giáo trình Phân tích kim loại

Bài giảng đề cập đến nội dung phân tích các chỉ tiêu hóa lý của các đối tượng kim loại đang sử dụng rộng rải trong các lĩnh vực công nghiệp mũi nhọn của nước ta như lĩnh vực xây dựng, lĩ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

™ MỤC ĐÍCH MÔN HỌC 3

™ YÊU CẦU MÔN HỌC 3

CHƯƠNG 1 PHÂN TÍCH KIM LOẠI ĐEN 4

I ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI ĐEN 4

1 Phân loại 4

1.1 Gang 4

1.2 Thép 5

2 Ảnh hưởng của các nguyên tố đến tính chất của thép 5

II.PHƯƠNGPHÁPLẤYMẪU 5

1 Lấy mẫu đầu tiên 5

1.1 Lấy mẫu dạng sản phẩm tấm, thanh, thỏi 6

1.2 Lấy mẫu ở ngay lò nung 6

2 Chuẩn bị mẫu 6

III.NỘIDUNGPHÂNTÍCH 6

1 Xác định Silic (Si) 6

1.1 Phương pháp khối lượng 6

1.2 Phương pháp so màu 8

2 Xác định phospho (P) 11

2.1 Phương pháp thể tích molybdate 11

2.2 Phương pháp so màu 14

3 Xác định Mn bằng phương pháp persulfat bạc 16

4 Xác định Crôm trong thép hợp kim 19

4.1 Phương pháp Iod 19

4.2 Phương pháp persulfat bạc 21

4.3 Phương pháp so màu 23

5 Xác định Carbon bằng phương pháp đo thể tích khí 24

6 Xác định lưu huỳnh (phương pháp đốt trong lò điện) 29

7 Xác định Ni trong thép hợp kim 32

7.1 Phương pháp khối lượng dioximat 32

7.2 Phương pháp so màu 34

8 Xác định Wonfram (W) bằng phương pháp chuẩn độ acid-bazơ 35

9 Xác định đồng trong thép bằng phương pháp chiết trắc quang 36

IV.CÂUHỎI ÔNTẬPVÀBÀITẬP 38

CHƯƠNG 2 PHÂN TÍCH KIM LOẠI MÀU 43

I.PHÂNTÍCHHỢPKIMĐỒNG 43

1.1 Xác định Pb trong hợp kim đồng bằng phương pháp cromat 43

1.2 Xác định đồng thời Pb, Cu, Zn, Fe cùng một lượng cân bằng phương pháp

kết hợp điện phân – phức chất 47

1.3 Xác định Sn trong hợp kim đồng bằng phương pháp Iod 51

1.4 Xác định kẽm trong hợp kim đồng bằng phương pháp Ferocyanur 54

II.PHÂNTÍCHHỢPKIMNHÔM 56

1 Xác định đồng trong hợp kim nhôm bằng phương pháp iod 56

2 Xác định Fe bằng phương pháp KMnO 4 58

III XÁC ĐỊNH KẼM OXIT CÔNG NGHIỆP 59

1 Xác định ZnO trong ZnO công nghiệp ( Phương pháp chuẩn độ kết tủa) 60

2 Xác định PbO trong ZnO công nghiệp ( Phương pháp thể tích cromat) 60

3 Xác định đồng thời ZnO và PbO ( phương pháp EDTA) 62

IV.CÂUHỎIÔNTẬPVÀBÀITẬP 63

MỞ ĐẦU

Phân tích kim loại là một môn học thuộc nhóm môn học chuyên ngành thuộc chuyên ngành Hóa Phân Tích của Công Nghệ Hóa học Hiện nay, tài liệu Phân Tích Kim Loại phục vụ cho công tác giảng dạy, nghiên cứu, tham khảo cho giáo viên, cũng như nhu cầu học tập sinh viên chuyên ngành Phân tích chưa có một giáo trình hoàn chỉnh, rời rạc và chưa thống nhất Để đáp ứng được nhu cầu đó, bài giảng Phân Tích Kim Loại được biên soạn Bài giảng đề cập đến nội dung phân tích các chỉ tiêu hóa lý của các đối tượng kim loại đang sử dụng rộng rải trong các lĩnh vực công nghiệp mũi nhọn của nước ta như lĩnh vực xây dựng, lĩnh vực cơ khí chế tạo, lĩnh vực luyện kim… Mỗi một chỉ tiêu phân tích, bài giảng trình bày đầy đủ, chi tiết các phần: Nguyên tắc, các phản ứng hóa học, các điều kiện kỹ thuật khi xác định, thiết bị, cơ chế các quá trình, qui trình phân tích hoàn chỉnh và tính toán, xử lý kết quả Trong mỗi chỉ tiêu, có trình bày các giới hạn chất lượng để phục vụ cho việc đánh giá cũng như tính toán điều kiện phân tích phù hợp, các phương pháp phân tích khác nhau và cách lựa chọn phương pháp sao cho tôi ưu trong điều kiện đáp ứng của phòng thí nghiệm Cuối mỗi chương có câu hỏi ôn tập giúp sinh viên hệ thống hóa lại kiến thức đã học và bài tập để rèn luyện kỹ năng phân tích và đặc biệt là kỹ năng tính toán là một yêu rất cần thiết của người cán bộ phân tích

Mặc dù rất cố gắng, nhưng bài giảng vẫn còn nhiều thiếu sót Rất mong ý kiến đóng góp, xây dựng của tập thể giáo viên của khoa Công Nghệ Hoá Học và các bạn đọc Xin ghi nhận và chân thành cảm ơn

™ MỤC ĐÍCH MÔN HỌC

• Sinh viên được trang bị các kiến thức cơ bản về kỹ thuật và kỹ năng phân tích các thành phần hóa học của kim loại

• Rèn luyện nhân cách đặc thù của người cán bộ phân tích

™ YÊU CẦU MÔN HỌC

• Sinh viên nắm vững kỹ thuật xử lý mẫu của kim loại đen và kim loại màu; nắm được trình tự công việc; hiểu được các điều kiện xác định của qui trình phân tích khi phân tích một chỉ tiêu hóa học; biết sử dụng các thiết bị cơ bản trong phân tích kim loại và xử lý số liệu thu được sau khi phân tích

• Sinh viên hình thành được kỹ năng phân tích các chỉ tiêu trong kim loại đen và kim loại màu

CHƯƠNG 1 PHÂN TÍCH KIM LOẠI ĐEN

I ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI ĐEN

1 Phân loại

Kim loại thường được chia làm 2 nhóm đó là kim loại đen và kim loại màu

Kim loại đen chính là sắt và các hợp kim của sắt, trong đó sắt chiếm 95.7 ÷ 99.8%,

C chiếm 0,2 ÷ 4,3% Ngoài ra còn có Si, P, S, Mn….Kim loại đen là vật liệu chủ yếu nhất dùng trong các ngành công nghiệp, nhất là ngành cơ khí và xây dựng

Các thành phần C, S, P, Mn là những thành phần có sẳn trong nhiên liệu hoặc được thêm vào trong quá trình luyện gang, thép, hợp kim Những chất này tuy hàm lượng không lớn nhưng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ lý của kim loại, hợp kim Căn cứ vào hàm lượng C cao hay thấp mà người ta chia kim loại đen thành gang và thép

Gang thường dùng: Còn gọi là gang phổ thông bao gồm gang xám và trắng

- Gang xám: Là hợp kim của Fe và C trong đó phần lớn C ở trạng thái tự do có hàm lượng 2.8 ÷ 3.5% và một số nguyên tố khác do quá trình luyện gang đưa vào Gang xám có độ bền cơ học kém, nhưng dễ gia công, giá thành rẻ nên được dùng nhiều

- Gang trắng: Cứng, giòn, khó gia công hơn gang xám Hàm lượng C từ 2,5÷4,5%

và tồn tại chủ yếu dạng Fe3C, hàm lượng Si<1% Gang trắng thường dùng để luyện thép, chế tạo nồi hơi, thiết bị hóa chất

- Gang đặc biệt: Được chế tạo theo các phương pháp đặc biệt để cải tiến chất lượng của các sản phẩm bằng gang như gang biến tính, gang cầu, gang nguội…

- Gang hợp kim: Ngoài thành phần chính là Fe, C người ta đưa vào thêm một số nguyên tố khác như Mn, Si, P, S,…

1.1.2 Ảnh hưởng của các nguyên tố đến tính chất của gang

- Carbon: Hàm lượng C càng cao thì màu của gang càng xám, độ bền cơ học, độ dẻo, tính dẫn nhiệt giảm xuống

- Silic: Làm gang xám, dễ tạo bọt bên trong khối gang làm gang dễ rạn nứt

- Mangan: Làm tăng tính mài mòn, tăng độ bền của gang nhưng hàm lượng Mn cao

dễ chuyển gang hợp kim thành gang trắng Ngoài ra Mn còn có tác dụng khử S là một thành phần có hại cho gang

- Phospho: Làm màu của gang xám, cứng nhưng rất giòn, làm cho gang dễ nóng chảy, làm tính linh động của dung dịch gang ở trạng thái nóng chảy cao nên dễ đúc

- Lưu huỳnh: Làm gang cứng, dòn, dễ nứt cục bộ, là một nguyên tố rất có hại cho

và được đặc biệt sử dụng nhiều trong ngành cơ khí, có nhiều loại thép sau:

- Thép carbon: Thành phần thường là C: 0.07 ÷ 0.63%, Mn: 0.35 ÷ 0.85%, Si : 0.12

÷ 0.35%, S : 0.055 ÷ 0.06, P : 0.05 ÷ 0.07%

- Thép hợp kim: Ngoài Fe, C Khi luyện thép, người ta còn đưa vào các nguyên tố

như Cr, W, Ni, V,…để tăng tính cơ lý của thép

2 Ảnh hưởng của các nguyên tố đến tính chất của thép

- Carbon: hàm lượng C cho phép trong thép từ 0.1 ÷ 0.8% Khi hàm lượng C càng nhiều thì sẽ làm tăng độ cứng, sức bền kéo, uốn xoắn, độ đàn hồi cũng tăng nhưng khi hàm lượng C > 95% thì sức bền giảm, độ dẻo giảm, và khó gia công

