO3 đun nóng:

4KClO3 = 3KClO4 + KCl

2KClO3 = 3O2 + 2KCl

tiếp xúc với KClO3 thì P bốc cháy

hh: KClO3, đường, S, Al sẽ nổ khi đập mạnh

Dd KClO3 loãng dùng súc cuống họng, > 1g là chất độc

• HIO3 được điều chế bằng các phản ứng sau:

• I2 + 5Cl2 + 6H2O → 2HIO3 + 10HCl

• 3I2 + 10HNO3(l) → 6HIO3 + 10NO + 2H2O

• I2 + 10HNO3(đ,n) → 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

• HIO3 bền hơn HClO3 và HBrO3 nhưng có tính oxy hóa yếu hơn, đun nóng nó phân hủy:

• (240-250oC)

Muối của nó là KIO3 được sử dụng làm chất oxy hóa:

• KIO3 + 5KI + 6HCl → 3I2 ↓ + 6KCl + 3H2O

2KIO3 + 12HCl(đ) → I2 ↓ + 5Cl2 ↑ + 2KCl + 6H2O

O H

O I

• HClO4 là acid bền nhất so với những acid chứa oxy kể trên Nó có thể được điều chế bằng phản ứng:

• KClO4 + H2SO4(đ) → HClO4 + KHSO4

• HClO4 là acid mạnh, có tính oxy hóa yếu hơn HClO3, dung dịch HClO4 bền, HClO4 tinh khiết là chất lỏng ít bền, dễ nổ, thậm chí xảy ra khi lắc

• Muối tương ứng của HClO4 là KClO4 tan rất ít trong nước Khi đun nóng, KClO4 bị phân hủy:

• KClO4 → KCl + O2 (550-620oC)

• HBrO3 ít bền, chỉ tồn tại trong dung dịch nước Muối của nó có tính oxy hóa trong môi trường acid, trong môi trường kiềm và trung tính không thể hiện tính oxy hóa.

• KBrO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + KBr + 3H2O

• KBrO3 + 5KBr + 6HCl → 3Br2 + 6KCl + 3H2O

• KBrO3 được ứng dụng trong hóa phân tích (phương pháp chuẩn bromat)

• HBrO4 chỉ tồn tại trong dung dịch nước, tính oxy hóa của nó mạnh hơn HClO4 Muối của nó được điều chế bằng phản ứng sau:

• NaBrO3 + F2 + 2NaOH → NaBrO4 + 2NaF + H2O

• HIO là acid rất yếu, có tính oxy hóa mạnh Muối của nó được điều chế bằng phản ứng sau:

• I2 + 2KOH → KIO + KI + H2O

• KIO ở nhiệt độ thấp đã phân hủy:

• 3KIO → KIO3 + 2KI

Xét : O* ← X δ + ← O δ – ← H

X có số oxi hóa càng lớn thì tính acid càng tăng.

- HXO là acid rất yếu

- HXO4 là acid mạnh nhất.

- HIO4 tồn tại ở dạng H5IO6.

 Độ bền nhiệt

Hợp chất với oxy của halogen

• OF2 có thể được điều chế bằng cách cho F2 qua dung dịch nguội NaOH 2%.

• 2F2 + 2NaOH → 2NaF + H2O + OF2

• OF2 là chất oxy hóa mạnh.

• Cl2O được điều chế bằng phản ứng:

• HgO + 2Cl2 → Cl2O + HgCl2

• Cl2O là chất khí màu vàng nâu không bền dễ nổ khi đốt nóng:

•

• Phản ứng với nước:

• Cl2O + H2O → 2HOCl

• Cl2O là chất oxy hóa mạnh:

• 2Cl2O + S → SO2 + Cl2

• 3Cl2O + 6NaOH → 3H2O + 2NaClO3 + 4NaCl

• ClO2 là phân tử phân cực có cấu trúc hình tam giác Nó dần dần phân hủy ngoài ánh sáng, nổ khi đốt nóng và dễ tan trong nước:

