Quang phổ RAMAN-Chương 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử mà nó có thể che phổ Raman sẽ được loại trừ một cách đáng kể.. Nếu một phân tử tương tác với một

Hình 1.1.1 Venkata Raman (1888-1970) Giải Nobel Vật

lý năm 1930

1.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ HỌC RAMAN:

1.1.1 Tiểu sử Chandrasekhra Venkata Rama

Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng

11 năm 1888 tại Trichinopoly ở phía Nam Ấn Độ.Cha ông

là một giảng viên Toán học và Vật lý Năm 1902 :học Cao

đẳng Thống đốc (Presidency College) ở Madras Năm

1904, ông trải qua kỳ thi tốt nghiệp đại học, đỗ thủ khoa và

nhận Huy chương Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt được học

vị thạc sĩ Năm 1907 Raman đến làm việc tại Cục Tài chính

Ấn Độ (Indian finace Department) Năm 1917, ông là giáo

sư Vật lý tại Đại học Calcutta Năm 1922, ông công bố

công trình của mình về “Sự nhiễu xạ ánh sáng của các

phân tử”

Các nghiên cứu này cuối cùng dẫn đến phát minh của ông vào ngày 28 tháng 02 năm

1928 về hiệu ứng bức xạ mà nó mang tên ông Chính phát minh này đưa ông đến giải Nobel Vật lý năm 1930

• Một số đề tài nghiên cứu của Raman:

- Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các sóng âm có tần số siêu âm và quá thanh

- Các hiệu ứng sinh ra bởi các tia X lên các dao động hồng ngoại trong các tinh thể

bị chiếu bởi ánh sáng thông thường

- Quang học của chất keo, tính bất đẳng hướng điện và từ, sinh lý học của thị giác người

1.1.2 Quá trình lịch sử quang phổ Raman

Năm 1982, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ Ông sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn kích thích và kính viễn vọng làm collector thu nhận ánh sáng tán xạ, còn detector là đôi mắt của ông Ngày nay, chúng ta gọi là hiện tượng tán xạ Raman

Theo đà phát triễn của khoa học kỹ thuật, người ta tập trung phát triễn cho nguồn kích thích Trước tiên, người ta sử dụng các loại đèn của các nguyên tố như helium, bismuth,

Hình 1.1.2 Ảnh minh họa sự phát hiện hiện tượng Raman

của Raman

chì, kẽm,…để làm nguồn kích thích, nhưng thực tế không đáp ứng được yêu cầu vì cường độ đèn quá yếu Vào những năm 1930, người ta bắt đầu sử dụng đèn thủy ngân cho phổ Raman và thu được tính hiệu Sau đó công ty Hilger phát triển nguồn đèn thủy ngân thương mại, thiết kế một hệ thống gồm 4 đèn thủy ngân bao quanh ống Raman

Với sự phát minh ra laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman Các loại laser được sử dụng phổ biến thời đó là: laser Ar+ (351,l - 514,5 nm), K r+ (337,4 - 676,4 nm) và gần đây nhất

là laser rắn Nd-YAG (l.064 nm) Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ được loại trừ một cách đáng kể

Khởi đầu để ghi nhận phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 người ta dùng nhân quang điện Hiện nay, trong các thiết bị IR và FT-Raman hiện đại người ta thường sử dụng một trong hai loại detector chủ yếu là DTGS (deuterated triglycine sulfate) và MTC (mecury cadmiumtelluride) ĐÊ-TEC-TƠ loại DTGS hoạt động Ở nhiệt độ phòng, có khoảng tần số hoạt động rộng, nó được sử dụng rộng rãi hơn loại MTC DE-TEC-TƠ loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động được ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần

số hoạt động Do đó ngươi ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi

Vào những năm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu đươc chú trọng Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi

vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đôi rất nhiều lần Sau

này, để tăng cương hơn nữa hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu người ta còn sử dụng máy đơn sắc ba Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đã đươc sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị quang phổ Raman

Ngày nay, vơi sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, ngươi ta có thể thu đươc phổ Ra man bằng phương pháp biến đổi Fourier (gọi tắt là FT-Raman) Các thiết bị FT- Raman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị FT-Raman chuyên dụng