- Silic và Mangan: Nếu tỉ lệ thành phần của 2 nguyên tố này tăng thì thép sẽ tăng độ bền cơ học và độ cứng Riêng Si làm cho tính đàn hồi của thép cao, có độ thẩm từ cao nên được dùng làm lõi của máy biến thế Mn làm tăng tính mài mòn của thép Hàm lượng cho phép của Si từ 0,1 ÷ 0,35%, Mn: 0,2 ÷ 0,8%

- Phospho: P là nguyên tố có trong thép do lẫn từ quặng khi luyện gang đưa vào và luyện thép không khử hết P làm tăng độ bền, độ cứng, làm tăng tính linh động của thép lỏng trong lò luyện Nhưng nếu hàm lượng P lớn làm thép dòn, chịu va chạm cơ học kém, không biến dạng tốt khi thép nguội Hàm lượng P cho phép 0.05 ÷ 0.07%

- Lưu huỳnh: Là thành phần có hại thường có do quá trình luyện gang và luyện thép không khử hết làm thép cứng, dòn, nóng cục bộ, hàm lượng cho phép là < 0,06% Các nguyên tố khác như Cr, W, V, Ni, Mo tùy hàm lượng khác nhau và tùy theo yêu cầu kỹ thuật mà chúng có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ lý của thép như Cr tăng độ cứng, độ mài mòn, chịu nóng khi ma sát

II PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU

1 Lấy mẫu đầu tiên

Kim loại hay hợp kim thuộc loại mẫu rắn, thành phần hóa học không đồng nhất, thường ở nhiều dạng khác nhau như dạng quặng, dạng nung luyện ở trạng thái lỏng, dạng sản phẩm như tấm, thỏi, phoi, bản…với các kích thước khác nhau Vì vậy việc lấy mẫu đầu tiên rất quan trọng và phải lấy mẫu đúng quy cách

1.1 Lấy mẫu dạng sản phẩm tấm, thanh, thỏi

Trước khi lấy mẫu phải làm sạch và làm mất lớp oxit kim loại trên bề mặt bằng cách dùng bàn chải thép để chải

- Lấy mẫu từ thanh thỏi hình trụ, hình hộp, ống thì phải khoan nhiều lỗ trên toàn bộ thanh kim loại đó Chiều sâu của mũi khoan phải vào giữa tấm kim loại Khi kim loại

có dạng chữ L thì phải khoan cả 2 thành Hạ mũi khoan từ từ để thu được mạt phoi nhỏ

- Lấy mẫu dạng bản mỏng thì dùng kéo cắt theo chiều của tấm kim loại với bề rộng 5cm, mỗi mảnh gấp lại thành nhiều lớp, sau đó bào 2 đầu sẽ được những dây kim loại, sau đó dùng kéo cắt vụn

1.2 Lấy mẫu ở ngay lò nung

Trong phân tích kiểm tra công nghệ, người ta thường lấy mẫu trực tiếp ngay lò nung Trước hết gạt bỏ lớp trên của khối kim loại nóng chảy để bỏ lớp xỉ

Dụng cụ lấy mẫu đặc biệt là gáo thép hoặc xẻng thép Nhúng dụng cụ lấy mẫu vào khối lỏng nóng chảy, lấy ra để nguội, mẫu sẽ được tách ra khỏi dụng cụ lấy mẫu, sau

đó dùng phương pháp cơ học để chuyển mẫu thành dạng mạt, phoi hoặc hạt nhỏ

Lấy mẫu dạng mạt, phoi: được lấy và rây qua rây có 50 ÷ 60 lỗ/cm2

2 Chuẩn bị mẫu

Mẫu đầu tiên được xử lí và lấy mẫu rút gọn, sau khi trộn đều, chia theo ô vuông, rồi rây qua rây có 1400 lỗ/cm2 Sau đó lấy 50÷80g xử lí bằng cồn và ete, sấy khô rồi cho vào chai màu nâu, có nút nhám, cất để phân tích dần

III NỘI DUNG PHÂN TÍCH

1 Xác định Silic (Si)

Trong gang thép Si tồn tại chủ yếu ở dạng FeSi, FeSi2, MnSi… và một phần ở dạng Silicat: 2FeO.SiO2, 2MnO.SiO2…

Trong thép hàm lượng Si từ 0.1÷1%, trong gang thì Si : 0.1÷ 4% Tùy theo hàm lượng

Si thấp hoặc cao mà dùng phương pháp trọng lượng hay phương pháp so màu

1.1 Phương pháp khối lượng

1.1.1 Nguyên tắc

Mẫu gang thép sẽ được hòa tan bằng HCl với sự có mặt của HNO3 trong điều kiện đun nóng, Si sẽ chuyển thành SiCl4, sau đó thủy phân thành orthosilicat SiO2.2H2O dưới dạng keo đông tụ tách ra khỏi mẫu, lọc và rửa, nung ở 950÷10000C để thu được SiO2 Cân lượng SiO2 thu được từ đó tính ra hàm lượng Si có trong mẫu

a Điều kiện phá mẫu

- HCl đặc nóng có tác dụng hòa tan mẫu, đồng thời tạo muối SiCl4, khi thủy phân cho muối orthosilicat H2SiO3 (SiO2.nH2O)

FeSi + 6HCl → SiCl4 + FeCl2 + 3H2↑ SiCl4 + (n+2)H2O → SiO2 nH2O + 4HCl

- Sự có mặt của acid HNO3 làm cho mẫu tan nhanh hơn, có tác dụng chuyển Fe2+→

Fe3+

3FeCl2 + HNO3 + 3HCl → 3FeCl3 + NO + 2H2O

- Ngoài ra do là phương pháp trọng lượng vì vậy nếu có C (bã than) và W (không tan trong acid HCl) thì sẽ gây ra sai số rất lớn, vì vậy phải lọc bỏ

W + 2HNO3 → H2WO4↓ + NO↑

- Acid H2WO4 được loại bỏ cùng than chì, còn SiCl4 dạng muối tan Quá trình lọc

bỏ bã than và H2WO4 được tiến hành khi dung dịch nóng khi chưa tiến hành cô khô mẫu

- Do HNO3 phản ứng tạo khí NO, phản ứng xảy ra mạnh lôi cuốn HCl đậm đặc theo, làm giảm vai trò của HCl trong quá trình hòa tan mẫu và ảnh hưởng đến quá trình keo

tụ SiO2 sau này, vì vậy phải cho HCl trước, đun nhẹ cho mẫu tan gần hết, sau đó mới thêm từng giọt HNO3 vào

- Lượng cân mẫu: tùy thuộc hàm lượng Si mà lượng cân sẽ lấy khác nhau

%Si 0.5 0.5÷1 1÷2 2÷3 3

b Điều kiện cô khô mẫu và đông tụ keo SiO2

- Do SiCl4 chuyển sang SiO2 khi nâng pH lên bằng cách cô khô để đuổi HCl, lúc đó phản ứng thủy phân xảy ra

- Cần phải cô khô 3 lần nhằm đẩy nhanh quá trình keo tụ và làm ổn định cấu trúc hạt keo, cô trên bếp cách thủy, nhiệt độ tốt nhất là 105÷1100C Nếu nhiệt độ cao thì FeCl3cũng bị thủy phân theo phương trình:

FeCl3 + 2H2O → Fe(OH)2Cl ↓ + 2HCl

- Quá trình trên làm tăng trọng lượng kết tủa nên sẽ mắc sai số dư Trong quá trình

cô không được khuấy nhiều tránh keo SiO2 bị nát sẽ lọc chậm và rửa không sạch Có thể làm tăng khả năng đông tụ keo bằng cách thêm gelatin hoặc rượu polivinylic

c Điều kiện chế hóa kết tủa,nung và cân

- Cần lọc nóng, rửa keo lúc đầu bằng HCl 1% để làm chắc kết tủa, sau đó rửa bằng nước cất nóng cho đến hết sạch ion Cl-, nung ở 8500C, cân nhanh vì SiO2 dễ hút ẩm Khi có lẩn Fe2O3 thì cần xử lí bằng HF được biểu diễn bởi các phương trình sau:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

Fe2O3 + 6HF → 2FeF3 + 3H2O 2FeF3 + 3H2SO4 → Fe2 (SO4)3 + 6HF

Fe2(SO4)3 ⎯900⎯ → ⎯0 C

Fe2O3 + 3SO3 Sau khi xử lý bằng HF xong , lượng kết tủa còn lại trong chén nung chính là

Fe2O3 Đem cân để xác định khối lượng Fe2O3 Khối lượng SiO2 được tính như sau:

m(SiO2) = m(SiO2 + Fe2O3)- m(Fe2O3)

Với: a - khối lượng SiO2

m - khối luợng mẫu

f =

2

SiO

SiM

M

= 0,4672

1.2 Phương pháp so màu

1.2.1 Nguyên tắc

Mẫu gang, thép được phá mẫu bằng HNO3 đặc, toàn bộ Si trong mẫu chuyển về dạng H4SiO4 (orthosilicat) Dạng orthosillicat sẽ được tạo phức với thuốc thử amonimolybdate trong môi trường HNO3, sau đó dùng muối Morh (Fe2+) khử phức silisomolybdate thành phức silicomolybden xanh, hấp thu cực đại ở bước sóng

680÷750nm Bằng cách dùng kỹ thuật đường chuẩn có hàm lượng Si từ 0,05mg÷0,35mg nếu như có mẫu gang thép chuẩn hoặc dùng phương pháp thêm chuẩn nếu như không có mẫu gang thép tiêu chuẩn