• 2ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3

• ClO2 được điều chế bằng phản ứng:

• 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2NaClO2 + 2NaHSO4

• Cl2O7 được điều chế bằng phản ứng:

• P2O5 + 6HClO4 → 2H3PO4 + 3Cl2O7

• Ở điều kiện thường, Cl2O7 là chất lỏng không màu, nhiệt độ sôi là 83oC Nó bền, nổ và bị phân hủy khi đốt nóng trên 120oC, dễ tan trong nước:

• Cl2O7 + HOH → 2HClO4

• Đối với brom, iod tồn tại các hợp chất sau: Br2O, I2O, BrO2, BrO3, I2O5

• Có nhiều ý nghĩa hơn cả là I2O5, nó có thể được điều chế bằng cách đun nóng lâu HIO3:

• I2O5 là chất oxy hóa.

• 5CO + I2O5 → I2 + 5CO2

O H O

Vai trò sinh học

• - Flor cố định trong răng và khung xương Với liều nhỏ sẽ làm giảm tần suất bị sâu răng

• - Clor là anion chủ yếu của dịch ngoại bào Nó cùng với natri và calci tham dự vào quá trình phân bố nước trong tổ chức và duy trì cân bằng acid-baz, quá trình tiêu hóa hoạt động tiết dịch dạ dày, đồng thời kết hợp với ion H+ để hình thành acid HCl

• Nhu cầu tiêu thụ trung bình NaCl là trên 10g/ngày, tức là trên 6g clor /ngày Nguồn cung cấp NaCl và KCl chủ yếu từ thức ăn trong đó 2/3 dưới dạng muối

PHÂN NHÓM VIA

(Chalcogen)

O, S, Se, Te, Po

1 Đặc điểm chung

•- Số oxi hóa dương cao nhất kém bền do hiệu ứng co d và co f

•- Số phối trí tăng từ 4 lên 6

•- Phức oxo (=O) kém bền dần, phức hydroxo (−OH) với liên kết σ

bền dần ở Te

•Ví dụ: CK 3 CK 5

H2SO4 H6TeO6

B-yếu A-yếu A-mạnh

•Có bản chất liên kết là CHT → ion-CHT

• - Các ngtố nhóm VIA có 2 điện tử độc thân trong hai nguyên tử nên chúng thường có khuynh hướng tạo thành các mạch zig-zac ứng với trạng thái lai hóa sp3 của ngtử Nhất là ở S

• - Mạch của O2 từ 2 - 4 ngtử

• - Đồng mạch của S dài hơn có thể tới 26 ngtử

• - Se và Te chỉ tạo mạch ở trạng thái đơn chất

S S

S S .

.

.

•Trong phân tử chalcogen:

Ngoài liên kết σ còn có phần liên kết πd–p

• Oxigen không tạo được liên kết πd–p.

• Các chalcogen ít tan trong nước, dễ tan trong các dung môi hữu cơ

S 8 S ∞

• LƯU HUỲNH

huỳnh hình thoi (kết tinh chậm từ dd của

- Dạng thù hình bền của S là hình kim

(thường phát triển nhanh theo một

hướng).

- Cả 2 dạng trên đều được xây dựng từ

khác nhau.

• SELEN

- Se xám và Se đỏ

- Se xám bền nhất vì được xây dựng từ các mạch về zig-zac Se∞

sắp xếp song song với nhau Là chất bán dẫn

- Se đỏ được xây dựng nên từ các phân tử S8 Là chất cách điện

• TELU

- Dạng thù hình bền nhất là Te lục phương được các mạch Te∞

Nó là chất rắn màu trắng bạc

- Telu vô định hình có màu nâu, kém bền hơn và dễ chuyển

thành Telu tinh thể

• POLONI

- Là một kim loại mềm, màu trắng bạc, tính chất vật lý tương tự như chì kim loại

• - Ở nhiệt độ cao, hơi của Se, Te gồm những phân tử Se2, Te2.

