Bài tập tinh dầu thông

Chất lượng của TDT tùy thuộc vào hàm lượng pinen trong TDT Dầu tùng bách dầu thông thu được ở phân đoạn sau khi lấy nhựa từ gỗ, toàn bộ quá trình chưng cất phân hủy hoặc cất hơi nước cặn

TINH DẦU THÔNG

1 TỔNG QUAN:

1.1 TINH DẦU THÔNG:

Tinh dầu thông (essence de térébenthine, turpentine) là một chất lỏng trong suốt, không màu, có mùi vị đặc trưng, không có cặn và nước Tinh dầu thông (TDT) là một hỗn hợp của các cacbua hydro monotecpen (C10H16), ngoài ra còn có một lượng nhỏ các sesquitecpen và các dẫn xuất của các tecpen

Trong thành phần cơ bản của TDT, a-pinen (65-70%) và b-pinen (6-7%) có giá trị quan trọng nhất Chất lượng của TDT tùy thuộc vào hàm lượng pinen trong TDT

Dầu tùng bách (dầu thông) thu được ở phân đoạn sau khi lấy nhựa từ gỗ, toàn

bộ quá trình chưng cất phân hủy hoặc cất hơi nước cặn dầu của cây tùng bách (cây thông) Dầu thông cũng thu được bằng phương pháp tổng hợp hóa học (Ví dụ : Sự hydrat hóa học pinen), nhóm này chỉ bao gồm dầu thông chứa –Tecpineol như là thành phần chính

Trên thế giới, thông được chia thành hai nhóm chính: thông miền núi (pin sylvestre) và thông miền duyên hải (pin maritime) Ngoài tác dụng cung cấp

gỗ và nhựa, thông miền duyên hải còn bảo vệ vùng đá ven biển, ngăn chặn cát tiến sâu vào bên trong đất liền

Thông Pinus

Họ thực vật Abietaceae có nhiều chi: Pinus, Sequola, Agathis, Cryptomeria, Keteleeriav.v

Thông Pinus gồm 110 loài phân bố rộng rãi ở Bắc bán cầu, chủ yếu ở vùng ônđới, từ trung Mỹ đến Bắc Phi, Bắc Ấn Độ, Philippin.

Trên thế giới, thông được chia thành hai nhóm chính: thông miền núi (pin sylvestre) và thông miền duyên hải (pin maritime) Ngoài tác dụng cung cấp

gỗ và nhựa, thông miền duyên hải còn bảo vệ vùng đá ven biển, ngăn chặn cáttiến sâu vào bên trong đất liền

1.2.THÔNG Ở VIỆT NAM

Ở Việt Nam, 3 loài thông có giá trị kinh tế về gỗ và nhựa là: thông 3 lá, thông

2 lá, thông đuôi ngựa

Thông 3 lá đã được Auguste Chevalier đặt tên là Pinus langbianensis, nhưng

về sau được xem thuộc loại Pinus khasya Royle

Thông 3 lá mọc ở độ cao từ 1.000 đến 2.300m Tuy nhiên, người ta ghi nhận

sự hiện diện của loài thông này ở độ cao thấp hơn từ 800 đến 1.000m

Về mặt phân bố tự nhiên, thông 3 lá có diện tích lớn nhất trong số các loài thông ở nước ta Thông 3 lá mọc nhiều ở Hà Giang, Sơn L`a, Gia Lai, Công Tum nhiều nhất trên cao nguyên Langbian

Cây cao 20-35m, nhưng đường kính thân cây ít khi vượt quá 70cm Các cây thông 3 lá có đường kính trên 50cm rất hiếm, chỉ chiếm 2% quần cư, trong khi các cây có đường kính từ 10 đến 50cm chiếm tỷ lệ 89% Lá nhỏ, đều như cây kim, màu xanh sẫm, chỉ có 1 gân nhỏ, 3 lá kim mọc cụm trong 1 bẹ Trái hình chóp nón dài khoảng 5-10cm, rộng 4-5cm Trái tự khai phát tán những hạt trần nhỏ màu nâu nhạt có cánh dài nhờ gió có thể bay đi rất xa Rễ ở lớp đất mặt hút nước trong khi rễ cọc bơm nước từ dưới lớp đất sâu khi lớp đất mặt bị khô hạn Hơn nữa, lá hình kim có diện tích hẹp phủ một lớp cutin giảm

sự thoát hơi nước giúp cho cây thông thích nghi với đất đai và khí hậu tương đối khô