1.2 CÁC ĐƠN VI NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỪ

Hình 1.1 minh họa sự truyền theo phương z của bức xạ sóng điện từ phân cực Nó bao gồm thành phần điện E (phương z) và thành phần từ H (phương y)

Hai thành phần này vuông góc với nhau Chúng ta chỉ xét đến thành phần điện do các hiện tượng được đề cập trong giáo trình không liên hệ đến hiện tương từ Cường độ điện trương (E) tại thời điểm t được cho bởi :

E = Eo cos2nvt (l-1) trong đó Eo là biên độ và v là tần số của bức xạ

Khoảng cách giữa hai điểm cùng pha của hai sóng kế tiếp nhau đươc gọi là "bước sóng",

ký hiệu là λ Đơn vị đo của λ là: Å (angstrom), nm (nanometer), mµ (milimicron) và cm

Sự liên hệ giữa các đơn vị này như sau: 1Å=10-8 cm=10-1nm

• Tần số: ν (Hz, s-1) số lượng sóng trong quãng đường mà ánh sáng truyền được trong một giây

c : vận tốc ánh sáng (c= 3.1010 cm/s)

λ : bước sóng (cm)

• Số sóng: 𝜈 (cm-1

) được định nghĩa:



  c Hình 1.2.1 Bức xạ điện từ phân cực

phẳng

•

Như đã được đề cập ở trên, số sóng v~ và tần số v là hai thông số khác nhau, tuy

nhiên hai thông số này thường được dùng một cách lẫn lộn Ví dụ người ta hay nói: "sự dịch chuyển tần số 30 cm-l " (đáng lẽ phải nói sự dịch chuyển số sóng 30 cm-1)

Nếu một phân tử tương tác với một trường điện từ thì co thể sẽ có sự truyền năng lượng của trường cho phân tử khi điều kiện Bohr về tần số được thỏa mãn, tức là :

(l-7)

trong đó Elà hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái lượng tử; h là hằng số planck (h = 6.62 x l0-27erg s) và c là vận tốc ánh sang Do đó, v~ tỷ lệ với năng lượng dịch chuyển

Giả sử rằng:  E  E2  E1 (l-8)

trong đó E2 và E1 lần lượt là năng lượng của trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản Phân tử hấp thu năng lượng E khi nó được kích thích từ E1 lên E2 và bức xạ ra năng lượng E khi nó được giải phóng từ E2 về E1

Sử dụng (1-7) và (1-8) ta được :

(1-9)

Đơn vị của E: J, erg, cal, eV

1 erg= 10-7 J; 1calo = 4,18J; 1eV= 1,6.10-19 J

E phụ thuộc nguồn gốc của sự dịch chuyển Trong giáo trình này chúng ta chỉ quan tâm đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan sát được trong vùng hồng ngoại (IR) hoặc phổ Raman Những dịch chuyển này xuất hiện trong vùng 104 ~ 102 cm- 1 và chúng được tạo ra do sự dao động của các hạt nhân cấu tạo nên phân tử

Như sẽ được trình bày sau, phổ Raman quan hệ rất mật thiết với các dịch chuyển điện tử Do đó, chúng ta cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái điện tử và dao động Mặt khác, phổ dao động của các phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện những cấu trúc γ quay tinh tế Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái dao động

và quay Hình 1-3 mô tả ba loại dịch chuyển của phân tử hai nguyên tử

c

v

v 

v hc

c h hv





v hc E

E

E  2  1  ~



Hình 1.2.2 Sơ đồ mức năng lượng

Hình 1.2.3 Đơn vị năng lƣợng của các vùng khác của phổ sóng

điện từ

1.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYN TỬ:

Chúng ta xét sự dao động của một phân tử hai nguyên tử mà trong đó hai nguêyn tử đƣợc nối với nhau bởi một liên kết hóa học

Hình 1.2.4 các mức năng lƣợng của phân tử hai nguyên tử

Hình 1.3 Phân tử hai nguyên tử

Ở đây, m1 và m2 lần lượt là khối lượng nguyên tử 1 và nguyên tử 2; r1 và r2

là khoảng cách từ khối tâm đến các nguyên tử được xét

Do đó, r1 + r2 là khoảng cách cân bằng; x1 và x2 là độ dịch chuyển lần lượt của nguyên tử 1 và nguyên tử 2 tính từ vị trí cân bằng Do sự bảo toàn khối tâm, cần phải có các mối liên hệ sau:

m1r1=m2r2

m1 (r1 +x1)=m2 (r2+x2)

