chương v phổ cộng hưởng từ hạt nhân phần 1

CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR NUCLEARMAGNETICRESONANCE) 1. LÝ THUYẾT CHUNG Có nhiều loại hạt nhân hoạt ñộng bằng cách tự xoay chung quanh trục của nó giống như những thanh nam châm nhỏ do các hạt nhân mang ñiện tích dương, vì vậy chúng sẽ tương tác với từ trường ở bên ngoài (gọi là từ trường Ho ). Chỉ có một vài hạt nhân có ñặc trưng này, trong ñó có hạt nhân proton1 Hvà hạt nhân13 C.

CHƯƠNG VPHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

(NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Nguyễn Hữu đĩnh, Trần Thị đà (1999), Ứng dụng một số phươngpháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục

2.Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tắch hữu cơ- Lý thuyết- Bài tập- Bài giải, NXB đH Quốc Gia TP HCM.

3 Robert M Silverstein, Francis X Webster (2005), Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Sixth

Phổ NMR phát triển vào cuối thập niên 1940 ñể nghiên cứu

về hạt nhân nguyên tử ðến 1951, các nhà hóa học nhậnthấy có thể dùng phổ NMR ñể xác ñịnh cấu trúc hợp chấthữu cơ

Phổ NMR giúp xác ñịnh khung cấu trúc C-H của hợpchất

1 LÝ THUYẾT CHUNG

Có nhiều loại hạt nhân hoạt ñộng bằng cách tự xoay chungquanh trục của nó giống như những thanh nam châm nhỏ do cáchạt nhân mang ñiện tích dương, vì vậy chúng sẽ tương tác với từtrường ở bên ngoài (gọi là từ trường Ho)

Chỉ có một vài hạt nhân có ñặc trưng này, trong ñó có hạt nhânproton 1 H và hạt nhân 13 C.

-Không có sự tác ñộng của từ trường bên ngoài: các spin hạt nhân

ñịnh hướng theo vô số phương

ñịnh hướng theo vô số phương

-Khi mẫu chất khảo sát có chứa những hạt nhân này ñược ñặt vào giữa hai cực của một nam châm mạnh, các hạt nhân proton 1 H

hoặc 13 C sẽ bị ñịnh hướng theo hướng của nam châm: song song cùng chiều hoặc song song ngược chiều với từ trường của nam châm, ñịnh hướng song song cùng chiều có mức năng lượng thấp hơn ñịnh hướng song song ngược chiều

Nếu hạt nhân này (ñã có ñịnh hướng) ñược chiếu bởi một bức xạñiện từ có tần số thích hợp, sự hấp thu năng lượng sẽ xảy ra và lúc

ñó spin trạng thái năng lượng thấp sẽ nhảy chuyển lên spin trạngthái năng lượng cao hơn Khi có hiện tượng nhảy chuyển spin nhưthế, người ta nói là hạt nhân ñã cộng hưởng với bức xạ chiếu vào,

từ ñó có tên gọi là cộng hưởng từ hạt nhân.

Hạt nhân 1 H, 13 C hấp thụ ở tần số radio (Radio Frequency-rf),

bức xạ ñiện từ: bức xạ có tần số sóng radio

Sự hấp thụ này ñược lượng tử hóa và cho ta một phổ ñặc

trưng của hợp chất→ phổ Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân-NMR.

Một dụng cụ gọi là máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho phép ño sự hấp thụ năng lượng của hạt nhân 1H hay 13C.

phép ño sự hấp thụ năng lượng của hạt nhân 1H hay 13C.

1.1 Máy phổ

1.2 Phổ ñồ -Vị trí của tín hiệu trên phổ ñồ

ðộ mạnh của từ trường ngoài tăng từ trái qua phải Phía

(upfield).

Trục hoành: ñộ dịch chuyển hóa học (chemical shift) δ (ppm)- vị trí mà một hạt nhân hấp thu năng lượng ñể có hiện tượng cộng hưởng

Trục tung: Cường ñộ của tín hiệu (cường ñộ mũi)

δ(ppm)= (ðộ dịch chuyển hóa học, Hz)/(Tần số máy, MHz)

Một ñơn vị δ bằng 1 phần triệu (ppm: part per million) của tần

số máy.

Thí dụ: Một máy hoạt ñộng ở tần số 500 MHz = 500.106 Hz, như vậy 1 δ sẽ bằng 1ppm của 500.106 Hz nghĩa là 500 Hz

- Máy có tần số lớn: các hấp thu ñược trải ra trong một khoảng

từ trường lớn, các tín hiệu ở gần nhau sẽ dễ dàng phân biệt

từ trường lớn, các tín hiệu ở gần nhau sẽ dễ dàng phân biệt

ñược chúng,

- Máy có tần số thấp: các tín hiệu gần nhau có thể trùng lắp

lên nhau, khó khảo sát

ða số các proton (H): hấp thu khoảng 0-10 δδδδ

ða số các 13 C: khoảng 1 – 220 δδδδ trong vùng từ trường thấp so vớiTMS

2.1 Sự chắn tại chỗ:

Các proton ñược bao xung quanh bởi các ñiện tử, các ñiện tử này ñã che chắn một phần ảnh hưởng của từ trường bên ngoài lên trên proton hạt nhân ñã bị chắn bởi các ñiện tử bao chung quanh nó

