Đề tài nghiên cứu tổng hợp các ligand carboxylic làm tiền chất cho vật liệu MOFs mới

1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI MOFs VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU ..... Xu hướng của các nhà khoa học trên thế giới là tìm ra những phư

[TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA-THỰC PHẨM

W X

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC LIGAND CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO VẬT LIỆU MOFs MỚI

HUỲNH THỊ NHƯ QUỲNH

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2010

W X

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC LIGAND CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO VẬT LIỆU MOFs MỚI

Sinh viên thực hiện : HUỲNH THỊ NHƯ QUỲNH

Giáo viên hướng dẫn : TS LÊ THÀNH DŨNG

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2010

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn, đầu tiên tôi xin gửi lời chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS Lê Thành Dũng, người đã tận tình chỉ dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Trường ĐHBK Tp.HCM đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để tôi thực hiện thí nghiệm tốt nhất Cảm ơn anh Từ Ngọc Thạch, chị Đặng Huỳnh Giao cùng các anh chị, các bạn cùng làm thí nghiệm tại phòng MANAR đã động viên, giúp đỡ tôi suốt thời gian tôi thực hiện luận văn

Sau cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình luôn bên cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc cả về vật chất lẫn tinh thần để tôi yên tâm hoàn thành tốt luận văn trong thời gian qua

MỤC LỤC

Trang TRANG PHỤ BÌA

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC SƠ ĐỒ

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU 3

1.1 Giới thiệu chung 4

1.2 Vật liệu khung hữu cơ – kim loại 5

1.2.1 Cấu trúc vật liệu MOFs 5

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp 7

1.2.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi 7

1.2.2.2 Phương pháp vi sóng 8

1.2.2.3 Phương pháp siêu âm 8

1.2.3 Ứng dụng của MOFs 8

1.2.3.1 Xúc tác 9

1.2.3.2 Lưu trữ khí 10

1.3 Các ligand carboxylic để chế tạo vật liệu MOFs 14

Chương 2: THỰC NGHIỆM 17

2.1 Hóa chất 18

2.2 Tổng hợp các ligand carboxylic 19

2.2.1 Tổng hợp diester 2 19

2.2.2 Tổng hợp diester 3 20

2.2.3 Tổng hợp ligand 4 21

2.2.4 Tổng hợp ligand 5 22

Chương 3: KẾT QUẢ & THẢO LUẬN 24

3.1 Tổng hợp và phân tích cấu trúc các diester 2 và 3 25

3.1.1 Tổng hợp các diester 2 và 3 25

3.1.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc diester 2 và 3 25

3.2 Tổng hợp và phân tích cấu trúc các ligand 4 và 5 32

3.2.1 Tổng hợp các ligand 4 và 5 32

3.2.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 4 và 5 33

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39

1 Các kết quả đạt được 40

2 Kiến nghị 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [18] 4

Hình 1.2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [6] 5

Hình 1.3: Các góc kiểm soát khung kim loại-hữu cơ được tạo thành từ benzenedicarboxylic acid 6

Hình 1.4: Cấu trúc MOFs với ditopic có hai nhóm –COO đồng phẳng [13] 6

Hình 1.5: Cấu trúc MOFs với ditopic có hai nhóm –COO không đồng phẳng [13] 7

Hình 1.6: Phân bố ứng dụng của MOFs [18] 7

Hình 1.7: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau 11

Hình 1.8: Cấu trúc MOF-177 11

Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 12

Hình 1.10: So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác 12

Hình 1.11: Tính bền nhiệt và khả năng hấp phụ Methane của IFMOF-6 13

Hình 1.12: Một số ligand được sử dụng trong tổng hợp MOFs [4] 15

Hình 3.1: Phổ MS của diester 2 26

Hình 3.2: Phổ MS của diester 3 26

Hình 3.3: Phổ FT-IR của diester 2 27

Hình 3.4: Phổ FT-IR của diester 3 27

Hình 3.5: Hiệu ứng cộng hưởng trong nhóm chức amide mạnh hơn trong nhóm chức ester 28

