Slide bài giảng PHỔ CỘNG HƯỞNG từ hạt NHÂN

Ngoài thang về độ chuyển dịch hóa học được dùng phổ biến hiện nay có trường hợp người ta dùng thang cho độ chuyển dịch hóa học δ τ τ = − Đối với các hạt nhân khác độ chuyển dịch hóa h

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

KHOA SƯ PHẠM

BỘ MÔN HÓA

Giáo viên hướng dẫn:

Huỳnh Kim Liên

Sinh viên thực hiện:

Võ Thị Sơn Ân Nguyễn Thị Minh Khoa Nguyễn Thị Kiều Trang Trần Thị Diễm Trang

A CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I SPIN HẠT NHÂN VÀ CỘNG

HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

1 Spin hạt nhân

Hạt nhân nguyên tử tự quay mình nó sinh ra

một dòng điện vòng, dòng điện này tạo một

từ trường có moment từ

Khi hạt nhân quay cũng sinh ra moment

Hạt nhân của mỗi đồng vị được đặc trưng bởi số lượng tử spin I

π

2

) 1

I

γ π

µ

2

) 1

=

I=0 đối với các hạt nhân chứa số proton chẵn

và số nơtron cũng chẵn.

VD

I= số nguyên (1, 2, 3…) đối với các hạt nhân chứa số proton lẻ và số nơtron cũng lẻ

Giá trị của I tùy thuộc vào số proton và số nơtron của hạt nhân nguyên tử

Một số quy tắc phỏng đoán giá trị của I

O

12

6 ,

( 2 /

Những hạt nhân “không có spin” (I=0) thì không gây ra moment từ ( =0) tức là không có từ tính Hạt nhân đó không hoạt động từ và không có

cộng hưởng từ hạt nhân Những hạt nhân có I ≠0 gây ra một moment từ ≠0.Hạt nhân loại đó hoạt

động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân

µ

µ

Khi đặt hạt nhân có I ≠0 (tức ≠0) vào trong

hướng này không phải bất kỳ mà chỉ có một số

vị trí nhất định trong không gian, gọi là sự

lượng tử hóa và được đặc trưng bằng số lượng

Ví dụ:khi I=1/2 thì m có 2 giá trị là +1/2 và -1/2,

µ

2 2

1 h

z = −

γ π

µ

2 2

1 h

z = +

→

µ

E

mI= -1/2 (β)

(α)

E 1

E 2

∆E = 0

h

γ π

Hiệu số giữa 2 mức năng lượng hạt nhân

e N

2

1 = − ∆

2/Điều kiện cộng hưởng từ hạt nhân

Khi các hạt nhân đã định hướng, được kích thích với một bức xạ điên từ có tần số thích hợp sẽ có sự hấp thụ năng lượng xảy ra Năng lượng bức xạ điện từ cần thiết cho sự cộng hưởng phụ thuộc vào từ trường ngoài và đặc tính hạt nhân được khảo sát và năng lượng này đúng bằng

E

∆

II.ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC

Độ chuyển dịch hóa học ( ) được tính theo biểu thức sau:

là tần số cộng hưởng của các proton ở TMS.

là tần số cộng hưởng của proton ở cấu tạo đang xét.

là tần số làm việc của máy phổ

1.Định nghĩa

δ

) (

10 10

0

60

1.Thang độ dịch chuyển hóa học

C

C CH2 C

C CH3

Proton nào cộng hưởng ở trường yếu hơn

sẽ có độ chuyển dịch hóa học lớn hơn.

Ngoài thang về độ chuyển dịch hóa học

được dùng phổ biến hiện nay có trường hợp người ta dùng thang cho độ chuyển dịch hóa học

δ

τ

) (

τ = − Đối với các hạt nhân khác độ chuyển dịch hóa học được định nghĩa một cách tổng

quát như sau:

