chương v phổ cộng hưởng từ hạt nhân phần 2

CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR NUCLEARMAGNETICRESONANCE) 2.3. Diện tích tín hiệu hấp thụðường cong tích phân Phổ ñồ1 HNMR:bao nhiêu loại protontrong phân tử, mỗi loại proton ñó cóbao nhiêu H. Diện tích mũi cộng hưởngtỉ lệ thuận vớisố lượng protongây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi ñó và gọi làcường ñộ tích phâncủa mũicộnghưởng. Cácgiá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tínhtương ñối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại.

CHƯƠNG VPHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

(NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)

2.3 Diện tích tín hiệu hấp thụ-ðường cong tích phân

Phổ ñồ 1H-NMR: bao nhiêu loại proton trong phân tử, mỗi loạiproton ñó có bao nhiêu H.

Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ratín hiệu cộng hưởng của mũi ñó và gọi là cường ñộ tích phân củamũi cộng hưởng

Các giá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tính tương ñối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại.

Giá trị tích phân: 1,6 : 7,0 = 1 : 4,4 = 2 : 8,8

Làm tròn: 2 : 9

2.4 Sự chẻ tín hiệu (signal splitting)

Mỗi loại proton trong phân tử cho một mũi cộng hưởng (mũi ñơn) nhưng trong nhiều trường hợp không xuất hiện mũi ñơn, mà bị chẻ tách ra thành nhiều mũi sự tách spin-spin hay là sự ghép từ

Hiện tượng chẻ tín hiệu là do các proton kề bên ñã tương tác với

Hiện tượng chẻ tín hiệu là do các proton kề bên ñã tương tác với proton ñang khảo sát.

Sự chẻ tín hiệu cho ta biết cấu tạo của một hợp chất

Phổ IR của 1,3-dibromopropane

2.4.1 Tương tác spin-spin (spin-spin coupling)

Proton chịu ảnh hưởng bởi :

-Từ trường của máy NMR áp ñặt lên,

-Từ trường tại chỗ do sự che chắn của ñiện tử xung quanh

-Từ trường nhỏ của các proton kề bên

Sự chẻ tín hiệu ñược gây ra do ảnh hưởng của từ trường của các proton lân cận Sự chẻ tín hiệu này xảy ra là do hiện tượng tương tác spin-spin, kết quả: proton khảo sát cho mũi cộng hưởng với số lượng mũi tùy theo số lượng proton hiện diện ở kề bên theo quy luật số lượng mũi = n + 1 (n: số proton kề bên).

a b

a b

Hướng từ trường áp vào

ðộ dịch chuyển hóa học của tín hiệu Ha nếu không có proton ở carbon kế cận

Máy NMR quét tín hiệu của H a của hợp chất 1,1-dichloroethane,

H a chịu ảnh hưởng của từ trường nhỏ gây ra bởi H b ở kế bên, từ trường của H b không ñồng nhất do 50% có spin song song cùng

chiều, 50% có spin song song ngược chiều.

Nếu từ trường của Hbsong song cùng chiều với từ trường áp vào, Hagiảm chắn ñi một ít, Hahấp thu ở vùng trường thấp hơn một ít

Nếu từ trường của Hbsong song ngược chiều với từ trường áp vào, Ha

bị che chắn nhiều hơn một

ít, Ha hấp thu ở vùng trường cao hơn một ít

Hai hấp thu có diện tích tích phân gần bằng nhau

ðộ dịch chuyển hóa học của

tín hiệu Hb nếu không có

proton ở carbon kế cận

Các dạng sắp xếp từ trường của ba proton

H a , diện tích tích phân các mũi của H = 1:3:3:1

Tín hiệu của Hb ñược

chẻ thành 4 mũi

các mũi của H b = 1:3:3:1

Lưu ý:

Ảnh hưởng của tương tác spin-spin ñược truyền chủ

yếu qua các electron liên kết và thường không ñáng kể nếu 2 proton ở cách nhau quá 3 liên kết σσ.

Sự chẻ tín hiệu không xảy ra với các proton tương ñương hóa học.

Qui tắc (n+1): Nếu một proton khảo sát có n số proton tương ñương ở kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng hưởng cho tín hiệu (n+1) mũi trên phổ 1H-NMR.

Số các proton

tương ñương

gây nên sự chẻ

mũi

(tam giác Pascal)

Các ví dụ:

Một tín hiệu do là proton tương ñương

1,3- dibromopropane

Hb: mũi ba do có 2 H của carbon kề bên

Ha: có 2C kề bên, 4H của các C này tương ñương nhau nên tín hiệu Ha

là mũi năm

Isopropyl butanoate

Ha: chẻ thành mũi ba do Hc Hd: chẻ thành mũi ba do Hc

Hb: chẻ thành mũi ñôi do He He: chẻ thành mũi bảy do Hb

Hc: chẻ do Hd và Ha, Ha và Hd không tương ñương nên quy luật n+1 áp dụng riêng cho từng loại proton, Ha gây chẻ mũi bốn, Hd gây chẻ mũi

ba, Hc = 4x3 = 12 là dạng mũi ña (một số mũi bị che khuất trên phổ)

Ha: chẻ thành mũi ñôi do Hd Hd: mũi ña do Ha, Hb và Hc

Hc và Hb trên cùng C nhưng không tương ñương nên tín hiệu riêng

Hb: chẻ thành mũi ñôi do Hd, mỗi mũi này lại chẻ thành mũi ñôi do Hc, tín hiệu của Hb là mũi ñôi của mũi ñôi (doublet of doublets)

Hc: tương tự Hb

Mũi bốn (quartet): chẻ do 3 proton tương ñương liền kề, cường ñộ: 1:3:3:1, khoảng cách giữa các mũi bằng nhau.