1.2.2 Điều kiện xác định

- Điều kiện phá mẫu

ƒ Do cần Si tồn tại ở trạng thái ion sau khi phá mẫu để thực hiện quá trình tạo phức nên phải dùng HNO3 đậm đặc mà không dùng HCl Vì HNO3 đậm đặc nguội thụ động với Fe nên cần phải đun nóng trong quá trình phá mẫu Khí sinh ra trong quá trình phá mẫu là khí NO2 (độc), vì vậy cần phải tiến hành trong tủ hút, có thể dùng HNO3 1:3 cũng đủ để phá mẫu

ƒ Một số hợp chất cacbua kim loại khó tan trong HNO3, để đẩy nhanh quá trình oxi hóa mẫu cần bổ sung thêm chất trợ oxi hóa mạnh như (NH4)2S2O8 Khi phá mẫu cần đun nóng nhẹ không được quá 800C, tránh tình trạng Si chuyển sang dạng keo một phần gây ra sai số rất lớn

ƒ Lượng cân mẫu phải lấy phù hợp, nếu sau khi phá mẫu và được định mức đến 100ml thì lượng cân được lấy theo bảng sau:

Hàm lượng Si (%) 0,05 0,05÷0,1 0,1÷0,15

Lượng cân (g) 0,05 0,25 0,2

- Điều kiện xây dựng đường chuẩn

ƒ Trường hợp có mẫu chuẩn gang thép trong sản xuất: khi đó xây dựng đường chuẩn với số điểm chuẩn là 8 điểm, dung dịch chuẩn Si4+ có độ chuẩn là TSi = 0,1mg/ml Được pha từ SiO2 tiêu chuẩn hay từ Na2SiO3 Khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn là 0,05÷0,35mgSi/100ml dung dịch đo Các dung dịch chuẩn này có thành phần nền giống như mẫu phân tích

ƒ Trường hợp không có mẫu tiêu chuẩn gang thép: Khi đó cần phải sử dụng kỹ thuật thêm chuẩn nhằm tránh sai số nền Dung dịch chuẩn được thêm cũng chính là dung dịch tiêu chuẩn TSi =0,1mg/ml ⇔ 2

3

SiO

T =0,2741mg/ml

ƒ Môi trường đối với chuẩn là môi trường HNO3 1:3

ƒ Điều kiện loại trừ ảnh hưởng

ƒ Do trong gang thép thường có P, trong cùng điều kiện thì cả Si4+ và PO43- cùng tạo phức với thuốc thử amonimolybdate có màu vàng, hơn nữa do dùng HNO3 làm acid phá mẫu, sự có mặt của Fe3+ cũng có màu vàng rêu, vì vậy không thể đo quang phức màu vàng ơ bước sóng 410nm Để khắc phục cần phải chuyển phức silicomolybdo lên phức silicomolybden đồng thời phải phá hủy phức của P với thuốc thử molybdate Bằng cách dùng acid oxalic, thì phức của phospho với thuốc thử bị phá hủy Do oxalat tạo phức với molybdate bền hơn so với P tạo phức với molybdate , trong khi đó phức oxalate với molybdate lại kém bean hơn so với Si Mặt khác để chuyển phức molybdo lên phức molybden người ta dùng tác nhân khử là Fe2+ (muối Morh), nhằm tránh đưa ion lạ vào như Sn2+, hydroxylamin…

- Điều kiện đo mẫu và chuẩn: Mẫu trắng chính là nước cất và HNO3 1:3 bằng đúng lượng HNO3 theo đúng tỉ lệ pha loãng

- Trước khi đo chúng ta cần quét để tìm λmax Có 2 vùng quét sóng: 650÷750,

H2C2O4 1:3, lắc đều, sau 2 phút thêm dung dịch muối Morh (40g) đến vạch định mức, lắc đều, đem đo ở λmax

- Mẫu trắng là nước cất

- Đường chuẩn được dựng từ dung dịch có TSi =0,1mg/ml (TSiO32-=0,2741mg/ml)

Số thứ tự ống 100 (ml) 1 2 3 4 5 6 7

V ml dung dịch Si (0,1mg/ml) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Hàm lượng Si (mg) 0.05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

- Nếu dùng phương pháp thêm chuẩn thì thêm 2÷3ml dung dịch chuẩn TSi = 0,1mg/ml vào bình mẫu rồi mới dùng muối Morh định mức và đem đo

- Phương pháp thể tích Molybdate thường dùng cho mẫu gang có%P ≥ 0,5%

- Phương pháp so màu thường dùng cho mẫu gang thép có %P=0,01÷ 0,05

2.1 Phương pháp thể tích molybdate

2.1.1 Nguyên tắc

Mẫu gang hợp kim được phá bằng HNO3 hoặc hỗn hợp cường thủy với sự có mặt của KMnO4 trong điều kiện đun nóng Loại bỏ tạp chất không tan và keo Si thu được dung dịch chứa PO43- Kết tủa ion này dưới dạng kết tủa vàng phosphomolybdate bằng thuốc thử (NH4)2MoO4 trong HNO3, dung dịch nóng, lọc, rửa kết tủa đến khi hết acid, sau đó hòa tan kết tủa bằng dung dịch kiềm NaOH tiêu chuẩn dư chính xác Chuẩn lượng kiềm dư bằng dung dịch chuẩn HCl với chỉ thị PP Điểm tương đương nhận được khi dung dịch mất màu hồng

Các phản ứng:

3Fe3P + 14HNO3 → 3H3PO4 + 9Fe(NO3)3 + 14NO + 16H2O

H3PO4 +12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 → 21NH4NO3 + (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 10H2O 2(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 46NaOH → 2(NH4)2HPO4 + 23Na2MoO4 + (NH4)2MoO4 +

26H2O

NaOH dư + HCl → NaCl + H2O

2.1.2 Điều kiện xác định

- Điều kiện phá mẫu

Phá mẫu bằng HNO3 đặc, nóng (hoặc hệ cường thủy), cần thêm chất oxi hóa mạnh nên quá trình hòa tan mẫu, chuyển Fe2+ → Fe3+ làm mẫu tan nhanh

Sau khi mẫu tan, phải đun sôi kỹ để đuổi hết khí NO, NO2 Không dùng HCl để tránh bay hơi phosphurhydro

2Fe3P + 12HCl → 2PH3↑ + 6FeCl2 + 3H2↑

Cần thêm một lượng dư chất oxi hóa mạnh KMnO4 để oxi hóa H3PO3 → H3PO4 (P+3→ P+5)

Fe3P + 13HNO3 → H3PO3 + 3Fe(NO3)3 + 4NO + 5H2O

5H3PO3 + 2KMnO4 + 6HNO3→ 5H3PO4 + 2Mn(NO3)2 + 2KNO3 + 3H2O Khi đun nóng lượng dư KMnO4 phân hủy tạo thành kết tủa MnO2 màu nâu không tan trong HNO3

4KMnO4 + 4HNO3 ⎯ ⎯→t 0

4MnO2 + 4KNO3 + 3O2↑ + 2 H2O Kết tủa MnO2 ảnh hưởng đến giai đoạn sau của quá trình phân tích nên được loại trừ bằng NaNO2 hay KNO2

MnO2 + NaNO2 + 2HNO3 → Mn(NO3)2 + NaNO3 + H2O

Phải đun sôi kỹ dung dịch để đuổi hết NO và lọc bã than chì, bã xỉ gang khi phá mẫu

- Điều kiện kết tủa: Kết tủa (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] là một kết tủa tinh thể hạt mịn, có tính acid, rất dễ hấp phụ các ion lạ vì vậy cần phải tiến hành kết tủa trong điều kiện dung dịch nóng Môi trường kết tủa là môi trường acid 2÷3N Khi kết tủa cần đưa thêm chất điện li mạnh NH4NO3 vào nhằm tạo hiệu ứng ion chung Khi cho thuốc thử vào, khuấy nhẹ, tránh khuấy mạnh, nhiều, sẽ làm nát kết tủa Để kết tủa to hạt, chắc cấu trúc nên để lắng 1÷2h

- Điều kiện lọc rửa kết tủa: Do phương pháp xác định là phương pháp trung hòa nên kết tủa phải rửa hết acid, trong quá trình rửa, tránh để tủa tan Muốn vậy phải rửa tủa bằng dung dịch điện li mạnh trung tính KNO3 3% Cần thiết phải kiểm tra độ sạch acid của tủa bằng giấy quì hoặc tốt nhất là thử một giọt cuối cùng bằng một giọt NaOH với chỉ thị pp (không mất màu hồng)

- Do kết tủa tinh thể nên phải lọc gạn, giấy lọc băng xanh

- Do kết tủa vàng molybdate rất dễ thẩm thấu (hiện tượng leo kết tủa) lên giấy lọc vì vậy khi chuyển kết tủa lên giấy lọc, không được rót quá ½ phễu lọc Kết tủa vàng cũng bám 1 lớp lên đũa thủy tinh khi lọc, vì vậy khi hòa tan, cần ngâm đủa thủy tinh trong dung dịch hòa tan NaOH

- Điều kiện chuẩn độ

ƒ Dùng dung dịch NaOH tiêu chuẩn dư chính xác để hòa tan kết tủa, tuy nhiên không được dùng dư nhiều NaOH sẽ làm cho muối (NH4)2HPO4 bị tan ra gây sai số, đồng thời tốn nhiều dung dịch chuẩn và kéo dài thời gian chuẩn độ

ƒ Do trong dung dịch có muối (NH4)2HPO4 nên pH tương đương từ 8÷9 ⇒ dùng chỉ thị pp là thích hợp

ƒ Khi hòa tan kết tủa, tránh làm nát giấy lọc vì sẽ làm dung dịch xỉn màu, khó nhận màu và sự chuyển màu chậm