Kết hợp hai phương trình trên lại ta được:

x1=(m2/m1)x2 hay x2=(m1/m2)x1 (1-12) Theo lý thuyết cổ điển, liên kết hóa học nói trên được xem như là một lò xo tuân theo định luật Hook mà trong đó lực hồi phục f được mô tả dưới dạng sau:

Trong đó K là hằng số lực và dấu trừ chỉ ra rằng phương của lực và phương dịch chuyển là ngược chiều nhau

Từ (1-12) và (1-13) ta có:

F=-Kx2(m1+m2)/m1=-Kx1(m1+m2)/m2

Phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử có dạng :

) x -K(x )

(

)/m m (m -Kx

)/m m (m -Kx

2 1 2

2 2 2 1 2

2 1

2 1

1 2 1 2 2

2 2 2

2 2 1 1 2

1 2 1

















dt

x d dt

x d m m

m m dt

x d m dt

x d m

Đưa khái niệm khối lượng rút gọn

2 1

2 1

m m

m m





2

x

q   vào pt (1-17) ta được:

Nghiệm của pt vi phân này là:

) 2

sin(   

Trong đó qo là độ dịch chuyển cực đại;  là hằng số pha, phụ thuộc vào điều kiện ban đầu; v o là tần số dao động được cho bởi:

Kq dt

q

d22  



(1-20)

• Thế năng V: (1-21)

•

• Động năng T:

• Năng lượng E:

Ta nhận thấy: E= T tại q=0 và E= V tại q= qo Người ta gọi hệ thống dao động này là dao động tử điều hòa





K

vo

2

1



) 2

( sin 2

2

1 2  2 2 2 2   

) 2

( cos 2

2

2



















dt

dq

const q

v T

V

E    2 o2 o2 

2  

Hình 1.4 Biểu đồ thế năng của một dao động tử điều hòa

Trong cơ học lượng tử, sự dao động của phân tử hai nguyên tử có thể được xem như là chuyển động của một hạt đơn lẻ có khối lượng và thế năng của nó được mô tả bởi (1-21), Phương trình Schrodinger của một hệ thống như thế có dạng như sau:

0 2

1

2

2 2

2













 



Kq E

h dq

d

(1-24)

Giải (1-24) với điều kiện phải là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các giá trị riêng được cho bởi:









 













 



2

1

~ 2

1

n v hc n

hv

En





K v

2

1

Số sóng:

Trong đó, n là số lượng tử dao động, n= 0, 1, 2, 3,…

Các hàm riêng tương ứng là:

Trong đĩ,   2   K / h  4 2 v / h và đa thức Hermite bậc n

Do đó, trị số riêng và hàm riêng là:

v =0, E0= 1

2 hυ , 𝜓0 = 𝛼/𝜋 1/4e−αq2/2

v =1, E0= 3

2 hυ , 𝜓1 = 𝛼/𝜋 1/421/2e−αq2/2

…





K c

v

2

1

~ 

  q H

e

q n

! 2

) / ( 1/4 



  q

Hn 

Cần chú ý rằng tần số theo cơ học lượng tử (1-26) giống hệt với tần số theo quan điểm cổ điển (l-20) Tuy nhiên, có một vi điểm khác nhau đáng lưu ý giữa hai quan điểm cổ điển và lượng tử

Một là, theo quan điểm cổ điển thì năng lượng E = 0 khi q = 0 Trong cơ học

lượng tử trạng thi năng lượng thấp nhất (n = 0) có năng lượng là hv

2

1

(năng lượng điểm không) (xem hình 1-3) liên kết quả của nguyên lý bất định Heisenberg

Hai là, năng lượng của một dao động tử điều hòa có thể thay đổi một cách liên tục trong cơ học cổ điển Trong cơ học lượng tử năng lượn chỉ có thể thay đổi theo đơn vị hv