• - Độ bền nhiệt của những phân tử này giảm dần phù hợp với sự giảm của năng lượng liên kết

O2 S2 Se2 Te2

494 322 267 226 kj/mol

3.2 Hoá tính

- Tính oxy hoá giảm dần trong nhóm, Te có tính chất của KL

- S t/d với H2 ở 300oC tạo H2S

- S t/d kim loại tạo thành sunfua kim loại: KL kiềm, kiềm thổ, Ag,

Hg p/ư xảy ra ở to thấp, còn với Ni, Co, Cr ở to cao

- S cháy trong kk cho ngọn lửa màu lam nhạt (SO2)

- S t/d flo ở to thường, với clo, brom khi đun nóng tạo nên các halogenua của S

- S t/d với các chất oxy hóa như: KNO3, KClO3, K2Cr2O7,HNO3, H2SO4 đặc.

2KClO3 + 3S = 2KCl + 3SO2

2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O

⇒S chế thuốc súng đen, thuốc pháo và thuốc diêm

- S không tan trong H2O nhưng tan kiềm, dd sunfua, sunfit

3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O

S2- + nS =

SO32- + S =

S2O32 Se, Te t/d với nhiều kim loại tạo thành các sunfua, selenua, telurua.

- Với H2, Se t/d ở to cao, telu không t/d.

- Se và Te t/d flo, clo ở to thường và với oxy đun nóng.

- Se không t/d với H2O, Te t/d với hơi H2O ở 100-150oC

Te + 2H2O = TeO2 + 2H2

- Se, Te không t/d với axit HCl nhưng Po lại có:

Po + 2HCl = PoCl2 + H2

- Với H2SO4 đặc và HNO3, Se và Te t/d như S, còn Po như kim loại

S + 6HNO3 → H2SO4 + 6NO2 ↑ + 2H2O

Po + 8HNO3 → Po(NO3)4↓ + 4NO2↑ +4H2O

- Se và Te cũng tan trong dd kiềm giống như S:

3E + 6KOH = K2EO3 + 2K2E + 3H2O

4 Các hợp chất của các chalcogen

4.1 Các hydracid H2E

• Các hydracid H2E và các dẫn xuất của chúng

H2O, H2S, H2Se, H2Te

Tchất H2O H2S H2Se H2Te

pKa 14 6,99 và

12,89

3,89 và 11,0

2,64 và 11

• => thu hồi S từ H2S trong khí thải nhà máy

• - Với KMnO4, K2Cr2O7, halogen, H2S p/ư dễ dàng ở to thường giải phóng S

• 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O

• I2 + H2S = S + 2HI

- Một số vi khuẩn và rong oxi hóa được H2S thành S và tích lũy S lại ở trong tế bào của chúng (đến 25% khối lượng)

- Một số VK khác lại biến sunfat thành H2S

- H2S không màu, mùi trứng thối, rất độc

- Chỉ 0,1% khí H2S trong kk đã gây nhiễm độc nặng

- Khi hít phải khí H2S có nồng độ cao hơn, có thể bị ngất hoặc chết vì tắt thở

SO42- → SO2 → S4O62- → S2O32- → S

0,16 0,51 0,07 0,6

0,45 0,354

• Giản đồ Latime của các ngtố VIA trong môi trường axit

SeO42- 1,1 → H2SeO 0,743 → Se

H2TeO41,00 0,53 → TeO2 → Te PoO3 1,51 1,1 → PoO2 → Po2+ 0,37 → Po

• Tính oxi hóa-khử

SO42– + 4H+ + 2e– → H2SO3 + H2O

E0 = +0,17V SO42– + 8H+ + 6e– → S + 4H2O

E0 = +0,36V

SO42– + 10H+ + 8e– → H2S + 4H2O

E0 = +0,34V

H 6 TeO 6 + 2H + + 2e - → TeO 2 + 4H 2 O

E o = 1,02 V

Axit selenic H 2 SeO 4

- H2SeO4 khan có thể hòa tan Ag, Au

Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O

- T/d HCl đậm đặc

• H2SeO4 + 2HCl ⇔ H2SeO3 + Cl2 + H2O

=> Hh H2SeO4 và HCl là chất oxi hóa rất mạnh, hòa tan được Au và Pt

• Tính Axit-bazơ

– Đối với các oxihydroxid của các

nguyên tố E có cùng số oxi hóa :

