ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

Mở đầu:Khi đề cập đến các chất màu vô cơ mà không kể đến phức chất là chưa đầy đủ, bởi đây là loại hợp chất có màu sắc đặc trưng, được tạo thành giữa các nguyên tố d với các nhóm nguyên

I Mở đầu:

Khi đề cập đến các chất màu vô cơ mà không kể đến phức chất là chưa đầy

đủ, bởi đây là loại hợp chất có màu sắc đặc trưng, được tạo thành giữa các nguyên tố d với các nhóm nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Thêm vào đó phức chất màu còn là nguyên liệu quan trọng để chế các loại sơn, sản xuất mực trong nghành in,… cho ra sản phẩm quen thuộc với mỗi chúng ta

Trong phân tử phức chất, các nguyên tố d được gọi là nguyên tố tạo phức hay ion trung tâm, còn nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết với nó thì gọi là phối tử Thí dụ: thuốc thử Svayde dùng để hòa tan xenlulozo là phức chất đưucọ tạo thành khi cho muối đồng phản ứng với amoniac Đó là chất màu xanh có công thức [Cu(NH3)4](OH)2 Ở đây , ion Cu2+ là ion trung tâm, còn NH3 là phối

tử, chúng liên kết với nhau tạo thành ion phức [Cu(NH3)4]2+ màu xanh Bốn liên kết giữa Cu2+ với 4 phân tử NH3 là các liên kết phối trí, trong đó các cặp electron dùng chung đều do N bỏ ra

Các ion kim loại chuyển tiếp dễ tạo thành các phức chất, vì trong phân lớp electron d của chúng còn các obitan trống dễ dàng thực hiện liên kết cho nhận với các nguyên tử có dư electron như N trong phức chất nêu trên, hay O, F, Cl,

… tạo ra các ion phức

Người ta thấy rằng, khi trong ion tạo phức có electron độc thân thì phức chất tạo thành có màu đặc trưng Nếu không tính đến ảnh hưởng đặc biệt cả phối

tử, thì bản thân màu sắc của ion kim loại cũng có mối quan hệ nhất định với số electron d trong ion

Như chúng ta đã biết, ở phân lớp d có 5 obitan và nhiều nhất chỉ chứa 10 electron, khi số electron trong phân lớp nhỏ hơn 5 thì hoàn toàn độc thân, còn lớn hơn 5 thì bắt đầu có sự ghép đôi cặp electron Từ đó, nhìn vào bảng trên ta

có thể suy ra số electron độc thân trong mỗi cation kim loại là bao nhiêu Điều

dễ nhận ra là : Chỉ có những ion có electron độc thân mới có màu sắc, không có electron độc thân hay các obitan d đã bị lấp đầy hoàn toàn bằng 10 electron (Ag+ , Cu+ ,…) thì không có màu Sự có mặt của những phối tử khác nhau liên kết với ion trung tâm sẽ ảnh hưởng đến sự di chuyển electron trong ion trung tâm, nên có ảnh hưởng đến cường độ và sắc thái màu của phức chất, đôi khi có thể chuyển từ phức có màu sang không màu Chẳng hạn, với ion tạo phức là

Cu2+, khi phối tử là H2O sẽ tạo thành phức [Cu(H2O)4]2+ màu xanh lam; phối tử

là NH3 tạo phức [Cu(NH3)4]2+ xanh sẫm; phối tử Cl- tạo phức [CuCl4]2- màu nâu,

…

Ngoài ra, nếu ion phức liên kết với các ion đơn có mức oxi hóa khác nhau, thì phức sẽ có màu khác nhau, vì khi đó sự di chuyển electron dưới tác dụng của ánh sáng sẽ diến ra khác nhau Thí dụ, các phức chất Fe3[Fe(CN)6]2 và

Fe4[Fe(CN)6]2- có màu xanh đậm, vì sự có mặt của ion Fe2+ và Fe3+ bên cạnh ion phức [Fe(CN)6]3- và [Fe(CN)6]4- Sự nhạy cảm với ánh sáng của elecrtron d trong Fe2+ và Fe3+ đã tạo phức có màu đậm hơn so với sự có mặt của ion khác, chẳng hạn K+, bên cạnh ion phức Phức chất có màu không chỉ được sử dụng trong phân tích hóa học, mà còn được sử dụng vào nhiều mục đích khác, trong

đó có mục đích dùng làm chất màu Chẳng hạn, chất xanh Beclin(xanh phổ) là phức chất Fe4[Fe(CN)6]2- , một chất bột màu xanh đậm, được sử dụng trong ngành in hay trong công nghệ sơn để chế ra các loại sơn xanh, lam tươi và lam đậm, xanh da trời và lục,… Trong hóa phân tích, nó là thuốc thử để nhận biết ion sắt (III)…

