Chương v PHỔ CỘNG HƯỞNG từ hạt NHÂN

CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMRNUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) 2.3. Diện tích tín hiệu hấp thụĐường cong tích phân Phổ đồ 1HNMR: bao nhiêu loại proton trong phân tử, mỗi loại proton đó có bao nhiêu H. Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi đó và gọi là cường độ tích phân của mũi cộng hưởng. Các giá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tính tương đối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại.

CHƯƠNG VPHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

(NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)

2.3 Diện tích tín hiệu hấp thụ-Đường cong tích phân

Phổ đồ 1H-NMR: bao nhiêu loại proton trong phân tử, mỗi loại

proton đó có bao nhiêu H

Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra

tín hiệu cộng hưởng của mũi đó và gọi là cường độ tích phân của mũi cộng hưởng

Các giá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tính tương đối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại.

Giá trị tích phân: 1,6 : 7,0 = 1 : 4,4 = 2 : 8,8

Làm tròn: 2 : 9

2.4 Sự chẻ tín hiệu (signal splitting)

Mỗi loại proton trong phân tử cho một mũi cộng hưởng (mũi đơn) nhưng trong nhiều trường hợp không xuất hiện mũi đơn, mà bị chẻ tách ra thành nhiều mũi sự tách spin-spin hay là sự ghép từ

Hiện tượng chẻ tín hiệu là do các proton kề bên đã tương tác với

proton đang khảo sát

Sự chẻ tín hiệu cho ta biết cấu tạo của một hợp chất

Phổ IR của 1,3-dibromopropane

2.4.1 Tương tác spin-spin (spin-spin coupling)

Proton chịu ảnh hưởng bởi :

-Từ trường của máy NMR áp đặt lên,

-Từ trường tại chỗ do sự che chắn của điện tử xung quanh

-Từ trường nhỏ của các proton kề bên

Sự chẻ tín hiệu được gây ra do ảnh hưởng của từ trường của các proton lân cận Sự chẻ tín hiệu này xảy ra là do hiện tượng tương tác spin-spin, kết quả: proton khảo sát cho mũi cộng hưởng với số lượng mũi tùy theo số lượng proton hiện diện ở kề bên theo

quy luật số lượng mũi = n + 1 (n: số proton kề bên).

a b

a b

Hướng từ trường áp vào

Độ dịch chuyển hóa học của tín hiệu Ha nếu không có proton ở carbon kế cận

Nếu từ trường của Hbsong song cùng chiều với từ trường áp vào, Hagiảm chắn đi một ít, Hahấp thu ở vùng trường thấp hơn một ít

Nếu từ trường của Hbsong song ngược chiều với từ trường áp vào, Ha

bị che chắn nhiều hơn một

ít, Ha hấp thu ở vùng trường cao hơn một ít

Máy NMR quét tín hiệu của H a của hợp chất 1,1-dichloroethane,

H a chịu ảnh hưởng của từ trường nhỏ gây ra bởi H b ở kế bên, từ

trường của H b không đồng nhất do 50% có spin song song cùng

chiều, 50% có spin song song ngược chiều.

Hai hấp thu có diện tích tích phân gần bằng nhau

Độ dịch chuyển hóa học của

tín hiệu Hb nếu không có

proton ở carbon kế cận

Tín hiệu của Hb được

chẻ thành 4 mũi

Các dạng sắp xếp từ trường của ba proton

H a , diện tích tích phân các mũi của H b = 1:3:3:1

Lưu ý:

Ảnh hưởng của tương tác spin-spin được truyền chủ

yếu qua các electron liên kết và thường không đáng kể nếu 2 proton ở cách nhau quá 3 liên kết σ.

Sự chẻ tín hiệu không xảy ra với các proton tương

đương hóa học.

Qui tắc (n+1): Nếu một proton khảo sát có n số proton tương đương ở kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng hưởng cho tín

Số các proton

tương đương

gây nên sự chẻ

mũi

Số mũi đa Diện tích tương đối giữa các mũi đa

(tam giác Pascal)

Một tín hiệu do là proton tương đương Các ví dụ:

1,3- dibromopropane

Hb: mũi ba do có 2 H của carbon kề bên

Ha: có 2C kề bên, 4H của các C này tương đương nhau nên tín hiệu Ha

là mũi năm

Isopropyl butanoate

Ha: chẻ thành mũi ba do Hc Hd: chẻ thành mũi ba do Hc

Hb: chẻ thành mũi đôi do He He: chẻ thành mũi bảy do Hb

Hc: chẻ do Hd và Ha, Ha và Hd không tương đương nên quy luật n+1 áp dụng riêng cho từng loại proton, Ha gây chẻ mũi bốn, Hd gây chẻ mũi

ba, Hc = 4x3 = 12 là dạng mũi đa (một số mũi bị che khuất trên phổ)

Ha: chẻ thành mũi đôi do Hd Hd: mũi đa do Ha, Hb và Hc

Hc và Hb trên cùng C nhưng không tương đương nên tín hiệu riêng

Hb: chẻ thành mũi đôi do Hd, mỗi mũi này lại chẻ thành mũi đôi do Hc, tín hiệu của Hb là mũi đôi của mũi đôi (doublet of doublets)

Hc: tương tự Hb

Mũi bốn (quartet): chẻ do 3 proton tương đương liền kề, cường độ: 1:3:3:1, khoảng cách giữa các mũi bằng nhau.