Thông 2 lá (Pinus merkusii):

Do Jungh và de Vries phát hiện ở Sumatra (nước Indonesia) vào cuối thế kỷ XIX Merkus là tên của viên toàn quyền người Hà Lan Thông 2 lá mọc ở độ cao dưới 900m, từ vùng ven biển, đồng bằng và trung du đến các vùng đồi núicác tỉnh Lâm Đồng, Gia Lai, Công Tum, Nghệ An, Hà Tĩnh, Thanh Hóa, Quảng Ninh, Sơn La v.v Cây cao khoảng 30m, đường kính có thể đạt 1,5-1,6m, đôi khi tới 2m Vỏ thân có vết nứt sâu và xù xì hơn thông 3 lá Lá dài hơn lá thông 3 lá và màu xanh lợt hơn, 2 lá mọc chung trong 1 bẹ Trái, hột lớn hơn thông 3 lá Thông 2 lá còn gọi là thông nhựa được xếp vào loài thông

có sản lượng nhựa cao nhất thế giới Thông 2 lá ít khi mọc thành quần thụ đơn thuần mà thường mọc xen kẽ với các cây diệp loại như dâu trà ben, giẻ đen, cà chí, trầm, cẩm lai

Thông đuôi ngựa (Pinus massoniana Lambert) còn gọi là thông mã vĩ cuối

các nhánh có chùm lá cong lên như đuôi con ngựa

Thông đuôi ngựa mọc ở khu vực đồi núi biên giới Việt-Trung như Hà Giang, Cao Bằng, Lạng Sơn, Quảng Ninh và được trồng ở khu vực trung du, tiếp cận với đồng bằng như Vĩnh Phú, Hà Bắc, Hà Tây, Hòa Bình , các tỉnh Tuyên Quang, Sơn La, Hải Hưng, Ninh Bình, Thanh Hóa, Nghệ An, Hà Tĩnh Thâncây cao 40m, đường kính thân cây hơn 1m Vỏ cây mỏng, về già bong thành mảng hay nứt giống như sợi dây thừng Lá kim nhỏ và ngắn hơn lá thông 2 lá

và 3 lá, có màu sắc xanh sẫm hơn Cây cho ít nhựa (2kg/cây/năm), thường mọc xen kẽ với thông 2 lá mục đích kinh doanh chính là gỗ, nhựa chỉ được tận dụng khai thác trước khi chặt hạ gỗ

Ngoài thông 3 lá và thông 2 lá, Lâm Đồng còn có một lượng nhỏ thông 5 lá

và thông 2 lá dẹp

Thông 5 lá (Pinus dalatensis):

Được bà Y.de Ferré, Giám đốc Viện khảo cứu lâm học Toulouse (Pháp) chuyên về họ thông đặt tên và mô tả năm 1960 Thông 5 lá thuộc nhóm Pinus excelsa trong dãy Hy Mã Lạp Sơn Thông 5 lá (thực ra số lá không nhất định lắm, từ 4 đến 6) mọc ở Trại Mát (cách Đà Lạt 8 km trên độ cao 1.500m), núi Yang Sin (2.410m).

Thông 2 lá dẹp hay thông Sré ban đầu mang tên khoa học Pinus krempfii M Krempf là một nhà thực vật học người Đức đã thu mẫu vật thông 2 lá dẹp ở thượng nguồn sông Mao (1.350m) Về sau, A Chevalier lấy tên là Ducamp - người tổ chức Cục lâm nghiệp ở Đông Dương - đặt cho loài thông này tên mới: Ducampopinus krempfii (Lec.) A.Chev