Các phức chất đóng vai trò quan trọng trong đời sống động, thực vật vì những chất quan trọng nhất về mặt sinh lí học đều là phức chất Chẳng hạn chất clorophin (diệp lục) tạo ra màu xanh thực vật, là hợp chất nội phức của Mg, còn hemoglobin tạo nên màu đỏ của máu, là một phức chất có ion trung tâm là Fe,…

Như chúng ta thấy, dù kim loại, các hợp chất vô cơ hay hữu cơ, thì sự xuất hiện màu ở chúng đều là kết quả của sự tương tác giữa các lượng tử ánh sáng với electron trong nguyên tử kim loại hay phi kim, trong chất vô cơ hay hữu cơ là không giống nhau, nên cơ chế xuất hiện màu ở chúng cũng có những điểm khác nhau Khi thành phần hóa học hay cấu tạo phân tư chất bị thay đổi, kéo theo sẽ ảnh hưởng đến trạng thái của electron trong phân tử, khiến khả năng hấp thụ photon thay đổi và hiển nhiên màu sắc của chất bị thay đổi Nhưng trong giới hạn bài tiểu luận em chỉ trình bày vai trò của phức chất trong một giới hạn nhỏ

II.Thành phần cấu tạo của phức chất:

II.1 Ion trung tâm và phối tử

Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) là cation kim loại hoặc oxocation kiểu UO22+, TiO2+ (*), còn phối tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân

tử vô cơ, hữu cơ hay cơ nguyên tố Các phối tử hoặc không tương tác với nhau

và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro Tổ hợp các

phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được gọi là cầu nội phối trí.

Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π và δ và bằng các liên kết nhiều tâm Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử cho của phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thường

là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của phối tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation này đóng vai trò chất nhận:

Ni2+ + NH3 [ Ni NH3 ]

Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ •CH3)

và tương tác của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ sự ghép đôi các electron Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim Về hình thức có thể coi liên kết M – CH3 là kết quả tương tác của nguyên tử cho C trong anion :CH3- với cation kim loại Là chất cho elecctron σ, phối tử có thể đồng thời (Ở đây cần hiểu ion kim loại là nguyên

tử kim loại ở một trạng thái hoá trị xác định, mặc dù không đồng nhất với ion kim loại ở trạng thái tự do không phối trí Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vai trò nguyên tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO)4) đóng vai trò chất cho hoặc chất nhận các electron π Điều này xảy ra với những phối tửmà phân tử của chúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN– v.v

Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH4+, oxoni H3O+, đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi

II.2 Số phối trí

Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được

gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung tâm đó (viết tắt là s.p.t.).

Nguyên tử trung hoà và các ion của nó về mặt lý thuyết phải có khả năng phối trí khác nhau Bởi vậy không nên nói chung chung về s.p.t của platin hoặc của coban, mà phải nói s.p.t của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v

Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối trí bằng

số liên kết σ tạo bởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó Số phối trí có thể là cao hoặc thấp Ví dụ ion Ag+ trong [Ag(NH ) ]OH có s.p.t = 2, ion Al3+ trong [Al(H O) ]Cl có s.p.t = 6, ion La3+

trong [La(H2O)9](NO3)3 có s.p.t = 9 Trong một số trường hợp s.p.t có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đối với phức chất của đất hiếm, ion đất hiếm còn có thể có s.p.t = 12 Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2 Chúng tương ứng với các cấu hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và thẳng (2) Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t không đổi, ví dụ: các ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t = 6, không phụ thuộc vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý Một số ion có s.p.t không đổi là 4: C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III)

Đối với đa số các ion khác s.p.t thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối

tử và vào bản chất của ion kết hợp với ion phức Ví dụ, Cu(II) có s.p.t 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t 6 kém bền) Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t 6 của chúng bền hơn của Cu(II)) Ag(I) có s.p.t 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t 4 Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng:

[CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2;

[Cu(NH3)4](SCN)2; [Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O;

K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4] v.v…

[NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6];

K2[Ni(C2O4)2]; K2[Ni(CN)4]

[ZnEn3]SO4; [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4]; K[Zn(CN)3]

[Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8

Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t thấp hơn Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150oC thì tạo thành điammin, đồng thời s.p.t của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:

[Co(NH3)6]Cl2 [Co(NH3)2 Cl2] + 4NH3

Sự bão hoà s.p.t có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố Thường sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng

độ bền của trạng thái hoá trị cao nhất Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều phức chất của Co(III) có độ bền cao Thông thường s.p.t lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm Chẳng hạn, trong nhiều dẫn xuất của Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); của Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; của Ir(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t của ion trung tâm bằng 6 Nếu những gốc đa hoá trị kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t có thể

nhỏ hơn số hoá trị Điều này thể hiện trong nhiều muối của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…) Chẳng hạn, trong ion SO42- có 4 ion O2– phối trí, nghĩa là s.p.t của S(VI) bằng 4 Có trường hợps.p.t bằng số hoá trị, ví dụ ở C (IV)