2 PHỔ 1H-NMR:

chung quanh nó

Mỗi loại hạt nhân ñược bao quanh bởi những ñám mây ñiện tử khác nhau, nên bị chắn khác nhau, từ ñó từ trường áp ñặt lên hạt nhân ñó cũng khác nhau Máy NMR ñủ nhạy ñể nhận biết ñược từng sự khác biệt nhỏ này, ghi thành những tín hiệu NMR

Ảnh hưởng bởi hiệu ứng cảm âm của các nhóm kề bên:

Hạt nhân: ñiện tử che chắn càng nhiều, càng cần từ trường mạnh hơn ñể có sự cộng hưởng, các hạt nhân này hấp thu ởvùng từ trường cao (vùng bên phải của phổ ñồ)

Hạt nhân: ñiện tử che chắn ít thì chỉ cần tác dụng bởi một từ trường yếu là có thể có sự cộng hưởng, các hạt nhân này hấpthu ở vùng từ trường thấp (vùng bên trái của phổ ñồ)

Proton gắn vào carbon nối với nguyên tử có ñộ âm ñiện mạnh (O;

N; halogen), các nguyên tử này sẽ rút ñôi ñiện tử nối hóa trị về

phía nó, làm giảm sự chắn của từ trường bên ngoài áp ñặt lênproton khảo sát; vì thế -CH-X với X là nguyên tử có ñộ âm ñiệnmạnh (cũng như càng có nhiều nguyên tử loại này) thì proton –CH-mạnh (cũng như càng có nhiều nguyên tử loại này) thì proton –CH-

X càng ñược giảm chắn, nên có ñộ dịch chuyển hóa học ở vùng từ trường thấp Tuy vậy, sự che chắn giảm dần theo khoảng cách, sau

4 nối hóa trị, sự giảm chắn hết tác dụng

CH Cl 3 CH2Cl 2 CH3Cl

7.27 5.30 3.05

Ảnh hưởng bởi sự lai hóa và sự chắn không ñẳng hướng

ðộ dịch chuyển hóa học của các proton không phải luôn luôntương ứng với ñộ âm ñiện, VD: proton của benzene có mũi cộnghưởng ở vùng từ trường thấp hơn proton của ethylene và acetylenemặc dù ñộ âm ñiện của Csp2sp2 nhỏ hơn Cspsp do ảnh hưởngcủa một hiệu ứng gọi là tính không ñẳng hướng Sự chắn không

ñẳng hướng thường xảy ra trên hợp chất thơm; trên các liên kết ñôi,liên kết ba như: C≡C, C=C, C=O, C=N…

Lý thuyết: Trường thấp sp < sp 2 < sp 3 Trường cao

Thực tế: Trường thấp sp 2 < sp < sp 3 Trường cao

Ảnh hưởng bởi tính acid và tính linh ñộng của proton, bởi nối hydrogen

Proton gắn vào acid carboxylic: giảm chắn mạnh nhất, mũi cộng hưởng tại vùng δ 10 – 12 ppm, do hiệu ứng cộng hưởng

rút ñiện tử của proton acid.

Các proton có khả năng tạo nối hydrogen: alcol-OH, thiol-SH,amin-NH-, phenol Ph-OH, amid, enol… có vị trí cộng hưởng thay ñổi trong một khoảng rất rộng

2.2 Các proton tương ñương về ñộ dịch chuyển hóa học

 Các proton tương ñương

ðộ dịch chuyển hóa học của mỗi hạt nhân phụ thuộc vào cấu tạo hóa học và vị trí không gian trong phân tử nên mỗi hạt nhân cóhiệu ứng chắn khác nhau Một hợp chất có bao nhiêu tín hiệu

trong phổ proton - NMR, phải biết trong phân tử ñó có bao nhiêu

trong phổ proton - NMR, phải biết trong phân tử ñó có bao nhiêu loại proton Các proton giống nhau gọi là proton tương ñương về

ñộ dịch chuyển hóa học, cho 1 tín hiệu trên phổ 1H-NMR Cáchạt nhân có ñộ dịch chuyển khác nhau, gọi là proton không tương ñương về ñộ dịch chuyển hóa học, cho các tín hiệu khác nhau

trên phổ 1H-NMR

ðể biết 2 hydro có tương ñương (có cùng ñộ dời hóa học) hay không, ta thế lần lượt mỗi Hydro bằng nhóm thế khác.

Nếu sau khi thế mà ta thu ñược các hợp chất mới giống nhau

thì các proton ñã thế ñược coi là tương ñương hóa học → có cùng

ñộ dời hóa học → cho một tín hiệu trên phổ ñồ.

Các proton không tương ñương:

Các proton khác biệt nhau do hóa lập thể sẽ có ñộ dịch chuyển hóa học khác nhau.

Vậy: H(a) và H(b) là 2 hydro không tương ñương nhau

b c

a

b

c

b

a

Khi khảo sát sự cộng hưởng của proton trong phân tử:

Số lượng các hấp thu khác nhau sẽ cho biết có bao nhiêuloại proton trong phân tử

Lượng chắn của các hấp thu nói trên sẽ cho biết cấu trúcñiện tử của từng loại proton (proton ñó gắn vào nguyên tử nào:C; O; N; Cl…)

Cường ñộ của các tín hiệu cho biết mỗi kiểu loại proton sẽgồm bao nhiêu proton

Sự tách mũi của các tín hiệu cho biết có bao nhiêu protonhiện diện ở kề bên proton ñang khảo sát