Đây là loài thông cổ quý hiếm chỉ có độc nhất ở Việt Nam Thông 2 lá dẹp hình lưỡi kiếm, cao khoảng 30m, đường kinh có thể đạt 1,5-1,6m, đôi khi tới 2m Thông 2 lá dẹp mọc ở vùng Cổng Trời (thuộc xã Lát, huyện Lạc Dương),vùng núi Bi-đúp (xã Đạ Chay, huyện Lạc Dương), vùng Ankroet, đèo Ngoạn Mục Các nhà thực vật học còn tìm thấy thông 2 lá dẹp ở vùng ven Nha

Trang, núi Vọng Phu

Từ năm 1952 đến năm 1968, các trạm thực nghiệm lâm nghiệp Lang Hanh và Măng Linh đã trồng một số thông thuộc chi Pinus du nhập từ nước ngoài:1952: Pinus patula

1957: Pinus Taeda

1961: Pinus massoniana, P halepensis

1962: Pinus pinaster, P Strobus L

1963: Pinus Thunbergii, P insignis, P caribaea, P elliottii, P longifolia, P Lambertiana, P.Canariensis, P echinata, P radiata, P taiwanensis

1964: Pinus tenuifolia

1968: Pinus Pallustris, P ayacahuite, P montezumae, P Leiophylla

Tỉnh Đồng Nai, Bà Rịa-Vũng Tàu đã trồng thành công thông Ca-ri-bê Thông Ca-ri-bê (Pinus caribaea) có nguồn gốc ở châu Mỹ, cho nguyên liệu giấy sợi dài Hàng năm, 1 ha thông Ca-ri-bê trồng với mật độ 2.250 cây có thể cung cấp 200m3 gỗ làm nguyên liệu giấy.

(Pinus), chi cây gỗ họ Thông (Pinaceae), gồm 100 loài, phân bố khắp thế giới,

phổ biến nhất ở vùng ôn đới Bắc Bán Cầu Ở vùng nhiệt đới, phân bố ở Trung

Mĩ (khu vực Caribê) và Đông Nam Á (Ấn Độ, Malaixia, Đông Dương,

Philippin, Inđônêxia ) Trên một cây T có hai loại chồi: chồi dài chỉ có lá vảy màu nâu, chồi ngắn có 2 - 5 lá Nón cái hình nón hay hình trứng gồm các vảy hoá gỗ, dày, có 2 noãn có cánh nằm ở mặt bụng Hạt có cánh lệch Thường được phân loại theo số lá ở chồi (loài hai lá, ba lá, năm lá) hoặc theo tính chất của gỗ (nhóm gỗ cứng, nhóm gỗ mềm) Ở Việt Nam, có 6 loài: T hai lá hay T

nhựa (Pinus merkusii); T ba lá (P kesiya); T đuôi ngựa (P massoniana); T lá dẹt (P krempfii), T năm lá (P dalatensis); T Pà Cò (P kwangtungensis) T

chiếm khoảng 2% diện tích rừng hiện có ở Việt Nam, một số khu rừng đã đượctrồng từ lâu, hiện nay T được trồng rộng rãi để phủ xanh đồi trọc và cung cấp nguyên liệu làm giấy Một số loài T vùng Caribê đã được nghiên cứu nhập

trồng từ những năm 70 thế kỉ 20, trong đó loài P caribeae là loài có nhiều triển

vọng T cung cấp bột giấy, nhựa và được dùng làm dược liệu, trồng làm cảnh

và cải thiện tiểu khí hậu Bên cạnh những thuận lợi thì T nhập nội được trồng ởViệt Nam cũng bị nhiều loài sâu bệnh, đặc biệt sâu róm T là đối tượng gây hại nghiêm trọng Những nước sản xuất bột giấy và giấy T nhiều nhất thế giới là Canađa, Thuỵ Điển, Phần Lan Từ nhựa T cất kéo hơi nước thu được tinh dầu, phần còn lại là tùng hương (colophan) Thành phần hoá học chủ yếu trong tinh dầu T là pinen; từ pinen có thể chế ra long não có tác dụng trợ tim, tecpin chữa

ho long đờm Pinen kết hợp với oxi trong không khí giải phóng ra ozon có tác dụng sát khuẩn Vì vậy, không khí vùng rừng T chứa nhiều ozon, người ta

thường xây dựng nhà điều dưỡng ở rừng T T là loài cây quan trọng nhất trong các loài cây lá kim được dùng để trồng rừng trên thế giới.