II.3 Phối tử đơn răng, đa răng

- Phối tử đơn răng là phối tử chỉ cho M một cặp electron tự

do, mặcdù nó có

thể có nhiều cặp electron tự do

Ví dụ: X- , OH-, CN-, SCN-, NH3, H2O

- Phối tử đa răng là phối tử có thể cho M từ hai cặp electron trở lên

Ví dụ:

+ Phối tử 2 răng: etylendiamin: NH2-CH2-CH2-NH2 (En), cacbonat, oxalat, bpy (bipyridin), o-phenanthrolin

Phối tử 6 răng: EDTA4- (etylen diamin tetraaxetat) Phối tử

đa răng được gọi là phối tử chelat Chela tiếng Hy lạp nghĩa là con cua.Phức chỉ chứa các phối tử đa răng được gọi là phức

vòng càng hay chelat.

[Fe(C2O4)3]

3-[M(EDTA)] n-4

Phức chất chứa phối tử chelat bền hơn phức chỉ có phối tử đơn răng (Hiệu ứng chelat.Có nhiều cách giải thích, nhưng đơn giản nhất là giải thích theo entropy:

Ở phản ứng (1), 7 mol chất tạo thành 7 mol sản phẩm Ở phản ứng (2), 4 mol chất tạo thành 7 mol sản phẩm: entropy tăng hơn ở (1) rất nhiều, nên sản phẩm của (2) bền hơn

- Một phối tử chelat quan trọng thường gặp trong phòng thí nghiệm là EDTA

4-(Phần này có tham khảo của thầy)

II.Vai trò:

II.1 Trong đời sống sinh vật.

Phức chất có ý nghĩa to lớn trong đời sống hoạt động của sinh vật Trong

đó có 24 nguyên tố cần thiết cho đời sống sinh vật, trong đó có 7 nguyên tố quan trọng nhất là Fe, Zn, Co, Cu, Mn, Cr, V, những nguyên tố này hoạt động dựa trên cơ sỡ tạo chelat Ví dụ: Fe: Hemoglobin ; Mg: chlorophyll; Vitamin B… Nhiều chelat tự nhiên được tạo thành trên cơ sỡ phân tử porphyrin

Hình 1 Cấu tạo của prophyrin Khi hai nguyên tử hidro liên kết với nguyên tử Nito bị tách đi, porphyrin là phối tử bốn răng

Phức chất tạo thành bởi các dẫn xuất của porphyrin với các kim loại được gọi là các porphyrin Và hai porphyrin quan trọng là heme (Fe2+) và chlorophyll (Mg2+)

 Heme

Heme là chelat mà nguyên tử trung tâm là sắt và các phối tử là các vòng porphyrin Chính các vòng porphyrin làm cho heme có màu đỏ Trong heme, sắt

có số phối trí là 6, bốn vị trí trong số đó nằm trong mặt phẳng của vòng porphyrin, hai vị trí còn lại thẳng góc với mặt phẳng đó Trong hai vị trí này thì một vị trí sẽ liên kết với một bazo thuộc cấu trúc protein (thường là globin khi tạo hemoglobin), còn vị trí thứ hai liên kết với oxi phân tử khi vận chuyển oxi từ phổi đến tế bào trong cơ thể

Hình 2 Cấu tạo của Heme

Hình 3 Sự phân bố của sắt trong cơ thể sinh vật

Sắt có vai trò rất quan trọng trong cơ thể con người, phần nhiều vì sắt tham gia quá trình chuyển hóa oxygen và tạo máu Ở cơ thể con người, sắt tồn tại ở 2

dạng: ferrous (Fe2+) và ferric (Fe3+) Sắt có ái tình cao đối với những nguyên tử

có độ cao hay mật độ điện âm cao như oxygen, nitrogen và sulfur

-Tác hại của Fe2+ và Fe3+:

Trong môi trường pH kiềm và trung tính, sắt tồn tại ở dạng Fe3+ và ở môi trường pH có tính acid, thì sắt thường tồn tại dạng Fe2+, khi ở dạng Fe3+ thì sắt cùng với các cation, nước và peroxides tạo nên các phức hợp lớn Các phức hợp lớn này ít tan trong nước nên chúng thường tập hợp với nhau và tạo nên bệnh lí cho cơ thể Sắt có thể bám vào rất nhiều đại phân tử và ngăn chặn việc hình thành cấu trúc hay phá hoại chức năng của các đại phân tử này Vì vậy cơ thể cần có các protein bám sắt (iron-binding protein) để bảo vệ cơ thể khỏi những tác động có hại của sắt