Mũi đôi của đôi: chẻ do 2 proton không tương đương liền kề, cường độ: 1:1:1:1, khoảng cách giữa các mũi không bằng nhau

Applied field

J ab Ha : two peaks with equal

intensity (1:1): doublet

2.4.2 Hằng số ghép (coupling constant): Khoảng cách giữa 2 mũi

liền kề nhau của tín hiệu NMR chẻ mũi, tính theo đơn vị tần số

Hz, được gọi là hằng số ghép (J ab ).

Hai proton ghép cặp có hằng số ghép bằng nhau: Jab = J ba

Hằng số ghép cặp: để phân tích phổ NMR phức tạp do có thể xác định các proton liền kề dựa vào tính hằng số ghép cặp

Vì sự tương tác là do những lực bên trong, độ lớn của hằng số ghép không phụ thuộc vào cường độ của từ trường ngoài (không phụ thuộc vào tần số máy), J = hằng số dù đo ở tần số máy nào.

Thường: J = 0-18 Hz J alkane mạch thẳng = 6-8 Hz

J : phụ thuộc vào vị trí lập thể của 2 proton ghép cặp trong phân tử.

Ứng dụng của hằng số ghép

Trên phổ đồ có nhiều tín hiệu, các mũi nào có cùng hằng số

ghép thì sẽ suy ra được rằng hai loại proton đó đã ghép với nhau,

nghĩa là 2 proton đó gắn vào hai carbon kế cận.

5’ 3; 5

3 4 5 6

Hằng số ghép H-H và cấu trúc hóa học

a) Ghép hai nối ( 2 J)

Sự ghép 2 nối còn được gọi là ghép gem (geminal coupling) xảy

ra giữa hai proton của một nhóm –CH 2 - với điều kiện 2 proton này không tương đương về mặt hóa học, thường gặp là 2 proton có tính xuyên lập thể.

Hằng số ghép gem thường có giá trị âm, 2 J (H,H) < 0.

b) Ghép 3 nối (3 J)

Ghép H-C-C-H còn gọi là sự ghép kề bên (ghép vic: vicinal

coupling) Sự ghép kề bên sẽ tạo nên các kiểu ghép spin tuân theo qui tắc (n+1).

C

Trans

Hằng số ghép của các proton trong nhân benzen

Trong benzen, các proton orto, meta, para có thể tương tác

lẫn nhau, tương tác para không phải lúc nào cũng thấy.

III PHỔ 13 C-NMR

III.1 Sơ lược

Phổ 13 C-NMR gọi là phổ cộng hưởng từ Carbon Mặc dù 13 C

chỉ chiếm 1,1% carbon trong tự nhiên nhưng nó cho tín hiệu NMR là điều rất quan trọng trong việc phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ.

Tín hiệu xuất hiện trong khoảng 0 – 240 ppm nên nếu chất khảo sát chứa tạp bẩn thì tạp bẩn dễ bị phát hiện

III.2 Một mũi cho một loại nguyên tử Carbon

Không có hiện tượng tương tác Carbon-Carbon làm chẻ tín hiệu thành các mũi do trong mẫu khảo sát chỉ có 1% C có từ tính, vì vậy xác suất để hạt nhân 13 C kề bên một hạt nhân 13 C khác là rất thấp nên việc ghép spin ít gặp.

Ở phổ 13 C-NMR: Tương tác 1 H- 13 C đã bị loại bỏ (khử ghép: decoupling) nhờ vào chương trình của máy đo.

Trong phổ 13 C-NMR, phần lớn mỗi Carbon cho một tín hiệu

trên phổ đồ (có trường hợp 2 Carbon chồng lên nhau).

III.3 Diện tích mũi cộng hưởng:

Phổ 13 C: diện tích mũi cộng hưởng không nhất thiết tỉ lệ thuận với tổng số carbon gây nên sự xuất hiện mũi đó.

Thường, carbon của –CH 3 , -CH 2 - có cường độ mạnh hơn CH.

III.4 Phổ đồ

CH3 CH2 CH

Cl

CH32-Clorobutan

III.5 Độ dịch chuyển hóa học của C trong phổ 13 C-NMR

III.6 Các yếu tố ảnh hưởng lên độ dịch chuyển hóa học của C -Ảnh hưởng bởi nhóm gây hiệu ứng rút điện tử: làm cho tín hiệu

của carbon xuất hiện ở vùng trường thấp, khoảng dịch chuyển này khá lớn trong phổ 13C-NMR do nguyên tử có độ âm điện mạnh gắn trực tiếp vào 13C

-Ảnh hưởng bởi sự chắn không đẳng hướng.

-Ảnh hưởng bởi dung môi

Lưu ý: với dung môi đo phổ NMR:

-Độ dịch chuyển hóa học thay đổi tùy theo dung môi sử dụng

-Dung môi đo proton được deuterium hóa, tuy nhiên còn một vài phân tử proton chưa bị deuterium hóa hết nên vẫn xuất hiện tín hiệu 1H và 13C trên phổ, phải biết vị trí tín hiệu của dung môi để loại bỏ khi giải phổ

-Trước khi đo NMR, làm khô mẫu để loại bỏ hơi H2O ẩm, vết dung môi trong quá trình tổng hợp/tách chiết mẫu

III.7 Phổ DEPT

DEPT 135: Các nhóm CH 2 cho mũi âm (hướng xuống), các mũi CH

và –CH 3 là mũi dương (hướng lên), carbon bậc 4 không cho mũi.

DEPT 135

DEPT 90

DEPT 90: Các nhóm CH cho các mũi dương, nhóm CH 2 , nhóm

CH 3 và carbon bậc 4 không cho mũi.

DEPT 90

DEPT 135