tìm hiểu cấu trúc mạng tinh thể spinel

MỞ ĐẦUSpinel là chất có cấu trúc tinh thể bền vững, màu sắc của spinel khá phong phú: đỏ, hồng, tím sen, xanh lá, xanh dương, nâu, đen, trắng...Phổ biến nhất là spinel đỏ.. Tuy nhiên, sp

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA HỌC

BÀI TIỂU LUẬN KHÓA 35 (2011 - 2015)

ĐỀ TÀI:

TÌM HIỂU CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ SPINEL

Cán bộ hướng dẫn:

PGS.TS TRẦN NGỌC TUYỀN

Sinh viên thực hiện:

PHẠM THỊ MỸ LIÊN

Huế, 2014

I MỞ ĐẦU 1

II NỘI DUNG 2

1 Tổng quan về Spinel 2

1.1 Khái quát chung 2

1.2 Thành phần hoá học 3

1.3 Màu sắc 3

1.4 Các tính chất vật lý và quang học 5

1.4.1 Các tính chất vật lý 5

1.4.2 Các tính chất quang học 5

1.5 Các phương pháp xử lý và tổng hợp 6

1.6 Nguồn gốc và phân bố 6

2 Cấu trúc của Spinel 7

3 Ứng dụng của Spinel 10

3.1 Tính chất chữa bệnh 10

3.2 Làm trang sức 12

3.3 Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị 12

3.4 Ứng dụng trong sản xuất pin 12

3 5 Làm xúc tác 13

3.6 Vật liệu chịu lửa 13

III KẾT LUẬN 14

TÀI LIỆU THAM KHẢO 15

I MỞ ĐẦU

Spinel là chất có cấu trúc tinh thể bền vững, màu sắc của spinel khá phong phú: đỏ, hồng, tím sen, xanh lá, xanh dương, nâu, đen, trắng Phổ biến nhất

là spinel đỏ Do spinel có độ cứng khá cao và độ bền màu tốt nên được sử dụng rộng rãi trong kĩ thuật Ngày nay, người ta có thể dễ dàng sản xuất spinel cho mục đích làm trang sức, vật liệu chịu lửa, spinel thiên nhiên luôn có giá trị cao hơn nhờ màu sắc lộng lẫy Hiện nay, vì spinel tổng hợp quá phổ biến trong các nữ trang, nên nhiều người không tin rằng spinel còn có sự hiện diện của spinel tự nhiên nữa Tuy nhiên, spinel là một loại đá riêng biệt và được các nhà sưu tập ưa thích vì vẻ rực sáng, độ cứng và chúng có nhiều màu sắc đặc biệt

II NỘI DUNG

1 Tổng quan về Spinel

1.1 Khái quát chung

Nguồn gốc tên gọi của spinel còn chưa chính xác nhưng có thể xuất phát từ tên Latinh “spoit” được hiểu “gai nhọn”, còn theo tiếng Hy Lạp từ “spark” có nghĩa

là phát lửa Thời cổ xưa spinel màu đỏ được biết dưới cái tên “Balas ruby”, tên này

có thể bắt nguồn từ địa danh Balascia ở miền Nam Ấn Độ Sau một thời gian dài, người ta phát hiện rằng, viên đá tên là Black Prince’s Ruby gắn trong vương miện Hoàng gia Anh nặng 170 carat thực chất không phải là ruby mà là spinel đỏ Cũng như viên Timur Ruby 352 carat cũng là viên spinel đỏ, hiện là tài sản của Nữ hoàng Anh, nó có một dấu vết lịch sử: đó là tên của một hoàng đế Mông Cổ - người từng

là chủ viên đá được khắc trên bề mặt

Hình 1.1 Đá Spinel màu hồng

Ở Myanmar - nơi đây chính là nơi sản sinh ra những viên spinel màu đẹp nhất, vào đầu năm 1587, họ đã công nhận spinel là một loại đá quý riêng biệt

1.2 Thành phần hoá học

Spinen là aluminat (oxit kép) của Mg - có công thức hoá học: MgAl2O4 Trong đó MgO: 28,2%; Al2O3: 71,8% Trong spinen, Mg có thể thay thế bởi Fe+2

hoặc Mn+2 và Al bởi Fe+ hoặc Cr+3 Đôi khi thay thế các nguyên tố đó hoàn toàn tạo

ra những khoáng vật có tên riêng biệt như ceylonit (Mg, Fe) Al2O4; garnit (Zn

Al2O4)