Heme không những quan trọng vì nó tạo nên hemoglobin và vài enzyme (như cytochrome oxi hóa khử và cytochrome giải độc nhóm p450) mà còn quan trọng vì rất nhiều bệnh xảy ra do khiếm khuyết enzyme trong quá trình sinh tổng hợp chúng Sự khiếm khuyết này làm o-aminolevulinic, (ALA) và các heme trung gian có màu bất thường khác biệt trong hệ tuân hoàn, nước tiểu và các mô khác như răng và xương gây nên rối loạn bệnh lí Vài rối loạn trong quá trình sinh tổng hợp heme diễn ra rất âm thầm như porphyrias

Chuyển hóa sắt:

Fe2+ liên kết với protoporphyrin IX tạo heme Có rất nhiều heme có các protein vận chuyển oxygen (hemoglobin), dự trữ oxygen và xúc tác như là nitric oxide synthase (NOS) và prostaglandin synthase (syclooxygenase) Có rất nhiều sắt không tạo heme nhưng có chứa protein như iron-sulfur protein trong sự phosphoryl hóa oxi hóa hay các protein dự trữ và vận chuyển sắt (transferrin và ferritin)

Hình 4.phức hợp Fe(II)-porphyrin có gắn kết oxygen Sắt được đưa vào cơ thể con người ở hai dạng: Sắt tự do và sắt heme Trong ruột, sắt tự do bị khử từ Fe3+ thành Fe2+ ở trên lớp niêm mạc của tế bào ruột non và được chuyển đến các tế bào bằng transporter kim loại hóa trị 2 Ruột hấp thu được sắt heme khi hemme bám vào protein vận chuyển heme (heme carrier protein, HCP1) Sau đó, sắt trong heme được tách ra khỏi bởi enzyme dị hóa heme, heme oxygenase Sắt có thể được dữ trữ trong tế bào ruột ở dạng bám vao ferrintin Sắt được vận chuyển qua màng đáy bên của tế bào ruột vào hệ tuần hoàn nhờ vào transport protein ferroportin (hay còn gọi là IREG1-iron regulated gene 1) Sau đó, đi vào hệ tuần hoàn, Fe3+ gắn vào transferrin và thông qua hệ cửa để đến gan Gan là nơi dự trữ chính của sắt va nơi sử dụng sắt nhiều nhất là tủy xương, nơi tổng hợp heme, tư đó ta thấy rằng sắt rất là quan trọng la thành phần không thể thiếu đối với đời sống và hoạt động trong cơ thể sống của sinh vật

Hình 5 Cấu tạo của heme

Sắt đưa vào cơ thể được hấp thu ở tá tràng Sắt tự do thường tồn tại ở dạng

Fe2+ ở ruột và bị khử thành Fe3+ bởi ferrireductase Ở tá tràng, quá trình khử này được diễn ra bởi duodenal cytochrome B (DCYTB) va ferrireductases bờ bàn chải ruột Fe2+ được hấp thu vào ruột bởi ivalent metal transporter 1 (DMT1) DMT1 thuộc họ protein vận chuyển tan và được ký hiệu là SLC11A2 Sắt heme được hấp thụ nhờ vào heme carrier protein 1 (HCP1) Khi vào ruột, heme bị thoái giáng bởi heme oxygenase va giải phóng Fe2+, Fe2+ bám vào ferritin và được dự trữ ở ruột hay đi vào tuần hoàn bởi ferroportin (IREG1) Ferroportin cũng thuộc họ protein vận chuyển tan trong dung dịch nước ký hiệu là SLC11A3 Khi vào máu, sắt được transferrin vân chuyển ở dạng Fe3+ vì khi đi qua ferroportin, Fe2+ đã được hephaestin oxi hóa thành Fe3+ Transferrin được sản xuất ở gan và là protein huyết thanh Ở đây Ferritin đóng vai trò cho biết tình trạng thiếu Fe và Transferrin là thống số ổn định tương đối, khi Transferrin giảm không còn khả năng vận chuyển ngược lại ra ngoài và như vậy cho biết tình trạng thiếu máu là rất nặng

Còn Hemossiderin thể hiện Fe ứ đọng trong mô quá nhiều Do vậy cho biết chúng ta là thừa sắt hay thiếu sắt trong cơ thể Ngoài ra cho biết Fe dưới dạng ứ đọng trong mô (lách, tim , gan…) là một dạng ferririn biến tính, lượng sắt giảm

đi khoảng 65% so với ferritin, do không có cơ chế bài tiết sắt nên lượng sắt trong cơ thể được bảo toàn tốt Tuy nhiên vẫn có mất mát qua đường nước tiểu,