Cơ học lượng tử , lí thuyết về văn đạo phân tử

Cơ học lượng tử , lí thuyết về văn đạo phân tử

Ludn văn cao học

Chương 3 CƠ HỌC LƯỢNG TỬ, LÝ THUYẾT VỀ VÂN ĐẠO PHÂN TU CÁC PHƯƠNG PHÁP CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ !” lÌ

3.1 Phương trình sóng Schrödinger, phép gần đúng Born-Oppenheimer

Cho đến nay, chỉ có cơ học lượng tử mới có thể mô tả được sự phân bố của

điện tử một cách đây đủ Vì vậy, để xác định tính chất vật lý của phân tử (hình dạng cấu trúc bến nhất, mật độ điện tích, chiểu dài liên kết ) người ta cố gắng giải phương trình sóng Schrödinger :

Trong đó: E: năng lượng tổng cộng của hệ thống

\Ứ: phương trình sóng tổng cộng đã được chuẩn hoá H: toán tử Hamilton tổng cộng

Toán tử Hamilton tổng cộng (H) tương ứng với năng lượng tổng cộng của

phân tử bao gồm các động năng (T) và thế năng (V) của tất cả các hạt (các hại nhân

Phép gần đúng Born-Oppenheimer :

Phép gần đúng này dựa trên cơ sở : khối lượng của hạt nhân lớn hơn khối lượng điện tử nhiều lần nên vận tốc của hạt nhân phải nhỏ hơn vận tốc của điện tử

Vì thế phương trình Schrodinger được chia thành hai phần :

- Phần một bao gồm hầm sóng điện tử đối với hại nhân cố định (H,- và được gọi là toán tử Hamilton điện tử)

- Phần hai bao gầm hầm sóng hạt nhần trong đó năng lượng từ hầm sóng điện

tử đóng vai trò thế năng (Tn)

Trong đó

Trang 13

Luận tấn cao học

T, = toán tử động năng hại nhân

Te = toán tử động năng điện tử Vane = toán tử hút điện tử ~ hại nhân Vee = toán tử đẩy điện tử — điện tử Vạn = toán tử đấy hạt nhân — hạt nhân

Các toán tử có thể được tập hợp lại theo chỉ số điện tử

2 : “ IRA-r; Í

Sy =

Ir - 3

H = 2) h; + 3, 2, Bị † Van

i=l isl j>i

Toán tử một điện tử hị mô tả sự di chuyển của điện tử ¡ trong trường của tất cả

các hạt nhân, và g¡ là toán tử hai điện tử cho bởi lực đẩy điện tử-điện tử, Chúng ta

chú ý rằng điểm zero năng lượng tương ứng với các hại tử được để yên (T,=0) và

được dời đi vô tận khỏi nhau (V;¿=V¿=V„„=Ð})

Theo phép gần đúng này, hàm sóng điện tử chỉ phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân, không phụ thuộc vào động lượng của hạt nhân; và các hạt nhân di chuyển trên các mặt thế năng (Potential Energy Surfaces -PES), là nghiệm của các phương trình Schrödinger điện tứ, Do vậy khi ta giải được phương trình SchrÔdinger điện tứ thì ta

có thể ding PES để giải phương trình Schrödinger điện tử đối với hạt nhân

Việc xây dựng hàm sóng nhiều điện tử dựa trên tính gần đúng là các hạt ở trạng thái riêng rẽ Trong vân đạo spm Í điện tứ gồm 2 phần : vân đạo không gian

và hầm spin Phương trình Hartree-Fock (HF) được viết như sau :

N

PG = & Ai, Qi

Tuận vấn cao học

Toán tử Hamilton được viết lại dưới dạng tổng của những toán tử một điện tử

F (toán tử Fock) như sau :

H= SF, = LHe" + À) È(2J,~ Kị)

1 i<j

Ji va Kj là toán tử Coulomb và toán tử trao đổi

3.2 Các phương pháp bán thực nghiệm

So sánh hai phương pháp : ab initio và bán thực nghiệm l“Ì

Giữa phương pháp ab initio và bán thực nghiệm có những nét giống và khác

nhau rất cơ bắn như sau :

Bảng 11 : Sự so sánh hai phương pháp ab iniio và bán thực nghiệm

Phương pháp ab initio Phương pháp bán thực nghiệm

Trải qua tất cả giai đoạn ước tính Trải qua tất cả giai đoạn ước tính đối với

đối với hàm sóng Schrưdinger hàm sóng Schrưdinger

Xử lý tất cả điện tử Chỉ xử lý các điện tử hoá trị

Tính toán đầy đủ tất cả tích phân Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán

quá mất thời gian Tất cả các thành phần của ma trận Fock_ Có ít nhất vài thành phần của ma trận Fock đều được thành lập theo lý thuyết được thành lập qua tham khảo và so sánh với

đữ liệu thực nghiệm Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Gauss Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Slater (STO)

(GTO)

Can dung lugng đĩa và thời gian cho Cẩn dụng lượng đĩa và thời gian cho CPU

CPU rất nhiều tương đối ít

Sau đây là một số phương pháp tính toán bán thực nghiệm

Một số phương pháp LCAO-SCF-MO bán thực nghiệm [44,45] có thể được trình bày mội cách tóm tắt như sau :

+ CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) l4]

- Được giới thiệu vào năm 1965 bởi Pople, Santry và Segal

- Không kể phần che ph quá nhỏ giữa hai vân đạo cùng nguyên tử

- Phiên bản nguyên thuỷ là CNDO/1, được cải biên thành CNDO/2

Trang 15

Ludn văn cao học

- Phiên bản đặc biệt dùng để dự đoán phổ điện tử là CNDO/S

+ INDO (intermediate Neglect of Differential Overlap)

- Được giới thiệu vào năm 1967 bởi Pople, Beveridge va Dobosh

- Cũng không tính phần che phủ quá nhỏ giữa hai vân đạo của cùng nguyên

tử song nó không bỏ các tích phân thuộc một trung tâm mà chỉ bỏ các tích phan thuộc hai trung tâm,

- HNDO là phương pháp CNDO được cải tiến, Phiên bản đặc biệt của INDO dùng dự đoán phổ điện tử là INDO/S

- INDO lần lượt đã được cải tiến thành : MINDO (Modiied INDO) : Thí dụ : MINDO/3 (Dewar, 1975) va SINDO (Symmetrically orthogonalized INDO), thi du SINDOI Gug va Nanda, 1980)

+ NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap)

- Được giới thiệu vào năm 1965 cũng bởi Pople, Snatry va Segal

- Không tính phần che phủ giữa hai vân đạo khác nguyên tử

- NDDO 44 dude cai tién thanh MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Hai phién ban cai tién mdi cla MNDO 1a: AMI (Austin Model |) : khắc phục nhược điểm của MNDO (Dewar,1985) va PM3(Parametric Meth 3): khac phuc cdc sai s6t cla AM1 (Stewart, 1987)

Chai kỹ thuật bán thực nghiêm

Sự lựa chọn một kỹ thuật phù hợp tuỳ thuộc nhiều yếu tố :

- Mức độ chính xác : thí đụ : AM] hay PM2 chính xác hơn CNDO

- Đối tượng cần được tính toán : thí dụ : MINDO/3 phù hợp với các phân tử

hữu cơ lớn, cation, hợp chất có nhiều nhóm chức nHro, MNDO thích hợp với các phân tử hữu cơ có các nguyên tố của hàng Í và 2 trong bảng phân loại tuần hoàn Mendeleev; không tính được tương tác hydrogen liên phân tử, AMI và PM3 thích hợp với các phân tư hữu cơ có các nguyên tố của hàng Ì và 2 trong bằng phân loại tuần hoàn Mendeleev (trừ kim loại chuyển tiếp)

Luận văn cao học

- Mức độ tốn kém (thời gian sử dụng CPU) : kỹ thuật initio

thi chính xác hơn

kỹ thuật bán thực nghiệm song kỹ thuật bán thực nghiệm

lại phù hợp hơn đối với

các phân tử vừa và lớn, đồng thời ít đòi hồi về thời gian

Các kỹ thuật bán thực nghiệm có thể được tìm thấy trong một số hệ thống phần mềm, thí dụ : Hyperchem 4.5 (CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AMI,

PM3m ZINDO/1 va ZINDO/S), Gaussian 94 (CNDO, INDO, MINDO/3, MINDO,

AMI va PM3)

MP4

m MP3

Bm MP2

m STO-3G

2 8 MINDO/2

§ @ INDO

5

Độ chính xác

—————>

CÁC BIẾN HOÁ LƯỢNG TU (QUANTUM CHEMICAL DESCRIPTORS) !”!

Điện tích nguyên ti —(Atomic charge)

Theo lý thuyết hoá học cố điển, tất cả các tương tác cơ bản là thuộc về tĩnh điện (cực ) hay vân đạo (hoá trị ) Điển tích trong phân tử rõ ràng là lực truyền dẫn -

Luận văn cao học

các tương tác tính điện Hơn nữa, người ta đã chứng mình rằng mật độ điện tử hay

điện tích thì rất quan trong trong các phần ứng hoá học hay tính chất hoá lý của các hợp chất hoá học Như vậy, các biến điện tích được sử dụng rộng rãi như là một biểu

hiện về hoạt tính hoá học hay số đo về tương tác yếu do lực tương tác nội phần tử