) (

δ = −

2 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng

đến độ chuyển dịch hóa học

a) Sự chắn tại chỗ

Xét trường hợp proton.Trong phân tử proton ít nhiều được bao quanh bởi electron Dưới tác dụng

một dòng điện vòng quanh proton.Dòng điện vòng này làm phát sinh một từ trường cảm ứng.Ở vùng gần hạt nhân, từ trường cảm ứng này ngược chiều

và làm cho từ trường hiệu dụng quanh proton giảm

Như thế, electron đã che chắn cho proton.Người ta gọi đó là sự chắn màn electron tại chỗ hay sự chắn tại chỗ.Vì sự chắn tại chỗ làm giảm cường độ từ

trường tác động tới hạt nhân, do đó nếu hạt nhân được chắn màn nhiều thì để cho nó đi vào cộng

hưởng cần phải tăng cường độ từ trường.Hạt nhân được chắn màn càng nhiều thì tín hiệu của nó càng dịch chuyển về phía trường mạnh.

Sự chắn tại chỗ phụ thuộc trước hết vào mật

độ electron xung quanh hạt nhân đang xét, do đó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của các nguyên

tử hoặc nhóm nguyên tử đính với hạt nhân đó Các nhóm hút electron mạnh sẽ làm giảm sự chắn màn electron và do đó làm tăng độ chuyển dịch hóa học.

Sự chắn màn electron còn phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của các đám mây electron

b)Sự chắn từ xa

Đó chính là ảnh hưởng của các electron ở các nguyên tử bên cạnh

Những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở bên

cạnh proton , đặc biệt là những nhóm không no,

vòng thơm, hoặc các nguyên tử có chứa cặp electron không liên kết có thể là nguồn gốc của những dòng điện vòng mạnh hơn và tạo ra xung quanh proton

các từ trường có hiệu suất lớn hơn từ trường của các electron hóa trị của chính proton đó Chính vì thế

những nhóm nguyên tử bên cạnh proton cũng có tác dụng che chắn đối với proton Đó là sự chắn từ xa.

3.Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học

a) Liên kết hidro

Liên kết hidro gây ra sự biến đổi đáng kể độ

chuyển dịch hóa học của proton ở các nhóm OH,

NH và đôi khi cả nhóm SH

- Liên kết hidro càng mạnh thì tín hiệu của

proton càng chuyển về phía trường yếu

- Liên kết hidro phụ thuộc nhiều vào bản chất của dung môi, nồng độ và nhiệt độ

Độ chuyển dịch hóa học của các “proton axit”:

3-6 9-13

R-SH Ar-SH C=N-OH RCONH2,RCONHR C-OH…O=C

1-2 3-4 9-12 5-12 7-16

b)Sự trao đổi proton

Proton liên kết với các dị tố như O, N … không những có khả năng tạo liên kết hidro mà còn có khả năng trao đổi với proton của các tiểu phân xung

quanh Sự trao đổi proton cũng thể hiện rõ trên phổ

người ta không nhận được tín hiệu của proton nhóm COOH và proton của nước một cách riêng rẽ mà

nhận được một tín hiệu chung cho chúng.Đó là do tốc độ ion hóa nhanh đến mức mà sự trao đổi xảy ra khi proton ở vào trạng thái cộng hưởng:

c)Ảnh hưởng của dung môi

chuyển dịch hóa học của proton liên kết với

cacbon chỉ thay đổi không đáng kể (±0,1

ppm).Còn khi chuyển sang các dung môi phân

chuyển dịch hóa học thay đổi khoảng ±0,3 ppm Ngoài ra, vết nước trong dung môi cũng có thể

d)Ảnh hưởng của nhiệt độ

Vị trí tín hiệu công hưởng của các proton liên kết với cacbon thường rất ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt

độ Độ chuyển dịch hóa học của các proton trong các nhóm OH, NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào

sự thay đổi nhiệt độ Nhiệt độ tăng làm đứt các liên kết hidro, do đó làm cho tín hiệu của các

proton của các nhóm đó chuyển dịch về phía trường mạnh.