Hình 3.6: Phổ 1H NMR của diester 2 28

Hình 3.7: Phổ 1H NMR của diester 3 29

Hình 3.8: Phổ 13C NMR của diester 2 30

Hình 3.9: Phổ 13C NMR của diester 3 31

Hình 3.10: Phổ MS của ligand 4 33

Hình 3.11: Phổ MS của ligand 5 33

Hình 3.12: Phổ FT-IR của ligand 4 34

Hình 3.13: Phổ FT-IR của ligand 5 34

Hình 3.14: Phổ 1H NMR của ligand 4 35

Hình 3.15: Phổ 1H NMR của ligand 5 36

Hình 3.16: Phổ 13C NMR của ligand 4 37

Hình 3.17: Phổ 13C NMR của ligand 5 37

diester 2 và 3 31

Bảng 3.5: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị trong ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của ligand 4 và 5 36

diester 2 và 3 38

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1: Tổng hợp MOF-5 có hai loại cầu nối [20] 8

Sơ đồ 1.2: Phản ứng acyl hóa xúc tác MOF-5 10

Sơ đồ 1.3: Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199 10

Sơ đồ 1.4: Sơ đồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid [23] 14

Sơ đồ 1.5: Sơ đồ tổng hợp N, N’, N’’-trimethyl-N, N’, N’’-tris(3-pyridyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide [17] 14

Sơ đồ 3.1: Tổng hợp các diester 2 và 3 25

Sơ đồ 3.2: Tổng hợp các ligand 4 và 5 32

Sơ đồ 3.3: Tổng hợp trực tiếp ligand 5 32  

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ CÔNG THỨC

LỜI MỞ ĐẦU

Xu hướng của các nhà khoa học trên thế giới là tìm ra những phương pháp chế tạo những loại vật liệu mới có tiềm năng với những đặc tính thuận lợi, có thể vươn tới nhiều mục tiêu ứng dụng khác nhau Khung hữu cơ-kim loại (MOFs) là một loại vật liệu lai mới được tổng hợp từ muối kim loại (Cu, Fe, Co, Ni ) và acid hữu cơ do GS Omar M Yaghi lần đầu tiên nghiên cứu được vào năm 1998 Đây được coi là bước phát triển lớn làm thay đổi diện mạo của ngành khoa học vật liệu ở trạng thái rắn Dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc có trật tự và lỗ xốp của chúng cao mà khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như xúc tác, hấp phụ và lưu trữ khí Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc kim loại và các ligand hữu cơ mà ứng dụng của MOFs cũng khác nhau Vì vậy, muốn tạo ra những cấu trúc MOFs mới thì nhiệm vụ đầu tiên đó là nghiên cứu và tổng hợp ra nhiều loại ligand mới

Trên thế giới đã có nhiều bài báo tổng hợp về nhiều loại ligand và đã được ứng dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs.Tuy nhiên, ở nước ta vẫn chưa có một báo cáo hay một công trình nào đề cập đến hướng nghiên cứu này

tiền chất cho vật liệu MOFs mới” nhằm tạo ra những ligand làm tiền chất để tổng hợp vật liệu MOFs mới

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐỂ

CHẾ TẠO VẬT LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG

Carbon hoạt hóa và zeolit là những vật liệu truyền thống thường được dùng để hấp phụ khí Bản thân chúng có những ưu điểm và nhược điểm sau: carbon hoạt hóa

có diện tích bề mặt cao và khả năng hấp phụ cao nhưng nó tồn tại ở dạng vô định hình, chưa có cấu trúc trật tự [10], zeolites có cấu trúc trật tự nhưng lại thiếu tính đa dạng, các nguyên tố dùng chủ yếu là Al, Si [10,21] Vì vậy, các nhà khoa học đã và đang cố gắng nghiên cứu để tìm ra những vật liệu có cấu trúc đồng đều hơn mà vẫn kết hợp được các ưu điểm đã kể trên

Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ trước, nhóm nghiên cứu của GS Omar M Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA - Mỹ đã tìm ra MOFs là vật liệu có cấu trúc tinh thể, có diện tích bề mặt riêng lớn và lỗ xốp cao MOFs được xây dựng trên cơ

sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [3]

Không giống các vật liệu rắn khác như zeolites, carbons, oxides, MOFs có tính chất xốp, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thành phần cấu tạo vô cơ - hữu cơ phong phú và đa dạng tạo sự chú ý của các nhà nghiên cứu [9], có thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các ứng dụng tích trữ khí, xúc tác, vật liệu phát quang [10] trong thập niên qua

Hình 1.1: Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [18].