Xét: Xδ+← Oδ–← H

H2SO3 > H2SeO3 > H2TeO3

H2SO4 ~ H2SeO4 » H6TeO6

– Đối với các oxihydroxid khác nhau

của cùng một nguyên tố E

Xét :O*← Xδ+← Oδ–← H

H2SO3 < H2SO4H2TeO4 tồn tại ở dạng H6TeO6

Axit sulfuric H2SO4

- H2SO4 là chất lỏng nặng, sánh như dầu, k màu, k mùi

- H2SO4 tinh khiết là dm ion hóa (ε =100)

• H2SO4 + H2SO4 ⇔ H3SO4+ + HSO4-

- Trong H2SO4, nhiều axit thông thường sẽ là bazơ

CH3COOH + H2SO4 ⇔ CH3COOH2+ + HSO4-

- Nhưng HClO4 vẫn là axit

• HClO4 + H2SO4 ⇔ H3SO4+ + ClO4-

• - H2SO4 tinh khiết có thể hòa tan khí SO3 theo bất kì tỉ lệ nào do tạo thành 1 loạt các axit polisunfuric: H2S2O7, H2S3O10,

H2S4O13, H2Sn+1O3n+4 hh các axit đó gọi là oleum

• - H2SO4 tan vô hạn trong nước và tỏa nhiệt mạnh

• - H2SO4 đặc hấp phụ mạnh hơi nước, có thể lấy nước của các hchc:

• C12H22O11 = 12C + 11H2O

• =>H2SO4 gây bỏng da

Axit teluric H 6 TeO 6

• - Axit rất yếu, không thể chuẩn độ bằng dd NaOH

• - Khi đun nóng ở 140oC H6TeO6 → H2TeO4 Để lâu trong H2O thì sẽ chuyển ngược lại

• - Là chất oxi hóa khá mạnh, nhưng tốc độ thường rất bé

- Tính axit giảm dần, bazơ tăng:

+ SeO2 tan trong nước và có tính axit.

+ TeO2 không tan trong nước, lưỡng tính.

TeO2 + 2KOH → K2TeO3 + H2O

TeO2 + 4HCl → TeCl4 + 2H2O

+ PoO2 chỉ phản ứng với kiềm nóng chảy nhưng pứ với acid như một bazơ

PoO2 + 2H2SO4 → Po(SO4)2 + 2H2O

-Tính oxi hóa tăng dần từ SO2 đến PoO2

SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3

4.4 Các trioxit EO3

- SO3, SeO3 hút ẩm, tương tác mãnh liệt với H2O tạo axit tương ứng

- TeO3 chỉ tan chậm trong nước nóng tạo thành dd axit teluric và tan dễ trong dd kiềm

- SeO3 và TeO3 đều có tính oxi hóa, mạnh nhất là SeO3 (oxh S đến SO2, P đỏ đến P4O10 và HCl ở to thường)

- Điều chế: SO3 + K2SeO4 = SeO3 + K2SO4 H6TeO6 = TeO3 + 3H2O (300-350oC)

4.5 Sự tạo mạch

• Đi từ trên xuống mạch E − E càng kém bền.

H O

O H

H O

3

0

4 2

3

2

6 2

4

6

2 S O H S S O H S S O

• Có cả tính oxi hóa lẫn khử cũng như tự oxi hóa-khử.

- Mạch của oxigen có tính oxi hóa > tính khử

- Mạch của lưu huỳnh có tính khử > tính oxi hóa

H2S2O3 → H2SO3 + S ( HCl l, ng)

H2S2O3 + H2O → H2SO4 + H2S ( HCl đ )