- Các proton có độ dịch chuyển hóa học như nhau được gọi là proton tương đương nên

chúng chỉ có 1 tín hiệu trên phổ 1H-NMR

- Các proton có độ dịch chuyển hóa học khác nhau thì gọi là proton không tương đương

nên chúng cho các tín hiệu khác nhau trên phổ 1H-NMR

Ha và Hb là 2 proton tương đẳng, chúng tương đương về độ dịch chuyển hóa học → 2

proton tương đương

C C

Cl Cl

Ha

Cl Cl

Hb

Hai đối quang

Ha và Hb là 2 proton đối đẳng, chúng tương đương về độ dịch chuyển hóa học →2 proton tương

đương

C

Cl Br

Ha Hb

C

Cl Br

D Hb C

Cl Br

Ha

D

CH 3 Cl

CH 3 Cl

H H

Ha D

Cl

H H

IV-TƯƠNG TÁC SPIN-SPIN

1.Bản chất của tương tác spin

Trên phổ NRM, mỗi nhóm hạt nhân không tương đương thể hiện bởi một tín hiệu phổ.

Trên vân phổ CH3CH2Cl tín hiệu của nhóm CH2 gồm 4 hợp phần, gọi là vân bốn (quarted,d); tín hiệu của nhóm CH3 gồm 3 hợp phần, gọi là vân 3 (triplet).Một tín hiệu gồm 2 hợp phần thì được gọi là vân đôi (doublet, d),gồm một hợp phần thì được gọi là vân đơn (singlet,s)

0 1

2 3

PPM

Cl

3.42

1.49

Nguyên nhân gây nên sự tách tín hiệu cộng hưởng là sự tương tác của các hạt nhân có từ tín ở cạnh nhau

Ta có thể giải thích như sau: Các proton nhóm CH2 (Hb) có 4 định hướng với 3 tổng spin khác nhau (-1,0,1) Hai cách định hướng αβ và βα là suy biến vì chúng không khác nhau về mặt năng lượng Nên cả thảy chỉ có 3 mức năng lượng Tỉ số các hạt nhân ở 3 mức này là 1:2:1 Do đó,

nhóm CH2 tách tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH3 (Ha)thành 3 hợp phần với tỉ lệ cường độ 1 : 2:1.

Hai proton nhóm CH2 Các tổ hợp

↓↓

) ( ααα

↑↑↑

) (

) (

) (

βαα αββ

) (

) (

βαα βαβ

↓↓↓

Σ I

Ba proton nhóm CH3 có tới 8 cách định hướng khác nhau,nhưng vì các cách tổ hợp ααβ, αβα, βαα

là suy biến (cùng mức năng lượng) ba tổ hợp αββ, βαβ, ββα cũng suy biến nên cả thảy chỉ có 4 mức năng lượng khác nhau ứng với 4 tổng spin khác nhau là 3/2,1/2,-1/2,-3/2 số hạt nhân ở 4 mức năng lượng đó tỉ lệ với 1:3:3:1

Do đó nhóm CH3 làm tín hiệu tách cộng hưởng của nhóm CH2 (HB) thành 4 hợp phần với tỉ lệ cường độ là 1:3:3:1.Như vậy việc tách tín hiệu cộng hưởng của một hạt nhân không phải do chính hạt nhân đó mà do các hạt nhân khác tương tác spin-spin với nó gây nên

Bất cứ một proton nào đang khảo sát cũng điều chịu một từ trường lớn của máy NRM áp đặt lên

nó ; nó còn bị ảnh hưởng bởi những từ trường tại chổ gây ra do sự che chắn của các điện tử bao quanh; ngoài ra nếu có những proton khác kề bên , từ trường nhỏ của các proton kề bên này cũng gây một ảnh hưởng nhỏ lên proton khảo sát ; hệ quả là proton khảo sát sẽ cho mũi cộng hưởng nhưng không phải là mũi đơn mà là mũi khác nhau tùy vào số lượng các proton hiện diện ở kề bên nó; số lượng mũi theo quy luật n+1

Số proton Số mũi đa Diện tích tương đối

tương đương của các mũi đa

Ví dụ:

Br

H

H H

Br Br

4.26

4.26

5.79

0 1

2 3

4

5

PPM

CH 2 Br CHBr 2

Giá trị của j phụ thuộc trước hết vào bản chất của hai hạt nhân tương tác, tương tác spin-spin giữa các hạt nhân được truyền qua các cặp electron ghép đôi (liên kết) vì thế j phụ thuộc vào số liên kết và bản chất liên kết ngăn giữa hai hạt nhân tương tác.khi số liên kết ngăn giữa hai hạt nhân tăng thì J giảm thường thì tương tác spin-spin chỉ đáng kể khi nó truyền qua không quá 3 liên kết xích ma.Nhưng nếu trong mạch có cả liên kết pi thì tương tác spin-spin có thể phát huy tác dụng qua bốn hoặc năm liên kết hằng số tách phụ thuộc vào cấu trúc không gian của phân tử.