Ba là, trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi

o

q

q  (xem hình 1-4) Trong cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol là

khác không (do hiệu ứng đường hầm) (hình 1-5)

Hình 1.5 Hàm sóng (trái) và các phân bố xác suất (phải) của dao động tử

ddieeuf hòa

Đối với một dao động tử điều hòa, khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp luôn bằng nhau v bằng hv Trong thực tế, điều này không hoàn toàn đúng đối với phân tử bởi vì thế năng của nó không có dạng hoàn toàn parabol m một cách gần đúng được mô tả bởi hàm thế Morse, có dạng sau:

Trong đó De là năng lượng phân ly Nếu phương trình Schrodinger được giải với hàm thế Morse này thì các giá trị riêng sẽ có dạng:

) 2 / 1 ( )

2 / 1

Ev e ee (1-30)

Trong đó e là số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hòa và ee là độ phi

điều hòa Phương trình (1-30) các mức năng lượng của dao động tử phi điều

2

) 1

o e D

V    Hình 1.6 Đường cong thế năng của một phân tử hai nguyên tử

hòa không còn cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa các mức giảm khi v tăng (xem hình 1-6).

BẢNG 1-3 trình bày các số liệu hiệu chỉnh phi điều hồ cho một số phân tử hai nguyên tử Đối với các phân tử lớn thì sự hiệu chỉnh sẽ phức tạp hơn

Theo cơ học lƣợng tử, đối với một dao động tử, các dịch chuyển chỉ có thể xảy ra khi chúng thỏa mãn điều kiện n = 1 Tuy nhiên, đối với dao động phi điều hòa thì các dịch chuyển thoả mãn n = 2, 3, (các họa tần) cùng thõa mãn quy tắc lựa chọn

Trong các dịch chuyển thoả mãn n = 1 thì dịch chuyển ứng với n = 0 <=> 1 (đƣợc

gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại (IR) và phổ

Raman Điều này có thể đƣợc giải thích bằng định luật phân bố Maxwell- Boltzmann Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thi n = 1 và trạng thi n = 0 có dạng nhƣ sau:

Trong đóE là hiệu số năng lƣợng giữa hai trạng thái, k là hằng số Botlzmann và

T là nhiệt độ tuyệt đối

kT E n

n

e P

0

1  



 

Bảng 1.3 Liên hệ giữa tần số dao động, khối lƣợng rút gọn và hằng số lực

Do  E  E2  E1  hc v ~nên tỷ số này càng nhỏ khi v~càng lớn Ở nhiệt độ phòng (T=300 K) thì:

kT=1,38 x 10-16 (erg/ K) 300(K)= 4,14 x 10-14(erg)

Do đó, nếu v~ =4.160 cm-1 (phân tử H2) thì 



 0

1

n

n P

P

2,19.10-9 Vì thế, hầu hết các phân tử đều ở trạng thái n=0 Nếu v~ = 213 cm-1 (phân tử I2) thì tỷ số này là 0,36 Tức là khoảng 27% số phân tử I2 là ở trạng thái n=1 ở nhiệt độ phòng Trong trường hợp này, dịch chuyển n = 1 => n= 2 có thể quan sát được ở tần số thấp hơn một chút so với tần số của dich chuyển cơ bản nhưng với cường độ rất yếu (do mật độ ở mức n=1 thường rất thấp) Dịch chuyển như thế (không xuất phát từ mức n=0) được gọi là “dải nóng” (hot band) vì nó có khuynh hướng xuất hiện ở nhiệt độ cao

1.4 Nguồn gốc phổ Raman

Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sang hồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số Phân tử hấp thu năng lượng  E hv từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi định luật Lambert-Beer:

0

cd

I  I e

Hình 1.7: Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại

Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sang tới và chùm ánh sang truyền qua,  là hệ số hấp thụ phân tử Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu

Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm(T) theo số sóng (



 ) :

0

(%) I 100

T

I



Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A) được định nghĩa như sau:

0

log I

I 

Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu( 5

~ 10 chùm tia tới) có tần số là v0v m, trong đó v mlà tần số dao động phân tử Vạch v0v mđược gọi là vạch Stockes và vạch v0v mgọi là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (v m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0) Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện

Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau : Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng:

0cos 2 0

EE v t