ƒ Acid HCl có nồng độ 0,05÷0,2N là phù hợp

ƒ Điều kiện pha chế dung dịch (NH4)2MoO4 15%: hòa tan 150g (NH4)2MoO4trong 0,5 lít nước cất 2 lần, khuấy cho tan hết, sau 1 ngày rót từ từ dung dịch này vào 0,5lít HNO3 1:1 trộn đều, sau 1 tuần đem lọc qua giấy lọc băng xanh, thu dịch qua lọc vào bình chứa màu nâu có nút nhám, bảo quản nơi mát và tránh ánh sáng

2.1.3 Qui trình xác định

a Xác định P trong gang

Cân chính xác khoảng 1,0000 + 0,0002g mẫu gang chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml, thêm từ từ khoảng 20÷30ml HNO3 1:1, đậy nắp cốc, đun nhẹ trên bếp cách cát, nếu mẫu sôi nhanh, cần đưa ra khỏi bếp Sau khi mẫu tan hết (không còn những hạt gang), đun tiếp khoảng 30 phút cho mẫu gần khô (cho đến khi đuổi hết khói nâu), rồi thêm khoảng 30÷40ml H2O cất đem lọc bỏ than chì trên giấy lọc dày Dùng nước cất nóng rửa cặn bã Dung dịch lọc và nước rửa khoảng 70÷80ml tập trung vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml Đem cô cạn dung dịch tới khoảng 50ml (nếu thấy

H2SiO3 xuất hiện thì thêm khoảng 7÷8 giọt HF 30%, đun sôi 10 phút rồi thêm 3÷4 giọt

Na2B4O7 5% đun nhẹ 5 phút để đuổi HBF4) Thêm từng giọt KMnO4 4% vào dung dịch mẫu cho tới khi dung dịch có màu tím nhạt, đun sôi dung dịch 5 phút, để nguội, nhỏ từng giọt dung dịch NaNO2 15% cho tới khi dung dịch có màu vàng chanh (màu của Fe3+) trong suốt, đun kỹ để đuổi hết NO, để nguôi rồi dùng NH4OH 10% trung hòa

từ từ cho đến khi xuất hiện kết tủa nâu đỏ (Fe(OH)3), dùng HNO3 1:1 cho đến khi kết tủa Fe(OH)3 vừa tan hết, sau đó thêm dư 5ml HNO3 1:1 Thêm 5ml NH4NO3 20% (hoặc 1g NH4NO3), đun nóng dung dịch đến 50÷600C, rót từ từ 25÷30ml dung dịch (NH4)2MoO4 15% + 3 giọt NH4OH 10%, khuấy kỹ 5÷10 phút, để lắng 2 giờ Lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh, tẩm ướt giấy lọc bằng NH4NO3 20%, rửa lắng gạn kết tủa bằng NH4NO3 1%, sau đó dùng KNO3 1% rửa đến hết acid (thử bằng cách cho 1÷2 giọt NaOH 0,1N + 2 giọt pp, hứng giọt nước rửa cuối cùng, nếu không mất màu hồng

là sạch acid) Chuyển kết tủa và cốc vừa kết tủa, thêm 5÷6 giọt chỉ thị pp 1% Dùng dung dịch NaOH 0,1N hòa tan kết tủa đến khi dung dịch hóa hồng, thêm dư chính xác 5ml NaOH nữa Đem chuẩn lượng dư NaOH bằng dung dịch chuẩn HCl 0,05N tới khi mất màu hồng Chú ý khi chuẩn thì thêm 50ml nước cất và tránh dầm nát giấy lọc

a Xác định P trong thép

Tùy theo hàm lượng P trong thép mà lấy lượng cân từ 1÷2g, chuyển lượng cân vào cốc chịu nhiệt 250ml, thêm từ từ nhiều đợt HNO3 1:1, mỗi lần 60÷70ml, đun sôi nhẹ cốc trên bếp cách cát, sau khi mẫu tan hết, đun tiếp 30 phút, để nguội, thêm từng giọt KMnO4 4% tới khi dung dịch có màu hồng, sau đó tiếp tục như qui trình xác định P trong gang

2.1.4 Công thức tính

%P =

m

100 ]

) NV _(

) NV [(

Với: mĐgp= 3

10.23

31

do 2(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] ⇔ 2P⇔ 46NaOH ⇒1P⇔ 23OH-

m(g): khối lượng mẫu

2.2 Phương pháp so màu

Phương pháp này thường áp dụng khi hàm lượng P<0,2% cho các mẫu thép hợp

kim

2.2.1 Nguyên tắc

Phá mẫu thép bằng hỗn hợp acid vô cơ, có mặt KMnO4 trong điều kiện dung dịch

nóng, loại bỏ tạp chất không tan, keo và các thành phần trở ngại, trong dung dịch chứa

ion PO43- Làm hiện màu PO43- bằng thuốc thử (NH4)2MoO4 trong môi trường pH thích

hợp 0.18 ÷0.36 để tạo phức màu vàng Khử phức màu vàng thành màu xanh bằng một

hệ khử thích hợp như hệ SnCl2/ HCl, hay hệ Fe3+/Na2SO3 hay hệ SnCl2/acid ascobic

Đem đo mật độ quang ở bước sóng 680nm hay 880nm Dựa vào đồ thị chuẩn đã được

xây dựng từ mẫu thép tiêu chuẩn để xác định hàm lượng P có trong mẫu

Các phản ứng:

3Fe3P + 41HNO3 = 9Fe(NO3)3 + 3H3PO4 + 14NO↑ + 16 H2O

Fe3P + 13 HNO3 = 3Fe(NO3)3 + H3PO3 + 4NO↑ + 5H2O

2KMnO4 + 5H3PO3 + 6HNO3 = 2Mn(NO3)2 + 2KNO3 + 5H3PO4 + 3H2O

2KMnO4 + 2HNO3 ⎯⎯→t0 2KNO3 + 2MnO2↓ +

2

3

O2↑ + H2O MnO2 + NaNO2 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + NaNO3 + H2O

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 24HNO3→ 24NH4NO3 + H7[P(Mo2O7)6] + 10H2O

Vàng

H7[P(Mo2O7)6] + 2SnCl2 + 4HCl H7 P Mo2O5

(Mo2O7)5

+ 2SnCl4 + 2H2OHoặc

Fe(NO3)3 + Na2SO3 + H2O → Na2SO4 + Fe(NO3)2 + HNO3

- Phá mẫu loại bỏ keo Si và bã hợp kim: Si và As là 2 nguyên tố trở ngại nhất vì

chúng có khả năng hình thành phức tương tự như P làm mật độ quang tăng Khi phá

mẫu bằng HCl asen được loại trừ do bay hơi dưới dạng H3As, còn Si được chuyển

thành keo H2SiO3 được loại bỏ Còn P chuyển thành H3PO4 Phần KMnO4 dùng để

oxi hóa H3PO3 lên H3PO4 được loại trừ bằng Na2SO3 và đun nóng, cũng có thể loại trừ

bằng NaNO2

- Điều kiện phức màu molypdate: Để hình thành phức màu vàng molypdat thì lượng

thuốc thử (NH4)2MoO4 dư ở môi trường acid H+ = 0,18÷0,36N, ở điều kiện này thì

phức phosphomolybdat bền, tránh được ảnh hưởng của Si và các thành phần khác, để điều chỉnh môi trường người ta dùng NH4OH hoặc HCl

- Điều kiện khử phức vàng thành phức xanh:

Do mẫu chứa nhiều ion Fe3+, phức vàng molypdate lại kém bền hơn phức xanh molybden, để tránh hiện tượng cộng màu và phức bền hơn trong quá trình đo, nên thường phải khử phức vàng molypdat lên phức xanh molypden Việc sử dụng các hệ khử thích hợp để khử phải phù hợp, đặc biệt nếu dùng hệ SnCl2 thì phải chú ý đến pH

vì Sn2+ và Sn4+ rất dễ bị thủy phân gây đục dung dịch, ngoài ra có thể đưa thêm NaF vào để che Fe3+, Al3+

- Điều kiện về xây dựng chuẩn: Để loại trừ được sai số nền khi xây dựng chuẩn, người ta dùng các mẫu thép tiêu chuẩn có hàm lượng P=0,02÷0,06%, số mẫu thép được sử dụng là 3 mẫu Thép %P=0,02: cân 0.3g, thép chuẩn %P=0,4: cân 0,6g và thép %P=0,033 thì trộn 2 thể tích của 2 mẫu thép 0,02 và 0,04 theo tỉ lệ 1:1

2.2.3 Qui trình xác định

a Qui trình xác định 1

Cân khoảng (1.0000 ± 0.0002)g mẫu thép vào bình nón chịu nhiệt 100ml, đặt một phễu thủy tính nhỏ và rót qua phễu 5ml HCl đậm đặc + 2÷3ml H2SO4 đậm đặc, đun nhẹ trên bếp cách cát cho đến khi tan hết, nếu mẫu khó tan thêm 3÷4 giọt HNO3 đậm đặc, đun nhẹ đến gần khô, thêm tiếp 5ml HCl đậm đặc, cô khô nhẹ, thêm 20ml nước cất nóng, lọc bỏ keo SiO2 và than chì, rửa bã bằng nuớc nóng, dịch qua lọc được tập trung và được thêm từng giọt KMnO4 4% đến khi có màu tím, đun nhẹ đến khi có MnO2↓, dùng dung dịch Na2 SO3 5% khử đến khi dung dịch trong suốt (hoặc dung dịch NaNO2 5%), đun sôi nhẹ 5 phút, làm nguội thêm 6ml HCl 1:2 để tạo môi trường, thêm tiếp 4ml (NH4)2MoO4 5% lắc mạnh dung dịch, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch định mức 100ml, sau 1 phút đem đo ở λ=680nm So sánh mật độ quang với đường chuẩn, từ đó tính ra hàm lượng P Quá trình tiến hành xây dựng chuẩn được tiến hành tương tự như mẫu thực

b Qui trình xác định 2

- Cân khoảng 1.0000g mẫu cho vào becher 100ml, hòa tan bằng 10ml HNO3 1:3, đun nhẹ (tránh sôi) đến khi mẫu tan hoàn toàn, khi mẫu tan xong, đun sôi 1 phút để đuổi hết NO, nhỏ từng giọt dung dịch KMnO4 2% đến khi dung dịch có màu tím nhạt Sau đó thêm từng giọt NaNO2 đến khi dung dịch trong suốt, đun sôi 1phút, thêm 5ml dung dịch (NH4)2MoO4 5%, vừa thêm vừa lắc, sau đó thêm 20ml dung dịch khử (dung dịch này được pha chế: 2,4g NaF + 2g SnCl2 + 10g acid ascobic + H2O thành 1 lít) lắc đều và chuyển vào bình định mức 100ml, dùng nước cất định mức tới vạch, lắc đều, sau 1 phút đem đo ở bước sóng 680nm