3.Tương tác spin-spin giữa hai proton

Hệ A,B gồm 2 proton A,B tương tác với nhau và không tương tác với bất kỳ proton nào khác

tương tác spin-spin giữa hai proton trong hệ AB sẽ dẫn tới việc tách mỗi vân phổ của chúng thành hai hợp phần mà ta ký hiệu các hợp phần đó là v1,v2,v3,v4 phần phổ của hai proton A và B có thể

có dạng của hai vân đôi riêng biệt ,cũng có thể cụm lại như một vân bốn sự biển đổi dạng của phần phổ AB là phụ thuộc và tí số

ν ν

ν A − B ) / J AB = ∆ (

4 Tương tác spin-spin giữa ba proton

Đối với hệ ba proton ABX phức tạp hơn khi hệ AB tương tác với proton X thì cả bốn hợp phần của

AB sẽ đều bị tách thành hai vạch nghĩa là tín hiệu của các proton A và B sẽ gồm 8 vạch Vì độ dịch chuyển hoá học của X khác nhiều so với A và B, tín hiệu của nó bị A tách thành hai hợp phần mỗi hợp phần lại bị B tách thành hai, do đó ta có một vân bốn đối với X như thế hệ ABX sẽ gồm

12 vạch

-5 Tương tác spin-spin giữa nhiều proton

Nếu một proton tương tác với na, nb, nc…proton không tương đương khác thì tín hiệu của

nó bị tách thành (na+ 1)(nb+1)(nc+1)… vạch

Thí dụ: phổ 1H-NMR của 1-nitro propan

0 1

2 3

0.96

6 Sự khử tương tác spin –spin

Sự khử tương tác spin spin còn được gọi là sự chiếu xạ hai lần hoặc sự cộng hưởng hai lần, là một kỹ thuật nhằm đơn giản hóa một phổ đồ đã biết (nhưng phức tạp với nhiều mũi đa , khó giải đoán) với mục đích xác định vị trí tương quan giữa các proton trong phân tử

a b c

Br-CH2-CH2-CH3

B PHỔ 1H-NMR

Khảo sát phổ 1H-NMR của một số hợp chất hữu cơ.

0.86 0.86

0 1

2

PPM

CH a 3 CH a 3

0 1

2 3

PPM

0 1

2 3

PPM

0 1

2 3

4 5

6 7

8 9

PPM

PPM

N2.27

2.27

2.40

1.00

NO2

a b b

7.69

0 1

2 3

4 5

6 7

8

PPM

PHỔ 13C-NMR

III PHỔ 13C-NMR

Trong hợp chất hữu cơ đều chứa nguyên tử

C Trong tự nhiên 13C chiếm 1,1% nên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C rất

có ý nghĩa Nó cho nhiều tín hiệu hơn phổ proton.

VD: hợp chất hữu cơ không có H thì

không có tín hiệu trong phổ 1H-NMR nhưng

nó có tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ 13C

Singlet(1 vạch) không có H C Duplet (2 vạch) có 1 H CH Triplet(3 vạch) có 2 H CH2 Quartet(4 vạch) có 3H CH3

20 30

40 50

PPM

C Một số kỹ thuật ghi phổ hiện đại khác:

1. ATP( Attached Proton Test)

Kỹ thuật này giúp ta dễ dàng phân biệt

được C, CH, CH2, CH3

Khi dùng kỹ thuật này thì tín hiệu của nhóm

C , CH2 nằm ở trên, còn tín hiệu của nhóm nằm ở dưới CH, CH3

2 DEPT ( Distortioness Enhancement By

Polarrization Transfer)