1.2 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM - LOẠI

1.2.1 Cấu trúc vật liệu MOFs

Hiện nay, việc thiết kế và nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của MOFs đã thu hút các nhà nghiên cứu hóa học tham gia vào Đương nhiên, trong bất kỳ trường hợp nào, một hệ thống các tổ chức và tên gọi cần được phát triển để tạo thuận lợi cho các nhà nghiên cứu ở hiện tại và tương lai Và đơn vị xây dựng cơ bản (SBUs) được xem như là một khái niệm tiêu biểu trong việc giải thích và dự đoán các cấu trúc MOFs Các SBUs được coi là "khớp" và các liên kết hữu cơ là "thanh chống" của các mạng cơ bản MOFs dựa trên những hình dạng riêng biệt (hình tam giác, hình vuông, tứ diện, )

đã được tổng hợp và nghiên cứu

Theo Hình 1.2 MOF-5 có cấu trúc kim loại-carboxylate, a, là một SBUs bát diện được liên kết bởi các đơn vị benzen để tạo ra một mạng lưới nguyên khối, b

Hình 1.2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [6]

góc uốn giữa các link với nhóm carboxylate (-COO) đồng phẳng Góc ψ là góc uốn ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau Góc ϕ là góc xoắn của mặt phẳng nhóm carboxylate này về trục linker so với nhóm carboxylate khác

Hình 1.3: Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ được tạo thành từ

benzenedicarboxylic acid

Hình 1.4: Cấu trúc MOFs với ditopic có hai nhóm –COO đồng phẳng [13]

Xét cấu trúc của MOFs khi góc ϕ = ψ = 0°C Theo Hình 1.3a khi hai SBUs liên

kết với nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate và góc θ = 180°C sẽ tạo ra cấu trúc

đồng phẳng hai chiều Còn Hình 1.3b góc θ ≠ 180°C thì các SBUs liên kết với nhau thành chuỗi với cấu trúc một chiều

Hình 1.5: Cấu trúc MOFs với ditopic có hai nhóm –COO không đồng phẳng [13]

Theo Hình 1.4a hai nhóm –COO cong ngoài mặt phẳng một góc ψ= = 60°C, θ

= 120°C tạo khối đa diện với 12 SBUs Còn ở Hình 1.4b hai nhóm –COO xoắn ϕ = 90°C, θ = 180°C, ψ = 0°C tạo ra cấu trúc mạng lưới ba chiều

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp

Có nhiều phương pháp tổng hợp MOFs như phương pháp nhiệt dung môi, ,

độ phòng có sự hỗ trợ của hydrogen peroxide và amine [15,6] Ở đây, chúng tôi đề cập đến ba phương pháp thường dùng khi tổng hợp MOFs

1.2.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi (thủy nhiệt luyện)

Các phản ứng thực hiện trong nước hay các dung môi hữu cơ khác như EtOH, THF, DMF, DEF hay hỗn hợp các dung môi nhằm tạo độ phân cực thích hợp Khi

thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện Đặc điểm của phương pháp này là nhiệt độ tổng hợp từ 70 – 150°C, thời gian từ 6h – 6 ngày Dựa trên sự tổng hợp MOF-5 một loại cầu nối từ đó phát triển một lộ trình mới cho sự tổng hợp hai linker của các khung kim loại hữu cơ (MIXMOFs) [2] MOF-5 được tổng hợp theo

14.25 mmol : 0.75 mmol tương ứng tạo 5% MIXMOF và 13.5mmol : 1.5 mmol sẽ tạo 10% MIXMOF Có thể thay thế một phần cầu nối BDC bằng ABDC vì hai phân tử cầu

nối này có cùng kích thước và đều là khung lập phương (MOF-5 = IRMOF-1, IRMOF-3)

Sơ đồ 1.1: Tổng hợp MOF-5 có hai loại cầu nối [2]

1.2.2.2 Phương pháp vi sóng

Phương pháp này ít dùng nhưng tốc độ tổng hợp nhanh So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [5] Ví dụ tổng hợp MOF-5 có sự hỗ trợ của vi sóng

pháp Solvothermal nhưng rút ngắn thời gian tổng hợp từ 2 ngày còn 25 phút Độ hấp

1.2.2.3 Phương pháp siêu âm

độ phòng và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5-60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao (62.6÷85.1%) Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp Solvothermal Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [16]

1.2.3 Ứng dụng của MOFs

chúng cho việc làm sạch khí Những ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc có trật tự Những phân tử nhỏ như hydro không những hấp phụ tốt trên bề mặt

mà còn có thể giải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp Mặt khác, các trung tâm kim loại của MOF cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng dị thể như phản ứng Knoevenagel, phản ứng acyl hóa, phản ứng ankyl hóa,…

nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu

sử dụng và thân thiện với môi trường mang một ý nghĩa to lớn

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phan T S Nam đã tiến hành thăm dò hoạt tính xúc tác của MOF-5 trong phản ứng acyl hóa (Sơ đồ 1.2) và MOF-199 trong phản ứng Knoevenagel (Sơ đồ 1.3) Kết quả thăm dò một số phản ứng, MOF-5 và MOF-199 có khả năng xúc tác tốt, cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng thu hồi, tái sử dụng sau phản ứng [1]

ToC

Hình 1.7: Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [23]

Hình 1.8: Cấu trúc MOF-177 [23]

b) Lưu trữ CO2

máy điện là một vấn đề môi trường gây bức xúc toàn cầu Trước đây, người ta thường

Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này của mỗi nhà máy điện chiếm phần lớn phần trăm sản lượng điện của nó [20]

phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g

CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa

Hình 1.10: So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác

c) Lưu trữ methane

Ngày nay, xu hướng chung của các quốc gia là sử dụng nguồn nhiên liệu xanh, sạch, thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo được Methane là thành phần chính của khí thiên nhiên (chiếm 2/3) được cho là nguồn nhiên liệu sạch hơn xăng và than đá, có thể đáp ứng những yêu cầu trên Thông thường khí methane được lưu trữ ở

áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp nên chi phí rất cao Nếu có thể lưu trữ khí methane tại nhiệt độ phòng thì đó là một bước phát triển lớn trong khoa học

(do chúng có cấu trúc đồng đều, bề mặt riêng lớn và thể tích lỗ xốp chiếm 55-91% tinh thể) để hấp phụ methane Không những thế độ bền nhiệt của IRMOFs còn rất cao Những loại IRMOFs này rất có tiềm năng rất lớn trong lưu trữ methane Kết quả cho

thấy, IRMOF-6 hấp phụ Methane đến 155 cm3/cm3 ở 36 atm và 240 cm3/g ở 42 atm [12]

Hình 1.11: Tính bền nhiệt và khả năng hấp phụ Methane của IRMOF-6 [12]

A.Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA C.Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí Methane

Bảng 1.1: Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methane[11]

1.3 CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU MOFs

nhà khoa học thì những tác nhân để tạo nên khung hữu cơ – kim loại cũng nhận được

sự chú ý đặc biệt Cầu nối chính là một trong hai thành phần chính tạo nên bộ khung xốp cho vật liệu MOFs

tritopic khác để tổng hợp MOF Ngoài ra, để tạo sự đa dạng về cấu trúc, các nhóm chức khác như nitrile, sulfate, amine, phosphate cũng được sử dụng trong cấu trúc cầu nối

Hiện nay, một số ligand đã được thương mại hóa như ADC, NDC, BTC… thì các nhà khoa học cũng đang nghiên cứu những phương pháp tổng hợp ligand mới Dưới đây là sơ đồ tổng hợp của một số cầu nối đã được nghiên cứu trước đây

Sơ đồ 1.4: Sơ đồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid [22]

N

N N

Một số ligand đã được tổng hợp và nghiên cứu:

Hình 1.12: Một số ligand được sử dụng trong tổng hợp MOFs [4]

Khung kim loại – hữu cơ (MOFs) đã thu hút sự quan tâm vì tiềm năng ứng dụng của nó trong lưu trữ khí, phân tách và xúc tác dị thể Các ứng dụng đó phần lớn đều dựa vào hình dạng, kích thước và tính chất của lỗ xốp Một cách để tăng diện tích

lỗ xốp là mở rộng ligand Nhóm amide trong cấu trúc ligand làm tăng kích thước và cũng làm tăng tính linh hoạt của cầu nối này Nó cũng có khả năng trong việc tạo ra một lượng lớn các lỗ xốp bên trong MOFs [19] Vì vây, trong phần thực nghiệm tôi xin đề cập đến việc tổng hợp hai loại ligand có nhóm amide mới là N,N′-bis(4-

2.1 HÓA CHẤT

DMSO Nhiệt độ sôi 266°C Nhiệt độ nóng chảy 79 - 81 °C

Methyl 4–(aminomethyl)benzoate hydrochloride, M = 151.17 g/mol, là chất

Methyl 4–aminobenzoate, M = 151.17 (g/mol), là chất rắn dạng hạt, màu trắng,

Triethyl amin, M = 101.19 (g/mol) là chất lỏng, không màu, có mùi khai, tan

-114.7 °C

Dichloromethane, M = 84.93 (g/mol) là chất lỏng trong suốt, bay hơi ở nhiệt độ

Methanol, M = 32.04 (g/mol) là chất lỏng trong suốt, dễ bay hơi, có thể gây ngộ

Chloride acid, M = 36.46 (g/mol) là chất lỏng, không màu bay hơi ở nhiệt độ

Potassium hydroxide, M = 56.1 (g/mol) là chất rắn màu trắng, tan trong nước,

được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 h Sau đó dung môi được loại bằng máy cô quay

phẩm sau rửa được kiểm tra so bộ bằng kỹ thuật sắc ký bản mỏng với hệ dung môi giải

ly là etyl acetate / etanol (8:6) Diester 2 thu được dạng bột màu trắng với hiệu suất 83

% (0.305 g, 0.706 mmol)

Các đặc trưng cấu trúc của diester 2 (bột màu vàng):

FT-IR (KBr): ν = 3327 cm-1 (N−H); 2959 cm-1 (methyl C−H); 1716 cm-1 (ester

NMR 1H (500 MHz; DMSO-d6 ; 25°C): Phổ NMR 1H cho thấy còn lẫn tạp

NMR 13 C { 1H} (125 MHz; DMSO-d6 ; 25°C): Phổ NMR 13C cho thấy còn lẫn

i-NCOCPh), 130.1 (s, o-OCOCHPh), 124.6 (s, i-OCOCPh), 119.7 (s, o-NCOCHPh),

APCI MS (m/z): m/z = 431 [M−1]−

2.2.2.Tổng hợp N,N ′ -bis(4-methoxycarbonylbenzyl)-1,4–benzene

dicarboxamide 3

HN O

COOMe

H N O MeOOC

3 

Terephthaloyl (0.060 g, 0.296 mmol) được cho vào hỗn hợp gồm methyl (aminomethyl)benzoate hydrochloride (0.150 g, 0.75 mmol) và triethyl amine (0.21

hợp phản ứng trên được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 h Sau đó dung môi được loại bằng máy cô quay chân không Chất rắn còn lại được rửa bằng MeOH (3 × 15 mL)

Độ tinh khiết của sản phẩm sau rửa được kiểm tra so bộ bằng kỹ thuật sắc ký bản

mỏng với hệ dung môi giải ly là ethyl acetate / ethanol (8:6) Diester 3 thu được dạng

bột màu trắng với hiệu suất 91 % (0.109 g, 0.237 mmol)

Các đặc trưng cấu trúc của diester 3 (bột màu trắng):

NMR 13 C { 1H} (125 MHz; DMSO-d6; 25°C): 166.1 (s, amide C=O), 165.7 (s,

i-OCOCph), 127.4 (s, o-NCOCHPh), 127.3 (s, m-OCOCHPh), 52.0 (s, OCH3), 42.5 (s,

2.546 mmol), nước (13.7 mL) và DMSO (13 mL) Hỗn hợp phản ứng trên được khuấy qua đêm (46 h) ở nhiệt độ phòng, sau đó được trung hòa bằng dung dịch HCl Kết tủa tạo thành được lọc và rửa bằng nước Độ tinh khiết của sản phẩm sau rửa được kiểm tra so bộ bằng kỹ thuật sắc ký bản mỏng với hệ dung môi giải ly là etyl acetate / etanol

(8:6) Ligand 4 thu được dạng bột màu vàng với hiệu suất 54 % (0.055 g, 0.136

mmol)

Các đặc trưng cấu trúc của ligand 4 ( bột màu vàng):

FT-IR (KBr): ν = 3326 cm-1 (N−H); 2850 cm-1 (mũi rộng, O−H); 1681 cm-1

NMR 1H (500 MHz; DMSO-d6 ; 25°C) : δ 10.66 (s, 2H, NH), 8.10 (s, 4H,

–COOH không xuất hiện trong vùng 0-14 ppm

NMR 13 C { 1H} (125 MHz ; DMSO-d6; 25°C): 167.4 (s, carboxyl C=O), 165.7

APCI MS (m/z): m/z = 403 [M−1]−

2.2.4 Tổng hợp ligand N,N ′ -bis(4-carboxybenzyl)-1,4-benzene dicarboxamide 5

5

g, 2.178 mmol), nước (10.9 mL) và DMSO (10.9 mL) Hỗn hợp phản ứng trên được khuấy qua đêm (24 h) ở nhiệt độ phòng, sau đó được trung hòa bằng dung dịch HCl Kết tủa tạo thành được lọc và rửa bằng nước Độ tinh khiết của sản phẩm sau rửa được kiểm tra so bộ bằng kỹ thuật sắc ký bản mỏng với hệ dung môi giải ly là etyl acetate /

etanol (8:6) Ligand 5 thu được dạng bột màu trắng với hiệu suất 74 % (0.07 g, 0.162

mmol)

Các đặc trưng cấu trúc của ligand 5 ( bột màu trắng):

FT-IR (KBr): ν = 3294 cm-1 (N−H); 2884 cm-1 (mũi rộng, O−H); 1689 cm-1

NMR 1H (500 MHz; DMSO-d6 ; 25°C) : δ 9.22 (t, 2H, 3JHH= 6.0 Hz, NH),

HPhCOO), 4.56 (d, 4H, 3JHH = 6.0 Hz, CH2) ppm Tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm –COOH không xuất hiện trong vùng 0-12 ppm

NMR 13 C { 1H} (125 MHz ; DMSO-d6; 25°C): 167.1 (s, carboxyl C=O), 165.6

APCI MS (m/z): m/z = 431 [M−1]−

Ngoài ra ligand 5 cũng được tổng hợp trực tiếp từ Terephthaloyl vàMethyl 4–

(amino methyl) benzoate hydrochloride mà không qua phương pháp tinh chế ester:

Terephthaloyl (0.068 g, 0.335 mmol) được cho vào hỗn hợp gồm methyl

hợp phản ứng trên được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 h Sau đó dung môi được loại bằng máy cô quay chân không Chất rắn còn lại được hòa tan trong hỗn hợp gồm KOH

khuấy qua đêm (24 h) ở nhiệt độ phòng, sau đó được trung hòa bằng dung dịch HCl Kết tủa tạo thành được lọc và rửa bằng nước Độ tinh khiết của sản phẩm sau rửa được kiểm tra so bộ bằng kỹ thuật sắc ký bản mỏng với hệ dung môi giải ly là etyl acetate /

etanol (8:6) Ligand 5 thu được dạng bột màu trắng với hiệu suất 66 % (0.096 g, 0.222

mmol)

NMR của ligand đã qua tinh chế

NMR 1H (500 MHz; DMSO-d6; 25°C): δ 9.23 (t, 2H, 3JHH= 6.0 Hz, NH),

HPhCOO), 4.56 (d, 4H, 3JHH = 6.0 Hz, CH2) ppm Tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm –COOH không xuất hiện trong vùng 0-12 ppm