- Mẫu chuẩn: cân 1.0000g mẫu thép tiêu chuẩn P loại 0,02% hoặc 0,03%, 0,04% Rồi tiến hành tương tự như mẫu thật

% P = c

c

x ×CAA

áp dụng khi % Mn=0.2÷6%, nhưng nếu %Mn=0.05÷0.1% thì dùng phương pháp so màu

3MnO2 + 4H3PO4 → Mn3(PO4)2 + 6H2O

- Hỗn hợp H2SO4 + H3PO4 còn có tác dụng làm cho độ sôi ổn định, làm cho quá trình phá mẫu được triệt để hơn Cần thiết phải đuổi hết thành phần khử NO sau khi hòa tan mẫu, vì nó sẽ ảnh huởng đến quá trình oxi hóa Mn2+ → MnO4-

- Điều kiện oxi hóa Mn2+ → MnO4-: Oxi hóa Mn2+ thành MnO4- bằng lượng dư

S2O82- có AgNO3 xúc tác Nếu không có xúc tác AgNO3 dễ sinh ra:

Ag2O2 → Ag2O + [O]

Chính [O] là tác nhân oxi hóa Mn2+ → MnO4

-5Ag2O2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 10AgNO3 + 2H2O

Có thể oxi hóa Mn2+ lên MnO4- bằng NaBiO3/HNO3 hoặc KIO4/HNO3 Tuy nhiên việc sử dụng 2 hệ này làm tác nhân oxi hóa thường gặp khó khăn ở giai đoạn loại trừ lượng dư của chúng vì công đoạn loại trừ là công đoạn bắt buộc do ở giai đoạn sau chuẩn độ MnO4- bằng hệ khử tiêu chuẩn Vì vậy hệ này thường được sử dụng trong phương pháp so màu

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 +16HNO3→ 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O + 2HMnO4 Hoặc

2Mn(NO3)3 + 5KIO4 + 3H2O → 4HNO3 +5KIO3 +2HMnO4

- Loại bỏ lượng dư của (NH4)2S2O8 và xúc tác AgNO3 bằng cách đun sôi kỹ dung dịch đến hết bọt khí O2:

S2O82-→ SO42- + SO3↑ +

2

1

O2↑

- Loại xúc tác AgNO3 bằng lượng dư NaCl, dung dịch nguội

AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaCl

- Nếu dung dịch nóng có nguy cơ MnO4- bị thất thoát do phản ứng:

MnO4- + +2Cl- + H+ → Cl2 + Mn2+ + 4H2O

- Điều kiện chuẩn độ:

Nếu chuẩn bằng hệ khử Na3AsO3 thì môi trường acid vừa phải, mục đích để làm tăng tính oxi hóa của dung dịch MnO4- và tăng cả tính khử AsO33- làm cho phản ứng chuẩn độ hoàn toàn

5AsO33- + 2MnO4- +6H+→ 5AsO43- + 2Mn2+ +3H2O Nếu thiếu acid thì phản ứng sẽ sinh ra MnO2 trung gian làm phản ứng chuẩn độ không hoàn toàn:

AsO33- + MnO4- + 2H+ → AsO43- + MnO2↓ + H2O

Để khắc phục thường thêm thành phần chất khử NaNO2 Khi đó phản ứng chuẩn

độ triệt để là:

MnO2 + NO2- + H+ → Mn2+ + NO3- + H2O

- Vì vậy phương trình tổng quát là:

AsO33- + MnO4- + NO2- +2H+ →AsO43- + Mn2+ + NO3- + H2O

- Nếu chuẩn bằng muối Morh (Fe2+) thì thực hiện trong môi trường acid H2SO4 6N

có thêm H3PO4 Để kết thúc chuẩn độ chính xác, ở giai đoạn cuối có thể sử dụng chỉ thị diphenylamin hoặc chỉ thị acid phenylantranilic

- Nếu trong mẫu thép có Cr3+ thì nếu sử dụng các hệ oxi hóa trên thì Cr3+ cũng có khả năng bị oxi hóa lên Cr2O72- và cũng được chuẩn độ bằng các hệ khử tiêu chuẩn Vì vậy nếu lấy mẫu thép có Crom thì cần phải loại trừ Crôm dưới dạng Cr(OH)3 trước khi tiến hành oxi hóa Cr3+ được kết tủa ở pH=3.5÷4 bằng NH3 1:1 có thêm chất trợ lắng huyền phù ZnO

3.1.3 Qui trình xác định

a Xác định Mn trong thép (không loại crôm)

Tùy theo hàm lượng Mn mà lấy lượng cân phù hợp:

lượng cân (g) 1 0,5 0,3 0,25

Thường cân chính xác 0,5 ± 0,0002g mẫu gang chuyển vào bình nón 250ml chịu nhiệt, thêm 30ml hỗn hợp acid (150ml HNO3 đậm đặc + 80ml H3PO4 đậm đặc + 750ml H2O cất), đun mẫu đến khi gần tan hết, thêm 1ml HNO3 đậm đặc đun cho đến tan hết, đun sôi 15phút để đuổi hết khí NO Thêm khoảng 25ml nước cất nóng, lọc nóng qua giấy lọc băng vàng, dùng nước cất nóng rửa bã trên lọc, tập trung dịch lọc, nước rửa đến khoảng 100ml, thêm 10ml AgNO3 2,5%, thêm 20ml (NH4)2S2O8 loại 150g/l, đun sôi nhẹ dung dịch cho đến khi xuất hiện màu tím rõ, ổn định, tiếp tục đun sôi 5 phút để loại trừ (NH4)2S2O8, thêm 10ml H2SO4 6N, để nguội, thêm 5ml NaCl loại 150g/l, đem chuẩn độ bằng dung dịch Na2AsO3 0,02 N hoặc bằng dung dịch chuẩn Fe2+ 0,05 N, tới màu tím nhạt, thêm 2÷3 giọt chỉ thị diphenylamin, chuẩn tới màu xanh lục

b Xác định Mn trong thép (có loại crôm)

Cân chính xác khoảng 1 ± 0,0002g mẫu thép, chuyển vào cốc chịu nhiệt 250ml, thêm khoảng 40ml H2SO4 1:1, đun nhẹ mẫu trên bếp cách cát, khi mẫu tan gần hết, thêm từng giọt HNO3 đậm đặc (khoảng 3÷4ml) cho mẫu phân hủy hoàn toàn Nếu vẫn còn cặn không tan thì cô gần cạn đến bốc khói trắng, sau đó thêm nước cất rồi thêm tiếp acid đun nóng cho đến khi tan hết Chuyển dung dịch vào bình định mức 250ml, dùng NH3 1:1 trung hòa cho đến màu hồng sẫm, nhỏ từng giọt huyền phù ZnO (150g/l) tới khi thấy huyền phù ZnO lắng xuống đáy bình, lắc đều, lọc bỏ kết tủa qua giấy lọc băng xanh Bỏ 10÷20ml dung dịch đầu Lấy chính xác 100ml cho vào bình nón, thêm 10ml AgNO3 3,5g/l + 20ml (NH4)2 S2O8 150g/l rồi tiếp tục làm như qui trình xác định Mn trong gang

c Qui trình xác định Mn trong lỏi thép

Cân 0,1g mẫu thép cho vào bình nón 250ml, thêm tiếp 15ml H3PO4 đậm đặc Đun nóng từ từ đến khi bốc khói trắng, để nguội, thêm 2g (NH4)2S2O8, đun nhẹ đến khi dung dịch có màu tím ổn định, lắc đều, làm lạnh, thêm 100ml H2O cất + 5ml H2SO41:1, làm lạnh Chuẩn độ bằng dung dịch muối Morh (Fe2+) 0,05N đến màu đỏ nhạt, thêm 3 giọt chỉ thị phenylantranilic 0,2% (pha trong nước) và tiếp tục chuẩn cho đến khi có màu xanh sáng

d Qui trình xác định Mn bằng phương pháp so màu

- Mẫu: Cân 0,1g mẫu cho vào becher 100ml, thêm 10ml hỗn hợp acid (100ml HNO3 đậm đặc + 100ml H3PO4 đậm đặc + 800ml H2O + 4g AgNO3), gia nhiệt tới khi mẫu tan gần hết, đun tiếp để đuổi khói nâu, thêm 5ml (NH4)2S2O8 20%, đun sôi đến màu tím rõ, lấy ra để nguội và chuyển vào bình định mức 50ml, thêm nước cất tới vạch, lắc trộn đều, đem đo cùng với chuẩn ở bước sóng 550nm ÷ 555nm

- Đường chuẩn: Chuẩn bị 6 becher 100ml, thêm lần lượt vào các becher 1, 2, 3, 4, 5ml dung dịch Mn2+ tiêu chuẩn 0,1mg/ml (được pha từ MnSO4.5H2O: cân 0,4338g MnSO4.5H2O pA + 100ml H2O + 5ml H2SO4 đậm đặc + H2O = 1lít) Sau đó thêm các hóa chất làm tương tự như với mẫu