2 THÀNH PHẦN,TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CƠ BẢN:

2.1.THÀNH PH ẦN HOÁ HỌC CỦA THÔNG PA CÀO TẠI KHU BẢO TỒN THIÊN NHIÊN XUÂN NHA -HUYỆN MỘC CHÂU -TỈNH SƠN LA

Đề tài do tác giả Trần Huy Thái, Phùng Thị Tuyết Hồng (Viện Sinh thái và tàinguyên sinh vật) thực hiện nhằm tìm hiểu thành phần hóa học của tinh dầu từ

lá thông pà cò thu được tại khu bảo tồn thiên nhiên Xuân Nha, huyện Mộc Châu, tỉnh Sơn La Đây là loài được đánh giá là gần và đang tuyệt chủng vì quần thể nhỏ, dễ bị chia cắt, thường bị người dânkhaithác

Thông pa cào được thu tại khu bảo tồn thiên nhiên Xuân Nha vào tháng 10/2005, nhóm tác giả tiến hành xác định hàm lượng tinh dầu bằng phương pháp chưng cất hồi lưu trong thiết bị Clevenger, định tính định lượng các thành phần hóa học bằng phương pháp sắc kí khí- khối phổ Kết quả cho thấy,hàm lượng tinh dầu trong lá khoảng 0,03% Tinh dầu là một chất lỏng, màu vàng chanh, có mùi thơm nhẹ và có tỷ trọng nhẹ hơn nước Đề tài đã xác địnhđược 31 hợp chất trong tinh dầu từ lá thông pà cò trong đó có những hợp chất chính là: α- pinen (16,41%), ß-caryophyllen (14,50%), δ-cadinen (8,09%), α-cadinol (7,59%), bicyclo [4.4.0] dec-1-en, 2-isopropyl-5-methyl-8-methylen (6,77%) và 1-limonen (6,65%)

BH (Theo Tạp chí Sinh học, tập 29, số 4/07

2.2 T ÁCH α- PINEN T Ừ TINH DẦU THÔNG LÀM NGUYÊN LI ỆU ĐẦU TỔNG HỢP BENZYL PINONAT VÀ MỘT SỐ DẪN XUẤT

HYDRAZON

Tinh dầu thông đã được sử dụng trong y học để sát trùng, chống ngộ độc phospho, chữa ho và lao v.v Các chất có nhóm chức ester, hydrazon,

semicarbazon, thiosemicarbazon và isonicotinoyl hydrazon cũng đang được

sử dụng làm thuốc Để góp phần nghiên cứu các thuốc chữa bệnh từ nguyên liệu trong nước, chúng tôi đã tách α-pinen từ tinh dầu thông làm nguyên liệu đầu tổng hợp benzyl pinonat và một số dẫn chất hydrazon, semicarbazon dựđoán có tác dụng sinh học, và sơ bộ thǎm dò tác dụng sinh học của chúng

* TổNG HợP Và KếT QUả

Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau đây :

Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau của α-pinen và β-pinen, chúng tôi đã cất phânđoạn tách riêng α-pinen ra khỏi tinh dầu thông với hiệu suất 63,7%

Oxy hóa α-pinen bằng kali permanganat ở môi trường trung tính thu được acid pinonic và oxy pinocamphon Dùng dung môi chloroform để chiết acid pinonic ra khỏi hỗn hợp các chất trên thu được hiệu suất 51,6%.

Ester hóa acid pinonic với alcohol benzylic, dùng xúc tác là acid sulfuric đã thu được benzyl pinonat

Từ tinh dầu thông Việt Nam, chúng tôi đã tách, bán tổng hợp và tổng hợp được 7 chất, đó là α-pinen, acid pinonic, benzyl pinonat và sản phẩm của phản ứng ngưng tụ giữa benzyl pinonat với semicarbazid, thiosemicarbazid, isonicotinoyl hydrazin và 2,4-dinitrophenyl hydrazin, trong đó có 4 chất chưa thấy nói tới trong các tài liệu tham khảo được