Có nhiều biến số được tính từ điện tích phân bố trong phân tử hay từ mật độ điện tử

trong từng nguyên tử của phân tử

Có nhiều chứng mình được đưa ra để định nghĩa về điện tích nguyên tử Tuy

nhiên, chưa có một định nghĩa nào thật chính xác với số đo thực nghiệm Hơn nữa,

các phương pháp bán thực nghiệm hấu hết được tham số hoá để đưa ra các thông số

khác về sinh nhiệt phần ứng, thế ion hoá, và các tính chất đặc trưng cho hình học của phân tử Do vậy sự tính toán điện tích riêng của nguyên tứ đôi khi không đúng theo ý muốn Vì những lý do này giá trị điện tích trên nguyên tử được tính bởi các

phương pháp bán thực nghiệm khác nhau thì không trùng khớp với nhau Tuy nhiên

điện tích riêng của nguyện tử trong trong phân tứ cũng được tính toán khá đễ đàng

bằng các phương pháp bán thực nghiệm trên máy vi tính, nó cho chúng ta thấy được

toàn cảnh sự phân bố điện tích trong phân tử,

Điện tích riêng của từng nguyên tử đã được dùng như các chỉ số về hoạt tính

hoá học do tĩnh điện Việc tính toán mật độ các electron ð và TT trên các nguyện tử

riêng lẻ cũng xác định được khả nang định hướng tương tác hoá học và như vậy, nó cũng xác định được các chỉ số của phân ứng Các bài toán khác nhau của giá tị tuyệt đối và bình phương của điện tích riêng được dùng để mô tả tương tác nội phân

tử v.v Một số biến điện tích cơ bản thông dụng khác nữa là tổng điện tích dương

va điện tích âm của mạng nguyên tử và giá trị trung bình tuyệt đối của điện tích

nguyên tử, Điện tích nguyên tử cũng được dùng để mô tả độ phân cực của phân tử

NĂNG LƯỢNG VAN ĐẠO PHẦN TỬ (Molecular Orbital Energies )

Năng lượng của HOMO và LUMOIà một hông số rất quan trọng trong hoá lượng tử Người ta chứng minh rằng MOE đóng vai trò chủ đạo trong rất nhiều phần ứng

Luan văn cao học

chất rắn Đó cũng là nguyên nhân hình thành các phức chuyển điện tích Theo

thuyết vân đạo phân tử biên Năng lượng của HOMO thì liên quan trực tiếp đến thế ion hóa và đặc trưng cho tính nhạy cảm của phân tử đối với sự tác kích của chất ái điện tử Năng lượng của LUMO thì trực tiếp liên quan đến ái lực điện tử và đặc trưng cho tính nhạy cảm của phân tử trước sự tác kích của chất thân hạch Cả năng lượng HOMO lẫn LUMO thì rất quan trọng trong phần ứng gốc tự do Khái niệm về khả năng thân điện tử hay thân hạch cifmg hay mém thì liên quan đến năng lượng các vân đạo HOMO và LUMO Các chất thân hạch cứng có năng lượng HOMO thấp Các chất thân hạch mềm có năng lượng vân đạo HOMO cao Các chất ái điện

tử cứng có năng lượng LUMO cao và ngược lại

Khoảng cách giữa hai vân đạo HOMO và LUMO là sự khác biệt về năng lượng giữa HOMO và LUMO Khoảng cách này càng lớn Khoảng cách năng lượng lớn giữa HOMO-LUMO cho thấy một cách gián tiếp độ bên cao của phân tử theo chiều hoạt tính thấp nhất của phần ứng hóa học Khoảng cách năng lượng giữa

HOMO-LUMO cũng được dùng để ước lượng gần đúng năng lượng kích thích thấp

nhất của phân tử Tuy nhiên, khái niệm này bỏ qua sự sắp xếp lại các điện tích trong trạng thái kích thước và do đó thường có thể _Dẫn đến một kết quả sai Khái niệm

hoat tinh cting (activity hardness) d& dudc định nghĩa cơ bản dựa trên khoảng cách năng lượng giữa HOMO va LUMO Hoat tinh cứng cho thấy tốc độ phan ứng ở các

vị trí khác nhau trong phân tử và như vậy nó có liên quan đến việc dự đoán các hiệu

ứng định hướng phản ứng Việc xác định độ cứng thì gần như liên quan đến độ phân cực, từ một sự giảm khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO luôn dẫn đến sự phân cực mạnh trong phân tử,

Mật độ vân dao bién.Frontier Orbital Densities

Mật độ điện tử trên nguyên tử cũng cấp một phương tiện hữu hiệu để chị tiết hóa đặc trưng của tương tác cho nhận điện tử Dựa theo thuyết vân đạo biến, đa số các phần ứng hóa học xây ra Ở vị trí và theo sự định hướng vào nơi mà có sự xen

Trang 19

Luận văn cao học

phủ tối đa giữa 2 vân đạo HOMO và LUMO của các tác chất riêng lẻ

Trong trường hợp phân tử nhận điện tử thì mật độ LUMO là rất quan trọng (mật độ thân hạch) Các chỉ số đã được sử dụng trong nghiên cứu QSAR để mô tả vị

trí của tương tác thuốc - thụ thể Tuy nhiên, mật độ điện tử biên có thể hoàn toàn

được ứng dụng chỉ cho việc mô tả hoạt tính khác nhau của các nguyên tứ trong cùng phân tử Thí dụ, mật độ điện tử của HOMO trên nguyên tử là số đo của đệ phần ứng liên quan của HOMO với phân tử của 1 phân tử đơn độc, trong khi mức năng lượng của HOMO phản ứng hoạt tính liên quan của phân tử khác nhau, như vậy phân tử với thế ion hóa thấp thì thì dự đoán sẽ cho phản ứng mạnh hơn như là mội chất thân hạch