Chú ý: Có thể thay (NH4)2S2O8 bằng 0,1g KIO4/1 bình, trong hỗn hợp acid phá mẫu không có 4g AgNO3

3.1.4 Tính toán kết quả

% Mn =

m

100 )

NV (

với mĐMn = 3

10

×5

91,54

Nếu dùng phương pháp so màu thì dùng kỹ thuật tính toán từ đường chuẩn hoặc phương pháp so sánh, thêm chuẩn để tính hàm lượng Mn có trong mẫu

4 Xác định Crôm trong thép hợp kim

Crôm trong thép hợp kim tồn tại chủ yếu ở dạng Cacbur Cr4C hoặc Cr3C2 Trong thép hàm lượng Crôm dao động từ 0.1÷0.2% Crôm có ảnh hưởng lớn đến tính chất của kim loại, nó làm tăng độ cứng, giảm tính biến dạng, tăng khả năng chịu mài mòn, khả năng chịu nhiệt Tùy theo hàm lượng Crôm mà có nhiều phương pháp xác định:

- Phương pháp chuẩn độ iod

4.1.2 Điều kiện xác định

- Điều kiện phá mẫu: Dùng hỗn hợp acid vô cơ mạnh HNO3 + H2SO4 để phá mẫu HNO3 có vai trò hòa tan mẫu, phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể và liên kết carbur kim loại, oxi hóa Fe2+ →Fe3+, từ đó làm cho mẫu tan nhanh, triệt để hơn H2SO4 làm dung môi hòa tan mẫu

- Điều kiện oxi hóa Cr3+→ CrO42-:

Trong môi trường kiềm thì thế chuẩn của CrO42- và MnO4- là:

V._

E CrO 2_, OH_/ Cr 3+= 0 13

4

0 ; E MnO 2_, OH_ / MnO2=0.6V

4 0

⇒ Δ = 0,6 + 0,13 = 0,73V ⇒ phản ứng xảy ra định lượng Trong khi đó nếu thực hiện trong môi trường acid thì:

V

E CrO 2_/ Cr 3+=1 36

4

0 ; E MnO 2_, H+ / Mn 2+=1.51V

4 0

⇒ Δ= 1,51 –1,36 = 0,15V ⇒ phản ứng xảy ra giữa MnO4- + Cr3+ không định lượng Mặt khác nếu thực hiện trong môi trường kiềm thì sẽ kèm theo việc kết tủa được ion Fe3+ dưới dạng Fe(OH)3 mà ion Fe3+ là một ion gây trở ngại cho phương pháp iod Trong môi trường kiềm lượng KMnO4 dư sẽ chuyển thành MnO2 do phản ứng: MnO4- + 2H2O → MnO2↓ + 4OH- + O2

Như vậy ion gây ảnh hưởng là ion Fe3+, MnO4- dư được loại trừ triệt để bằng kỹ thuật lọc

Điều kiện loại trừ ion gây trở ngại: như đã đề cập ở điều kiện trên, Fe3+ MnO4phải được loại trừ dưới dạng Fe(OH)3 và MnO2 Lượng dư MnO4- phải được loại trừ triệt để bằng cách thêm C2H5OH rồi đun nóng 900C

-KMnO4 + C2H5OH ⎯90⎯ →⎯0C CH3CHO + MnO2↓ +

có khói màu trắng bốc ra, để nguội, thêm nước cất và chuyển toàn bộ vào bình định mức 250ml, dùng nước cất nóng rửa và định mức tới vạch, lắc đều, lọc bỏ bã than và

H2WO4 (kết tủa trắng) Lấy 100ml dung dịch qua lọc chuyển vào cốc chịu nhiệt 250ml, dùng NaOH trung hòa sơ bộ, sau đó dùng Na2CO3 loại 400g/l trung hòa tới khi

xuất hiện vẩn đục không tan (pH= 6, hết khí CO2 bay ra) Sau đó thêm từng lượng nhỏ KMnO4 loại 40g/l tới khi dung dịch có màu tím nhạt, thêm C2H5OH 900 đến khi mất màu tím, sau đó đun sôi nhẹ 5 phút để chuyển CH3CHO → CH3COOH Lọc nóng dung dịch qua giấy lọc băng vàng, dùng nước nóng để rửa kết tủa trên giấy lọc cho tới khi dịch qua lọc hết màu vàng Dung dịch lọc và nước rửa tập trung vào bình nón 250ml, thêm H2SO4 1:4 trung hòa đến pH = 3÷4 (hết bọt khí CO2 bay ra), thêm dư

1÷2ml H2SO4 6N nữa, thêm 10ml KI 10%, cho vào tối 5 phút, lấy ra chuẩn độ bằng

Na2S2O3 0,02N tới màu vàng nhạt, thêm 5 giọt hồ tinh bột 5%, chuẩn tới mất màu xanh đen của dung dịch Ghi thể tích Na2S2O3 0,02N (hoặc 0,05N) tiêu tốn

4.1.4 Công thức tính

m

) NV ( mĐ

m

O S

Cr

2 3

2 × × với: mĐCr= 3

10.3

01,52

Fe2+ với chỉ thị ferroin trong môi trường acid Dung dịch sau khi xác định V, được xác định Cr3+ bằng cách oxi hóa Cr3+→ Cr2O72- bằng chất oxi hóa (NH4)2S2O8 có mặt của xúc tác AgNO3 Sau đó chuẩn Cr2O72- bằng dung dịch chuẩn tương tự như Vanađi Các phản ứng xảy ra:

- Điều kiện phá mẫu: Tương tự điều kiện phá mẫu của phương pháp iod

- Điều kiện oxi hóa Cr3+→ Cr2O72- và VO2+→ VO3-:

Do E MnO 2_, H+/ Mn 2+=1.51V

4

3

0 nên phản ứng oxi hóa

VO2+→ VO3- có thể dùng KMnO4 để oxi hóa dễ dàng, định lượng, trong điều kiện này thì Cr3+ hoàn toàn không bị oxi hóa, vì vậy quá trình oxi hóa VO2+ bằng KMnO4 là quá trình oxi hóa chọn lọc

Với quá trình oxi hóa Cr3+→ Cr2O72-: Dùng (NH4)2S2O8/xúc tác AgNO3 là hợp lí Do:E _ =2.02V

4 _ 8

⇒ quá trình oxi hóa Cr3+→Cr2O72- bằng S2O82- có khả năng oxi hóa Mn2+ → MnO4-

có màu tím là một dấu hiệu cho biết quá trình oxi hóa Cr3+ → Cr2O72- kết thúc Do Cr3+

bị oxi hóa trước rồi mới đến ion Mn2+

Lượng KMnO4 sinh ra được loại bằng HCl (hoặc loại bằng H2C2O4) theo phản ứng:

2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O + 5Cl2↑

- Điều kiện chuẩn độ với hệ khử Fe2+

ƒ Môi trường chuẩn độ là H2SO4 6N

ƒ Dung dịch chuẩn Fe2+ cần được hiệu chỉnh bằng dung dịch chuẩn gốc K2Cr2O7 với chỉ thị ferroin

ƒ Nên dùng chỉ thị Ferroin thay cho chỉ thị diphenylamin hay chỉ thị acid phenyl antranilic vì màu tím nhạt sau điểm tương đương dễ bị che lấp bởi màu xanh của ion

H2C2O4 4% nữa, thêm 3 giọt chỉ thị ferroin rồi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn Fe2+0,02N tới khi xuất hiện màu nâu đỏ Ghi thể tích Fe2+ 0,02 N tiêu tốn cho Vanađi là

V1

b Xác định Crôm

Dung dịch sau khi xác định Vanadi được chuyển vào bình nón 250ml, thêm 10ml AgNO3 loại 15g/l, 10ml (NH4)2S2O8 10% Đun sôi kỹ dung dịch, sau đó thêm 1÷2ml NaCl để loại trừ KMnO4 Làm nguội dung dịch sau đó thêm nước cất sao cho tổng thể tích trong bình nón khoảng 100ml, thêm 10ml H2SO4 6N, 3 giọt chỉ thị ferroin rồi chuẩn bằng dung dịch Fe2+ 0,02N tới khi xuất hiện màu nâu đỏ, ghi thể tích tiêu tốn của Fe2+ 0,02N cho Crôm là V2

4.2.4 Tính toán

m

100 )

NV ( mĐ

m

Fe 1

100 )

V N ( mĐ

m

Fe 2

4.3.2 Hóa chất và dụng cụ

- Dung dịch HCl đậm đặc, HNO3 đậm đặc, H2SO4 1:1 và H2SO4 1:4

- Dung dịch KMnO4 1%

- Dung dịch Na2CO3 20%, ethanol nguyên chất

- Dung dịch thuốc thử diphenylcarbazid 1%: 1g diphenylcarbazid pha trong 100ml aceton pA, chỉ pha trước khi dùng

- Dung dịch chuẩn gốc 0,0001g Cr/1ml: 0,2819g K2Cr2O7 pA/1 lít

- Dung dịch chuẩn làm việc: pha loãng 10 lần dung dịch chuẩn gốc

- Các dụng cụ thủy tinh cần thiết

- Máy so màu đo được từ 300÷1100nm

4.3.3 Qui trình xác định

- Đối với mẫu: Cân 0,2000 ± 0,0001g mẫu cho vào bình nón 100ml, chặn bằng 1 phễu thủy tinh nhỏ, rót qua phễu 10ml HCl đậm đặc, đun nóng từ từ để hòa tan mẫu Thêm từng giọt HNO3 đến khi ngừng sủi bọt, cho dư 2÷3ml HNO3, sau đó đun đến hết khí NO (hết NO2) Làm nguội dung dịch, sau đó thêm 5ml H2SO4 1:1, đun đến khi bốc khói trắng Làm nguội dung dịch, thêm 30ml nước cất, đun nóng để hòa tan muối, thêm vào lúc dung dịch đang nóng khoảng 2÷3ml dung dịch KMnO4 1% (dung dịch này được đun nóng sẵn), tiếp tục đun nóng để lắng, muồi MnO2 Thêm tiếp vào 50ml nước cất, thêm từng giọt Na2CO3 20% (khoảng 30ml), làm nguội rồi chuyển toàn bộ vào bình định mức 250ml, định mức tới vạch bằng nước cất, lắc đều và lọc qua giấy lọc băng đỏ, bỏ 10ml dung dịch đầu qua lọc Lấy 25ml dung dịch lọc tiếp theo (nếu hàm lượng Crôm từ 0,01÷0,06%) hoặc 5ml (khi hàm lượng Crôm từ 0.06÷0.3%) cho vào bình định mức 100ml, thêm 3ml H2SO4 1:4, để nguội, thêm tiếp 5ml dung dịch diphenylcarbazid 1%, định mức tới vạch bằng nước cất, trộn đều, sau 5 phút đem đo ở

λ=536nm Kết hợp với đường chuẩn để tính hàm lượng Crôm có trong mẫu qui về hàm lượng phần trăm Crôm (%Cr)

- Đối với chuẩn: Cho vào 6 bình định mức đánh số lần lượt 2, 4, 6, 8, 10, 12ml dung dịch làm việc, dùng nước cất định mức tới vạch Từ các bình này rút ra 25ml cho vào 5 bình định mức 100ml tương ứng, khi đó hàm lượng Crôm tương ứng là 0.01 ; 0.02 ; 0.03 ; 0.04 ; 0.05 ; 0.06% Thêm vào mỗi bình 3ml H2SO4 1:4 + 5ml dung dịch thuốc thử diphenylcarbazid 1%, rồi định mức tới vạch, lắc đều, sau 5 phút đem đo cùng với mẫu ở λ=356nm

5 Xác định Carbon bằng phương pháp đo thể tích khí

Carbon trong gang thép tồn tại dưới 2 dạng:

- Carbon tự do dạng than chì: khi hòa tan kim loại bằng hỗn hợp acid vô cơ đặc sẽ tách ra dưới dạng bột màu đen

- Carbon tôi dạng dung dịch rắn: khi hòa tan kim loại trong acid vô cơ đặc, nóng thì bay hơi ra dưới dạng carbur hydro

Carbon dạng kết hợp chủ yếu tồn tại dạng carbur kim loại như Fe3C, FeC, Mn3C,

Cr3C2… Dạng này là dạng tồn tại chủ yếu trong thép, còn trong gang thì tồn tại dạng

tự do Lượng carbon cao hay thấp có ảnh hưởng lớn đến tính chất của kim loại, hàm lượng carbon tăng thì độ nóng chảy của kim loại giảm làm khó đổ khuôn, gia công, khi %C > 2% thì tăng độ bền và rắn nhưng giảm tính dẻo Trong thép %C = 0.5÷0,8%, trong gang thì %C =1,5÷6,6% Khi phân tích thường xác định carbon toàn phần bằng phương pháp đo thể tích khí

5.1 Nguyên tắc

Đốt mẫu kim loại có chứa carbon ở nhiệt độ 1200÷12500C có oxi sạch tham gia để chuyển toàn bộ C → CO2 Đo thể tích hỗn hợp khí trước và sau khi hấp thu để suy ra thể tích khí CO2 ở điều kiện thực nghiệm, từ đó tính ra %C ở điều kiện tiêu chuẩn Các phản ứng:

C + O2 → CO2 (dạng tự do) 4Fe3C + 13O2 → 4CO2 + 6Fe2O3 (dạng kết hợp)

Mn3C + 3O2 → CO2 + Mn3O4 (dạng kết hợp) 4Cr3C2 + 17O2 → 8CO2 + 6Cr2O3 (dạng kết hợp)

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (dạng carbur hydro)

5.2 Điều kiện xác định

- Điều kiện đốt mẫu:

ƒ Về nhiệt độ: phải đảm bảo cao hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại, vì vậy nhiệt độ sử dụng ở đây là 1200÷12500C là phù hợp

ƒ Về nguồn khí cung cấp phải là khí O2 sạch, khô để tránh gây sai số khi đo thể tích: do phương pháp sử dụng là phương pháp đo thể tích khí

ƒ Vận tốc cung cấp khí phải phù hợp sao cho lượng khí đủ dư để thực hiện quá trình đốt cháy mẫu nhưng không được quá dư Vận tốc của dòng khí oxi cung cấp được theo dõi qua bọt khí, khoảng 4÷5 bọt/s là phù hợp Ở điều kiện này, toàn bộ C chuyển thành CO2, còn Fe chuyển thành Fe2O3 và Fe3O4 (xỉ) Đồng thời S có trong gang thép cũng chuyển thành SO2, SO3 theo phản ứng:

4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO22SO2 + O2 → 2SO3Lượng khí này phải loại bỏ trước khi hấp thụ bằng cách cho hỗn hợp khí đi qua lớp oxit CrO3 hoặc dung dịch PbCrO4:

3SO2 + 2CrO3 → 3SO3 + Cr2O3

SO3 + H2O → H2SO4 3SO2 + 2PbCrO4 → 2PbO + Cr2O3 +3SO3

ƒ Ngoài ra để sự phân hủy C trong mẫu được nhanh, người ta trộn vào lượng cân mẫu 1 lượng Sn hoặc Pb nguyên chất (có thể Cu) Có thể coi các chất này như là các chất xúc tác Vì trong điều kiện đốt mẫu trên thì những kim loại này kết hợp vơí luồng oxi dư làm nhiệt độ của thuyền sứ tăng nhanh làm quá trình đốt mẫu được đẩy nhanh hơn về mặt thời gian Ngoài ra quá trình nhường O2 từ các oxid Sn và oxid chì cho carbon là đồng pha rắn nên quá trình xảy ra dễ và triệt để hơn so với luồng khí Oxi (pha khí) đi qua bề mặt mẫu chứa carbon (pha rắn)

ƒ Áp suất của luồng O2 đi vào ống lò đốt mẫu tốt nhất 5÷10 kg/cm2

ƒ Lượng cân mẫu phải phù hợp, nếu %C>1,5% thì lấy 0,5g, %C <1,5% thì lấy 0,2g

- Điều kiện hấp thụ và đo khí CO2:

ƒ Việc đo thể tích khí trước hấp thụ và lượng khí O2 dư sau khi hấp thụ đói hỏi phải chính xác

ƒ Quá trình hấp thụ khí CO2 vào dung dịch KOH phải được tiến hành nhiều lần cho đến khi khí được hấp thụ hoàn toàn, nhận biết bằng cách theo dõi đến khi thể tích

Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích

- Điều kiện về thiết bị: Máy đo C và S thường có 3 bộ phận chính

ƒ Bộ phận cung cấp và làm sạch oxy: Gồm 3 bộ phận là bình thép đựng oxy nối với hệ thống bình chứa, áp kế oxy gồm có 2 áp kế, áp kế thô đo áp suất trong bình chứa thường dao động từ 30÷35kg/cm2 và áp kế mịn dùng để đo áp suất oxy vào lò đốt thường dao động từ 5÷10kg/cm2 Cuối cùng là hệ thống làm khô và sạch oxy gồm

2 bình đựng KMnO4 4% pha trong KOH 30% để làm sạch O2, bình chứa CaCl2 khan hoặc H2SO4 đậm đặc để làm khô khí O2

ƒ Bộ phận lò đốt: Gồm các bộ phận lò nung có biến trở, ống đốt bằng sứ hay thạch anh, thuyền sứ chứa mẫu, các vật liệu sứ không được tráng men, ống sứ φ=18÷22mm, L=600mm, 2 đầu nút bằng cao su mềm, thuyền sứ dài 70÷90mm, rộng

10÷12mm, sâu 8÷10mm Thuyền sứ trước khi dùng phải nung ở 1200÷13500C trong

1 giờ, để nguội đến 80÷900C rồi cho vào bình hút ẩm, rồi lấy ra dùng dần (nhiều thuyền sứ) Bộ phận biến thế điện, bộ phận đo nhiệt

ƒ Bộ phận hấp thụ khí CO2: Gồm bộ phận lọc bụi (chủ yếu là bụi oxit sắt), bộ phận hấp thụ khí SO2 chứa dung dịch acid cromic/H2SO4, bộ phận làm lạnh (ống sinh hàn), bộ khóa 3 nhánh, ống đo khí V=450÷500ml ± 0,01ml, thước đo CO2 hoặc %C sai số 0,005%, bình thăng bằng chứa NaCl có thể tích 750ml dùng để hút và đẩy khí, cuối cùng là bình hấp thụ KOH

Điều kiện về lượng cân và chất trợ dung: Tùy theo lượng C có trong mẫu mà lượng cân được lấy theo bảng sau: (chất trợ dung có thể là Cu tinh khiết hoặc Sn)

THI T B PHÂN TÍCH CACBON TRONG KIM LO I

87

thăng bằng

7: Ống sứ hoặc ống

thạch anh

8: Lò điện 9: Bảng điều khiển 10: Thuyền sứ 11: Bộ phận lọc bụi

3 nhánh c, lúc đó khóa c đang ở vị trí mở thông với bên ngoài Khi dung dịch đầy ống

15 thì khóa c lại, đóng khóa d Mở khóa b, mực nước trong ống 15 sẽ tụt xuống 1 ít

mà không tụt xuống nữa thì máy đã kín, nếu mực dung dịch trong ống 15 mà cứ tụt dần thì máy chưa kín có thể ống sứ bị nứt hoặc nút cao su ở 2 đầu ống sứ bị hở

Loại mẫu %C Lượng (g) mẫu Lượng (g) chất trợ dung

>1 0,1÷1

>1 0,1÷0,5

>0,5

1

1 0,5

1 0,5

1 0,5

ƒ Khi máy đã kín, thì dùng mẫu tiêu chuẩn có %C=0,5÷1 để kiểm tra độ chính xác của máy Thông thường 1 tuần kiểm tra 1 lần Trước khi kiểm tra mẫu thì phải đốt lò ở 1000÷1000C bằng oxy sạch trong vòng 2 phút để loại hết tạp chất còn lại trong ống lò

Trước khi đẩy thuyền sứ mẫu vào lò thì ống đo khí 15 và bình hấp thụ nhánh trái phải đầy dung dịch, các khóa, van của thiết bị tuyệt đối kín

- Tiến hành phân tích:

Cân mẫu vào thuyền sứ, dùng móc đẩy thuyền sứ vào giữa lò Đậy nhanh bằng nút cao su nối với bình oxy, sau 1 phút, từ từ mở khóa a cho oxy đi vào ống lò sao cho áp

kế mịn chỉ 5÷10kg/cm2 hoặc đếm bọt khí ở 6 sao cho 4÷5 bọt khí/s, sau 30s, mở khóa

b và mở khóa 3 nhánh c để cho thông với ống đo khí Khi dung dịch trong ống 15 hạ đến cách vạch “0 “ khoảng 2cm, đóng van a, tắt lò điện, mở nút cao su ở đầu vào, lấy thuyền sứ ra để nguội Sau 30s, chuyển khóa 3 nhánh c về vị trí ban đầu (khóa lại) Sau

đó cân bằng mực dung dịch sao cho mực dung dịch trong ống đo khí 15 và bình 17 bằng nhau Đọc số đo trên thước đo %CO2 là V Quay khóa c để thông bình hấp thụ KOH với ống đo khí Nâng bình thăng bằng 17 lên cao quá bình hấp thụ18 để đẩy khí trong ống 15 sang bình hấp thụ 18, hạ bình thăng bằng 17 xuống và lặp lại quá trình thêm 3 lần nữa Sau đó chuyển toàn bộ khí trong bình 18 về ống đo 15 bằng cách hạ bình 17 xuống, sau đó khóa c về vị trí ban đầu (vị trí đóng kín ban đầu) Cân bằng mực dung dịch ở ống đo 15 và bình thăng bằng 17 Ghi lại số đo ở thước đo 16 là V’ Ghi

áp suất và nhiệt độ trên nhiệt kế 14

5.4 Tính kết quả

ƒ Theo phương trình trạng thái: ( )

T

V P

= T

V P

2

2 2 1

1 1

Trong đó:

P1, T1, V1 là điều kiện thực nghiệm;

P2, T2, V2 là điều kiện chế tạo thước đo CO2

ƒ Theo qui tắc thì thước đo CO2 trong điều kiện p = 760mmHg; T2=273+16 (nghiã là ở 160C) còn V2 gọi là 16

V ).

b P (

× 38 , 0

= V

× ) t + 273 ( 760

) b P )(

16 + 272 (

16 CO m

V)

bP(.38,0

×001867,

0

×44

12

=m

100

×m

×44

12

=m

100

×m

m

V

× ) t + 273 (

) b P ( 0194 , 0

= C

0, 0194- hệ số rút gọn

P- áp suất khí quyển (mmHg) (tra bảng)

b - áp suất hơi nước bão hòa (mmHg) (tra bảng)

t - nhiệt độ đọc ở áp kế 14

' V

V

=

V1 là thể tích CO2 (ml)

mm: khối lượng mẫu (g)

6 Xác định lưu huỳnh (phương pháp đốt trong lò điện)

Hàm lượng S trong gang thép đều thấp và là thành phần có hại Tiêu chuẩn cho phép phải < 0,05% Thường tồn tại ở dạng sulphur Thường được xác định bằng phương pháp đốt trong lò điện và chuẩn bằng dung dịch iod

Các phản ứng:

3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO23MnS + 5O2 → Mn3O4 + 3SO2

ƒ Nguồn khí O2 cung cấp phải triệt để chống ẩm, kể cả dụng cụ phân tích Vì ở điều kiện đốt nóng, nếu trên đường đi của SO2 có hơi H2O hoặc O2 ẩm thì

S+4 → S+6 do đó không tác dụng với I2 gây ra sai số

ƒ Về lượng cân: tùy theo hàm lượng S mà lấy lượng cân phù hợp theo bảng sau:

%S Lượng cân mẫu

- Thiết bị đo S tương tự như thiết bị đo S trong pyrit gồm 3 bộ phận chính: Bộ phận cung cấp và làm sạch oxy, bộ phận đốt mẫu, bộ phận hấp thụ và chuẩn độ

ƒ Ở bộ phận cung cấp và làm sạch oxy gồm có: Bình chứa oxy, đồng hồ

và van điều chỉnh tốc độ dòng oxy, bình chứa dung dịch KMnO4 4% pha trong dung dịch NaOH 40%, tháp làm khô oxy chứa H2SO4 đậm đặc hoặc hỗn hợp CaCl2 khan + vôi tôi xút, khóa thủy tinh 2 hoặc 3 nhánh để điều chỉnh dòng oxy sạch vào lò

ƒ Ở bộ phận đốt mẫu gồm có: Biến trở để điều chỉnh nhiệt độ trong lò, lò điện, ống sứ không tráng men, đường kính trong 18÷20mm, chiều dài sao cho phần lò

ra 2 đầu thân ló không ngắn hơn 180÷200mm, 2 đầu được bịt kín bằng cao su mềm đặc biệt chịu nhiệt Thuyền sứ không tráng men L=70÷130mm, rộng 7÷42mm, cao

5÷10mm, trước khi sử dụng thuyền sứ phải được nung ở 1200÷13500C, bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng dần

ƒ Ở bộ phận hấp thụ và chuẩn độ phải có ống lọc bụi chứa bông thủy tinh sạch, bình hấp thụ có lỗ để cắm ống chuẩn và ống hấp thụ khí SO2, đầu ống dẫn khí SO2 vào bình hấp thụ có màng bán thấm

- Cần phải loại bỏ triệt để lượng Fe2O3 bám trong ống sứ và bông thủy tinh ở bộ phận lọc bụi vì ở điều kiện này thì có nguy cơ Fe 3+ tác dụng SO2 gây ra sai số:

2Fe3+ + SO2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4H+ + SO4

2 Dùng dung dịch hấp thụ H2O được 4÷5 mẫu phân tích thì nên thay dung dịch trong bình hấp thụ

- Pha chỉ thị hồ tinh bột 0,04% ÷ 0,1%: 0.5g hồ tinh bột + 20ml H2O cất khuấy đều, rồi thêm 500ml nước sôi, đun 1÷3 phút, làm nguội, thêm 3g KI + 3giọt HCl đậm đặc +

11: Bảng điều khiển

12: Bộ phận lọc bụi chứa

bông thủy tinh

17: Cá từ 18: Máy khuấy từ 19: Van xả dung dịch sau khi

kết thúc thí nghiệm

13: Màng bán thấm 14: Bình chuẩn độ 15: Phễu bổ sung nước 16: Buret

- Chuẩn bị thiết bị và dụng cụ cho thí nghiệm:

ƒ Nạp dung dịch hấp thụ vào bình 14 + 100ml nước cất + 1ml hồ tinh bột 0,04%, chuẩn bị 1 bình ngoài để so sánh màu: 100ml nước cất + 1ml HTB 0,04% + 1 giọt I2 0,05N, dung dịch có màu xanh lơ, màu này dùng để làm màu đối chứng

1

12

14

115

1

18

17 13

ƒ Kiểm tra độ kín của thiết bị

ƒ Gia nhiệt lò đốt từ 1200÷12500C

- Tiến hành xác định: Cân chính xác (0,5÷1)±0,0002g mẫu kim loại trong thuyền

sứ, ở dưới đáy lò lót sẵn 1 lớp bột Al2O3 + 1g thiếc (hoặc Pb hay Cu) Khi nhiệt độ của

lò đã lên đến 12000C dùng kẹp đẩy nhanh thuyền sứ 8 chứa mẫu vào giữa ống lò 7 Sau 1 phút mở khóa 3 để cho dòng khí O2 vào ống lò, dùng khóa 2 dể điều chỉnh tốc

độ oxy vào ống lò với tốc độ 2,5l/phút (4÷5 bọt khí/s xem trên ống đo bọt khí 6) SO2sinh ra sẽ hấp thụ vào bình 14 Dùng I2 0,05N chuẩn đều đặn từng giọt từ buret 16 cho đến khi màu xanh của bình chuẩn bằng màu xanh của bình đối chứng

Thí nghiệm xong, khóa 2 và 3, ngắt lò điện, lấy thuyền sứ ra, lắp các bộ phận vào như cũ, từ thể tích I2 0,05N tiêu tốn tính %S có trong mẫu

b Qui trình xác định theo phương pháp acid-bazơ

Các bước chuẩn bị tương tự như phương pháp Iod, nhưng nạp vào bình 14 khoảng 100ml dung dịch H2O2 trung tính + 3 giọt chỉ thị Tashiro

Cân mẫu vào thuyền sứ, thêm 0,25÷0,5g Sn hoặc Cu Dùng kẹp đẩy thuyền sứ vào giữa ống lò sau khi nhiệt độ lò đạt đến 12000C Sau 1 phút, mở khóa 3 và 2, dùng khóa 2 để điều chỉnh tốc độ và của dòng oxy là 2,5l/phút SO2 sinh ra được hấp thu vào dung dịch H2O2 ở bình 14 Chuẩn đều đặn dung dịch NaOH từng giọt cho đến khi dung dịch từ màu tím chuyển sang xanh lục ổn định

6.4 Tính toán

%S =

m NaOH S

m

I S

m

100 )

NV ( mĐ m

100 )

NV (

- Phương pháp điện phân

7.1 Phương pháp khối lượng dioximat

7.1.1 Nguyên tắc