Mũi ñôi của ñôi: chẻ do 2 proton không tương ñương liền kề, cường ñộ: 1:1:1:1, khoảng cách giữa các mũi không bằng nhau

Applied field

Jab Ha : two peaks with equal

intensity (1:1): doublet

Vì sự tương tác là do những lực bên trong, ñộ lớn của hằng số ghép không phụ thuộc vào cường ñộ của từ trường ngoài (không phụ thuộc vào tần số máy), J = hằng số dù ño ở tần số máy nào.

Thường: J = 0-18 Hz J alkane mạch thẳng = 6-8 Hz

J : phụ thuộc vào vị trí lập thể của 2 proton ghép cặp trong phân tử.

3 4

5 6

1 ' '

α

β 6’

O OH

Hằng số ghép H-H và cấu trúc hóa học

a) Ghép hai nối ( 2 J)

Sự ghép 2 nối còn ñược gọi là ghép gem (geminal coupling) xảy

ra giữa hai proton của một nhóm –CH 2 - với ñiều kiện 2 proton này không tương ñương về mặt hóa học, thường gặp là 2 proton có tính xuyên lập thể.

Hằng số ghép gem thường có giá trị âm, 2 J (H,H) < 0.

Hằng số ghép gem thường có giá trị âm, J (H,H) < 0.

b) Ghép 3 nối (3 J)

Ghép H-C-C-H còn gọi là sự ghép kề bên (ghép vic: vicinal coupling) Sự ghép kề bên sẽ tạo nên các kiểu ghép spin tuân theo qui tắc (n+1).

C

C Hình chiếu Newman

Trans

Hằng số ghép của các proton trong nhân benzen

Trong benzen, các proton orto, meta, para có thể tương tác

lẫn nhau, tương tác para không phải lúc nào cũng thấy.

III PHỔ 13 C-NMR

III.1 Sơ lược

Phổ 13 C-NMR gọi là phổ cộng hưởng từ Carbon Mặc dù 13 C

chỉ chiếm 1,1% carbon trong tự nhiên nhưng nó cho tín hiệu NMR là ñiều rất quan trọng trong việc phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ.

Tín hiệu xuất hiện trong khoảng 0 – 240 ppm nên nếu chất khảo sát chứa tạp bẩn thì tạp bẩn dễ bị phát hiện

III.2 Một mũi cho một loại nguyên tử Carbon

Không có hiện tượng tương tác Carbon-Carbon làm chẻ tín

hiệu thành các mũi do trong mẫu khảo sát chỉ có 1% C có từ tính, vì vậy xác suất ñể hạt nhân 13 C kề bên một hạt nhân 13 C khác là rất thấp nên việc ghép spin ít gặp.

Ở phổ 13 C-NMR: Tương tác 1 H- 13 C ñã bị loại bỏ (khử ghép: decoupling) nhờ vào chương trình của máy ño.

Trong phổ 13 C-NMR, phần lớn mỗi Carbon cho một tín hiệu

trên phổ ñồ (có trường hợp 2 Carbon chồng lên nhau).

III.3 Diện tích mũi cộng hưởng:

Phổ 13 C: diện tích mũi cộng hưởng không nhất thiết tỉ lệ thuận với tổng số carbon gây nên sự xuất hiện mũi ñó.

Thường, carbon của –CH 3 , -CH 2 - có cường ñộ mạnh hơn CH.

III.5 ðộ dịch chuyển hóa học của C trong phổ 13 C-NMR

III.6 Các yếu tố ảnh hưởng lên ñộ dịch chuyển hóa học của C

-Ảnh hưởng bởi nhóm gây hiệu ứng rút ñiện tử: làm cho tín hiệu của carbon xuất hiện ở vùng trường thấp, khoảng dịch chuyển này khá lớn trong phổ 13C-NMR do nguyên tử có ñộ âm ñiện mạnh gắn trực tiếp vào 13C

-Ảnh hưởng bởi sự chắn không ñẳng hướng.

-Ảnh hưởng bởi dung môi

Lưu ý: với dung môi ño phổ NMR:

-ðộ dịch chuyển hóa học thay ñổi tùy theo dung môi sử dụng

-Dung môi ño proton ñược deuterium hóa, tuy nhiên còn một vài phân tử proton chưa bị deuterium hóa hết nên vẫn xuất hiện tín hiệu 1H và 13C trên phổ, phải biết vị trí tín hiệu của dung môi ñể loại bỏ khi giải phổ

-Trước khi ño NMR, làm khô mẫu ñể loại bỏ hơi H2O ẩm, vết dung môi trong quá trình tổng hợp/tách chiết mẫu

III.7 Phổ DEPT

DEPT 135: Các nhóm CH 2 cho mũi âm (hướng xuống), các mũi CH

DEPT 90

DEPT 135

DEPT 90: Các nhóm CH cho các mũi dương, nhóm CH 2 , nhóm

CH 3 và carbon bậc 4 không cho mũi.

DEPT 90

DEPT 135