Các phản ứng tổng hợp được theo dõi bằng sắc ký lớp mỏng Các chất thu được đã được kiểm tra độ tinh khiết và xác định cấu trúc bằng đo nhiệt độ sôi,nhiệt độ nóng chảy, phổ hồng ngoại và tử ngoại, một số chất được phân tích định lượng nitơ

* TáC dụng sinh học

Cǎn cứ vào tác dụng của tinh dầu thông, cấu trúc phân tử của các chất tổng hợp được dự đoán có tác dụng sinh học, chúng tôi đã tiến hành thử tác dụng kháng khuẩn và tác dụng kháng nấm tại Phòng nghiên cứu kháng sinh và Bộ môn thực vật Trường đại học Dược Hà Nội

* KếT LUậN

- Từ tinh dầu thông Việt Nam đã tách và bán tổng hợp được 7 chất trong đó

có 4 chất là những chất mới, chưa thấy có tài liệu nào mà chúng tôi tham khảonói đến đó là : semicarbazon, thiosemicarbazon, isonicotinoyl hydrazon,2,4-dinitro phenyl hydrazon của benzyl pinonat

Các dẫn chất của benzyl pinonat hydrazon của benzyl pinonat - Đã thử tác dụng kháng nấm của 7 chất tổng hợp được, các chất này có tác dụng yếu với Candida albicans Đáng chú ý là tác dụng kháng nấm của benzyl pinonat.

Từ những kết quả thử tác dụng sinh học chúng tôi thấy đáng chú ý hơn cả là tác dụng kháng nấm của benzyl pinonat và tác dụng kháng khuẩn của 2,4-dinitro phenyl hydrazon của benzylpinonat

SUMMARY

2.3 TỪ α-PINEN ĐIỀU CHẾ α- TERPINEOL

Trong dung dịch axít các pinen tạo thành terpin qua trung gian của các

cacbocation Terpin dùng để diều chế tecpineol với chất lượng cao

Tách loại nước terpin trong những điều kiện chọn lọc , thì đươc sản phẩm có 95% α- terpineol với hiệu xuất 99,5%

OH

OH

OH

OH a-pinen

b-pinen

OH -H2O

Thực tế, một lượng lớn α- terpineol được điều chế trực tiếp từ tinh dầu thông Tinh dầu thông cho tác dụng với axits hữu cơ (CH3COOH ),có mặt một lượngnhỏ axit vô cơ làm xúc tác ( phản ứng Bertram-walbum) Xà phòng hoá axetatterpenyl thô và tinh cất lại thu được terpineol

2.4 PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN PINEN

Từ năm 1945 các phản ứng nhiệt phân pinen đã được phát triển Khác với phản ứng xúc tác axít , α- hoặc β- pinen đều cho cùng cacbocation trung gian, phản ứng nhiệt phân α- hoặc β-pinen không cho cùng một sản phẩm

Sự nhiệt phân chỉ tạo thành các hydrocacbon trong đó có limonen, mycren, ocimen và allôcimen.Những chất này dùng làm nguyên liệu đầu tổng để hợp một số lớn các tinh chất trong kỹ nghệ nước hoa

2.5 PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CAMPHOR TỪ PINEN

Trong thiên nhiên ,camphor tồn tại hai dạng (+) và (-) có trong tinh dầu cây long não Camphor tổng hợp thường ở dạng raxemic Phương pháp thường được sử dụng tổng hợp camphor trong công nghiệp gồm 5 bước có thể sơ

đồ hoá như sau:

Pinen → cloruabonyl → camphen → isobomeol →camphor

2

3 2 1 6

H OC-H

O

isobomeol camphor

3 PHƯƠN PHÁP CHIẾT TÁCH :

3.1 Các dạng chưng cất tinh dầu: có 3 dạng chưng cất tinh dầu như sau:

* Chưng cất với nước: Nguyên liệu và nước cùng cho vào một thiết bị Khi

đun sôi, hơi nước bay ra sẽ cuốn theo tinh dầu, ngưng tụ hơi bay ra sẽ thu được hỗn hợp gồm nước và tinh dầu, hai thành phần này không tan vào nhaunên dễ dàng tách ra khỏi nhau