Theo phương pháp này thì tín hiệu nhóm CH3

Và CH nằm ở phía trên còn tín hiệu của

I. Độ dịch chuyển hóa học của cacbon trong phổ 13 C-NMR

1.Độ dịch chuyển hóa học

Độ dịch chuyển hóa học của 13C nằm trong một vùng rộng hơn nhiều so với phổ CHTN-1H

Từ 0 -200 ppm (gấp 15-20 lần độ dịch chuyển hóa học của 1H )

Tỉ lệ tương ứng trong độ dịch chuyển hóa học của phổ proton và 13C-NMR có thể giúp ta đoán được giá trị độ dịch chuyển hóa học của C

4060

80100

120140

160180

200220

-CH3-CH2-CH-CAnken

2 Cường độ vạch phổ

Cường độ vạch phổ trong phổ 13C xóa tương tác 1H tỉ lệ với:

- Số nguyên tử H gắn với nguyên tử C

- Số nguyên tử C tương đương

Thông thường nhóm CH2 và CH3 cho cường

độ tương đương nhau, nhóm CH và C cho cường độ yếu hơn

20 30

40 50

2 Dự đoán số mũi phổ

Nguyên tắc dự đoán số mũi phổ

1 Ứng với một nguyên tử cacbon khác nhau ( không tương đương) sẽ có độ dịch chuyển hóa học khác nhau nên chúng cho tín hiệu khác nhau trên phổ 13 C-NMR

2.Những cacbon giống nhau (tương đương )sẽ có cùng một độ dịch chuyển hóa học và có tín hiệu giống nhau trên phổ 13 C-NMR

10 15

20 25

30 35

40

PPM

H 3 C CH 2 CH CH 2 CH 3

CH 3

20 30

40 50

ChemNMR C-13 Estimation

0 2

4 6

8 10

12 14

16 18

20 22

ChemNMR C-13 Estimation

0 10

20 30

40 50

PPM

Ví dụ: Xác định số mũi phổ trong phân tử 2-metilbut-1-en

Ta thấy trong phân tử 2-metilbut-1-en

có tất cả 5 C và 5C này hoàn toàn khác

nhau , vì vậy theo nguyên tắc nó sẽ cho 5

40 60

80 100

120 140

PPM

H 2 C C CH 2

CH 3

CH 3

126.7 126.7

12.9

ChemNMR C-13 Estimation

0 20

40 60

80 100

40 60

80 100

120 140

PPM

3 Alkin

Xác định số mũi phổ trong phân tử

pent-1-in

Ta thấy trong phân tử pent-1-in có 5 C và

5C này không tương đương nhau ,vì vậy nó

sẽ cho 5 mũi trên phổ đồ

23.5

21.9

12.9 84.6

71.3

ChemNMR C-13 Estimation

0 10

20 30

40 50

60 70

80 90

PPM

20 30

40 50

60 70

80 90

2 3

4

6 5

3,5-đimetilnitrobenzen

O

-148.2

121.3 139.2

137.0

139.2 121.3 23.6

23.6

0 20

40 60

80 100

120 140

160

PPM

Phổ 13C-NMR của 3,5-đimetilnitrobenzen

CH 2 CH 3 1-etylbenzen

32.4

14.6 128.7 127.8

139.5 127.8 128.7

126.0

0 20

40 60

80 100

120 140

PPM

Hợp chất alcol

H 3 C CH CH CH OH

CH 3

2-metylbut-3-en-1-ol

0 20

40 60

80 100

120 140

PPM

OH

69.8

44.0 139.0

112.6

17.5

Hợp chất amin

H 3 C N

0 5

10 15

20 25

30 35

40

PPM

HN 38.438.4

NH 2

CH 2 CH 3

Hợp chất có 8 mũi phổ trên phổ đồ

0 20

40 60

80 100

120 140

116.2

145.2 125.8

128.6

118.7

Hợp chất alđehid, ceton

H 3 C CH 2 CH O

0 20

40 60

80 100

120 140

160 180

40 60

80 100

120 140

160 180

200.4 7.9

Hợp chất cacboxylic,este

CH 3 CH 2 COOH

0 20

40 60

80 100

120 140

160 180

PPM

OH

O

177.3 29.8

9.1

Axit propanoic