1.3 Màu sắc

- MgAl2O4 tinh khiết thì không màu, tuy nhiên một lượng nhỏ các nguyên tố mang màu thay thế cho Mg hoặc Al sẽ tạo ra các màu sắc khác nhau Spinen tìm thấy đủ các màu: màu đỏ máu, đỏ hoa hồng, nhưng phổ biến là màu nâu nhạt phớt đỏ, phớt tím hoặc phớt cam; lam nhạt, lam phớt tím; tím nhạt spinen màu trắng tinh khiết chưa tìm thấy mà chúng thường có màu trắng phớt hồng và loại màu lục cũng thực sự hiếm

Hình 1.2 Spinen hồng và một tinh thể spinen màu đen (gahnit)

Màu spinel đẹp nhất là đỏ tươi (sắc đỏ ngang với Ruby) Spinel phổ biến hơn

ở tông màu nhạt và đẹp như hồng và tím Đặc biệt đá màu hồng tươi có chút sắc cam được khai thác ở Myanmar, người ta gọi chúng là spinel lửa

Hình 1.3 Đá Spinel màu tím

Spinel cũng có màu xanh đẹp do tác động của yếu tố coban, tuy nhiên màu này rất hiếm

Trên thực tế, spinel đỏ và xanh là giá trị hơn cả, còn đá màu nhạt hơn sẽ rẻ hơn

Hình 1.4 Đá Spinel màu xanh

Spinel thường được mài giác theo hình ovan, tròn hay nệm

1.4 Các tính chất vật lý và quang học

1.4.1 Các tính chất vật lý

- Độ cứng: 8 (theo thang Mohs), nếu có Cr2O3 thì giảm xuống 7-7,5

- Cát khai và vết vỡ

- Vết vỡ dạng vỏ sò và dễ vỡ

- Tỷ trọng: Thay đổi từ 3,58 - 3,98 Nhưng loại đạt chất lượng ngọc thì tỷ trọng thay đổi ít hơn từ 3,58 đến 3,61 Loại giàu Fe (ceylonit): 3,63 - 3,9; loại giàu

Zn (gahnospinen) -4,06

- Điểm nóng chảy: 21350C

1.4.2 Các tính chất quang học

- Chiết suất và ánh: Chiết suất: 1,72, nhưng có một số chiết suất cao: Ceylonit tới 1,8; ganospinen -1,715 - 1,753

- Ánh: Thủy tinh

- Phổ hấp thụ: Loại màu đỏ cho vạch phổ rõ ràng ở vùng lục và vàng tại 540

mm Đặc biệt loại màu đỏ khi quan sát dưới điều kiện tối ưu có thể thấy 10 vạch giống như phím đàn Organ: trong đó 686 và 675

Hình 1.5 Phổ hấp thụ của spinel màu đỏ

Màu lam: Có một dải mạnh có tâm ở 458 mm và một dải hẹp hơn ở 478

- Tính phát quang: Sự phát quang của spinel khác nhau đáng kể:

Màu đỏ và màu hồng: đỏ sáng - mạnh dưới sóng dài, yếu hơn dưới sóng ngắn

Màu lam, màu nâu nhạt, nâu tím hầu như trơ dưới mọi bức xạ;

Màu tím đỏ và tím hoa cà phát quang khác nhau dưới sóng dài, còn trợ dưới sóng ngắn

- Hiệu ứng quang học: Spinel cho hiệu ứng sao nhưng rất hiếm gặp Có thể gặp sao 4 cánh và sao 6 cánh

1.5 Các phương pháp xử lý và tổng hợp

Spinel màu tím và màu hồng chuyển sang màu vàng ở nhiệt độ 10000C, nhưng có thể trở lại màu khi nguội lạnh Màu xanh lam chuyển sang màu lục ở nhiệt độ 9000C và chuyển sang màu vàng ở 12000C và các màu này không bị trở lại màu cũ

Gần đây spinel màu đỏ phớt nâu đã làm tăng màu đỏ bằng cách xử lý tẩy đi thành phần màu nâu nhạt và giữ lại màu đỏ thuần khiết

Spinel được tổng hợp bằng phương pháp nóng chảy trong ngọn lửa “flame fusion”

1.6 Nguồn gốc và phân bố

- Spinel chủ yếu có nguồn gốc biến chất và skarn Loại có giá trị thương phẩm chủ yếu được khai thác trong kiểu nguồn gốc skarn Ngoài ra spinel còn được tìm thấy trong đá greis, pegmatit, và các đá khác Thông thường nó cộng sinh với corindon, manhetit, granat, pyroxen, clorit

Các mỏ chính bao gồm: Mỏ Mogok ở Miến Điện, spinel nằm trong aluvi ở các suối và trong đá vôi kết tinh

Mỏ Ceylan ở Sri Lanka, spinel tìm thấy chủ yếu ở dạng cuội với nhiều màu sắc, đặc biệt là màu lam nhạt và lam tối

Những mẫu spinel không đi cùng với ruby và saphia được tìm thấy ở Afganistan Ngoài ra còn một số nước khác có spinel như Thái Lan, Úc, Braxin, Mỹ (mỏ New Jersey), Nga (Uran và Zabaican)

- Tại Việt Nam spinel được phát hiện nhiều đi cùng với ruby vùng Lục Yên, Tân Hương, Quỳ Châu Tại mỏ Lục Yên phát hiện được các tinh thể spinel có kích thước lớn trong đá hoa, tuy nhiên màu sắc của chúng thường không đẹp chỉ thích hợp làm mẫu sưu tập

Spinel thường có mặt cùng ruby trong aluvi và trong đá hoa, trong các sản phẩm khai thác được ở khu mỏ An Phú thì spinel chiếm đến > 60% Chúng có nguồn gốc biến chất, tìm thấy trong đá hoa kết tinh với các tinh thể có kích thước từ 1 mm đến 5

-10 cm Tuy nhiên trong các bồi tích đã gặp những tinh thể spinel lớn tới vài chục cm nhưng không đạt chất lượng ngọc, có thể chúng có nguồn gốc pegmatit

Spinel vùng Yên Bái tìm thấy rất nhiều màu sắc khác nhau từ đỏ tươi, đỏ nhạt, hồng, nâu hồng, nâu phớt tím, tím nhạt Chúng thường có dạng tinh thể tám mặt hoàn chỉnh, dạng cuội tròn, mảnh vỡ sắc cạnh

Hình 1.6 Tinh thể spinel trong đá hoa canxit và viên spinel đã chế tác

2 Cấu trúc của Spinel

- Spinel là tên gọi của khoáng vật có công thức MgAl2O4, là hợp chất giữa 2 oxit: oxit bazơ hóa trị 2 và oxit lưỡng tính hóa trị 3

- Spinel đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4 Trong đó: A là cation kim loại hóa trị 2 và B là cation kim loại hóa trị 3

- Mạng lưới spinel gồm các ion oxi xếp khít lập phương tâm mặt

- Các cation A2+ và B3+ phân bố vào các hốc T và hốc O

- Có thể hình dung mỗi tế bào gồm 8 tế bào lập phương tâm mặt nhỏ ghép lại

- Số ion O2- trong mỗi tế bào gồm:

• 8 đỉnh lập phương lớn: 8 x 1/8 = 1

• 6 mặt lập phương lớn: 6 x 1/2 = 3

• 3 mặt trong lập phương lớn: 3 x 4 = 12

• 24 mặt ngoài lập phương nhỏ: 24 x 1/2 = 12

• 12 cạnh lập phương lớn: 12 x 1/4= 3

• Tâm lập phương lớn: 1

Tổng cộng: 32

- Mỗi tế bào spinel gồm 8 phân tử AB2O4

- Số hốc tứ diện (T):

• Mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nằm trong lập phương

• Mỗi tế bào spinel có: 8 x 8 =64

- Số hốc bát diện (O)

• 8 tâm của 8 lập phương bé: 8 x 1 =8

• 12 cạnh của mỗi lập phương bé: 12 x 1/4 = 3 Như vậy: lập phương lớn có

3 x 8 = 24 hốc O

• Tổng số hốc O của tế bào spinel là 32

- Tùy theo cách sắp xếp của các cation A2+ và B3+ vào các hốc T và O mà ta

có các loại spinel khác nhau:

+ Nếu 8 cation A2+ phân bố vào 8 hốc T còn 16 cation B3+ phân bố vào 16 hốc O thì ta được mạng lưới spinel thuận, kí hiệu là: A[BB]O4

+ Nếu 8 cation A2+ phân bố vào 8 hốc O còn 16 cation B3+ được chia làm 2:

8 phân bố vào 8 hốc T và 8 phân bố vào 8 hốc O thì ta được mạng lưới spinel nghịch đảo, kí hiệu: B[AB]O4

+ Nếu 24 cation A2+ và B3+ phân bố một cách thống kê vào 64 hốc T và hốc

O thì ta được mạng lưới spinel trung gian, kí hiệu là: B1-xAx[A1-xB1+x]O4 (0 < x < 1)

Hình 2.1 Mô hình cấu trúc của tinh thể spinel

- Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến Trong công thức tổng quát thì A2+ có thể là: Be, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Mn, Pb, Cu, Fe, Co, Ni B3+ có thể là: Al, Cr, Fe, Mn Tổ hợp các cation trên cho ta nhiều spinel

- Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố:

+ Bán kính ion: hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation

có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T

+ Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định

+ Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng Tuy nhiên, trong một

số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa là một phần kim loại nhóm II (A) đổi chổ cho kim loại nhóm III (B).Ví dụ: trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4, thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng đảo cation khá đặc trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl2O4

Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ với ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm

có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang

-Dạng tinh thể: Hay gặp dạng tinh thể tám mặt có các mặt bóng, một số tinh thể có các cạnh của mặt tám mặt bị cắt tạo 12 mặt và có song tinh trên bề mặt tạo ra những tam giác phẳng, kiểu kết hợp song tinh này gọi là “song tinh spinen”

Hình 2.2 Tinh thể spinen dạng bát diện

3 Ứng dụng của Spinel

3.1 Tính chất chữa bệnh

Người ta cho rằng, tinh thể spinel màu đỏ máu tác động

chất và tình cảm của cơ thể người Theo quan niệm của các nhà thạch học trị liệu, spinel tăng cường tuần hoàn máu Có lẽ vì thế nó cũng góp phần củng cố tính miễn dịch, tái sinh mô, chữa các bệnh nhiễm khuẩn, bệnh da liễu, bệnh ở dạ dày Có ý kiến cho rằng, spinel có tác dụng nâng cao tiềm năng

3.2 Làm trang sức

Spinel có màu đẹp dùng làm đồ trang sức Người ta khai thác nó đồng thời với sự khai thác vàng hoặc rubi

3.3 Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị

Điều khiển các tính chất từ của các hạt nano ferit spinel dùng trong các ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị:

• Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể

• Các hạt nanô từ tính thường dùng là ôxít sắt (magnetite Fe3O4, maghemite a-Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, silicat

Các thành phần trong mạch máu có tính chất từ khác nhau Có thành phần

là nghịch từ (DM), thuận từ (PM), sắt từ (FM) và siêu thuận từ (SPM)

3.4 Ứng dụng trong sản xuất pin

- Spinel liti mangan oxit (LiMn2O4) làm vật liệu cực dương thay thế cho pin sạc ion Liti

- LiMn2O4 có các ưu điểm sau:

• Pin sử dụng vật liệu cực dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4 V); dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại, và chu kỳ sống dài

• Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà không bị phá vỡ

3 5 Làm xúc tác

Hai hệ xúc tác spinel NiAl và CoAl trong phản ứng khử chọn lọc khí

NO bằng C3H8

3.6 Vật liệu chịu lửa

Gạch chịu lửa spinel được

ứng dụng nhiều để lót tại zôn nung

của lò quay sản xuất clinke xi

măng Được ứng dụng trong lò

luyện thép

Hình 3.1 Gạch chịu lửa

III KẾT LUẬN Sau một thời gian thực hiện đề tài: “Tìm hiểu về cấu trúc mạng thể spinel”, bằng nhiều phương pháp nghiên cứu tôi đã tìm hiểu được một số vấn đề cơ

bản sau:

Tổng quan về spinel

Cấu trúc tinh thể spinel

Ứng dụng của spinel trong kĩ thuật, đời sống

Qua đây, chúng ta hiểu rõ hơn về cấu trúc của spinel, là chất có cấu trúc tinh thể bền vững, các hợp chất spinel được ứng dụng rộng rãi trong kĩ thuật, chúng được sử dụng làm đồ trang sức, vật liệu chịu lửa, chữa bệnh

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I Tiếng Việt

[1] Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung, “Cơ sở hóa học tinh thể”, NXB Đại học quốc

gia Hà Nội 2006

[2] http://text.123doc.vn/document/195620-nghien-cuu-tinh-chat-quang-cua-spinel-pha-tap.htm

II Tiếng Anh

[3] Hercynite, corundum – spinel – ilmenite rock Plossberg,northern Bavaria ( Propach, G., 1971, Neues Jahrb Min, 115,120 – 2)

[4] Musgrave Rangers, CentralAustralia “Ferroan spinel, sapphirine

phlogopite – taaffcite – apaitemetasomatic rosk in pyroxenite” ( Wilson, A.F.& Hudson,

D.R, 1967, Chem Geol, 2 ,209 – 15)

[5] Spinel at Mindat

[6] Spinel at webminerals