Phương pháp này đơn giản, thiết bị rẻ tiền và dễ chế tạo, phù hợp với những

cơ sở sản xuất nhỏ, vốn đầu tư ít Tuy nhiên, phương pháp này còn một vài nhược điểm như hiệu suất thấp, chất lượng tinh dầu không cao do nguyên liệu tiếp xúc trực tiếp với thiết bị nên dễ bị cháy khét, khó điều chỉnh các thông số kỹ thuật như tốc độ và nhiệt độ chưng cất

* Chưng cất bằng hơi nước không có nồi hơi riêng:

Nguyên liệu và nước cùng cho vào một thiết bị nhưng cách nhau bởi một vỉ nồi Khi đun sôi, hơi nước bốc lên qua khối nguyên liệu kéo theo tinh dầu và

đi ra thiết bị ngưng tụ Để nguyên liệu khỏi rơi vào phần có nước ta có thể lót trên vỉ 1 hay nhiều lớp bao tải tùy theo từng loại nguyên liệu Phương pháp nay phù hợp với những cơ sở sản xuất có qui mô trung bình

So với phương pháp trên, phương pháp này có ưu điểm hơn, nguyên liệu ít

bị cháy khét vì không tiếp xúc trực tiếp với đáy thiết bị, các nhược điểm khác vẫn chưa khắc phục được Phương pháp này thích hợp cho những loại nguyên liệu không chịu được nhiệt độ cao

* Chưng cất bằng hơi nước có nồi hơi riêng:

Phương pháp này phù hợp với những cơ sở sản xuất lớn, hơi nước được tạo

ra từ một nồi hơi riêng và được dẫn vào các thiết bị chưng cất

Phương pháp này cùng một lúc có thể phục vụ được cho nhiều thiết bị chưngcất, điều kiện làm việc của công nhân nhẹ nhàng hơn, dễ cơ khí hóa và tự động hóa các công đoạn sản xuất, khống chế tốt hơn các thông số công nghệ,rút ngắn được thời gian sản xuất Ngoài ra, phương pháp này đã khắc phục được tình trạng nguyên liệu bị khê, khét và nếu theo yêu cầu của công nghệ thì có thể dùng hơi quá nhiệt, hơi có áp suất cao để chưng cất Tuy nhiên, đối với một số tinh dầu trong điều kiện chưng cất ở nhiệt độ và áp suất cao

sẽ bị phân hủy làm giảm chất lượng Hơn nữa, các thiết bị sử dụng trong phương pháp này khá phức tạp và đắt tiền

3.2 Những ưu nhược điểm chung của phương pháp chưng cất:

* Ưu điểm:

- Thiết bị khá gọn gàng, dễ chế tạo, qui trình sản xuất đơn giản,

- Trong quá trình chưng cất, có thể phân chia các cấu tử trong hỗn hợp bằng cách ngưng tụ từng phần theo thời gian,

- Thời gian chưng cất tương đối nhanh, nếu thực hiện gián đoạn chỉ cần 5-10giờ, nếu liên tục thì 30 phút đến 1 giờ,

- Có thể tiến hành chưng cất với các cấu tử tinh dầu chịu được nhiệt độ cao

* Nhược điểm:

- Không áp dụng phương pháp chưng cất vào những nguyên liệu có hàm lượng tinh dầu thấp vì thời gian chưng cất sẽ kéo dài, tốn rất nhiều hơi và nước ngưng tụ,

- Tinh dầu thu được có thể bị giảm chất lượng nếu có chứa các cấu tử dễ bị thủy phân,

- Không có khả năng tách các thành phần khó bay hơi hoặc không bay hơi trong thành phần của nguyên liệu ban đầu mà những thành phần này rất cần thiết vì chúng có tính chất định hương rất cao như sáp, nhựa thơm

- Hàm lương tinh dầu còn lại trong nưóc chưng (nước sau phân ly) tương đốilớn,

- Tiêu tốn một lượng nước khá lớn để làm ngưng tụ hỗn hợp hơi

3.3 Qui trình công nghệ chưng cất tinh dầu:

Tùy theo từng loại nguyên liệu mà qui trình chưng cất có những điểm khác nhau nhất định Nhìn chung, qui trình chưng cất tinh dầu phải có những côngđoạn cơ bản sau: