Cơ sở lí thuyết phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

Cơ sở lí thuyết phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

Chương II CƠ SỞ LÝ THUYẾT

II.1 Ánh sáng phân cực phẳng

Theo thuyết sóng, ánh sáng là một bức xạ điện từ bao gồm phần điện trường

và phần từ trường Trường điện và từ này luôn vuông góc với nhau và dao động dọc theo phương truyền sóng Đối với ánh sáng thông thường, vectơ cường độ điện trường và từ trường có thể có ở mọi hướng trong vô số mặt phẳng vuông góc với phương truyền sóng Dưới một tác dụng nào đó, nếu vectơ cường độ điện trường của tia sáng chỉ đao động trong một mặt phẳng chứa phương truyền sáng thì ánh sáng đó gọi là ánh sáng phân cực phăng (hay phân cực tuyến tính) (Xem Hình II 1)

fA

“A

Electric field

Magnetic field

~

Hình II 1: Điện trường và từ trường của ánh sáng phân cực phẳng [18]

Vao nam 1960, Christian Huygens da phat hién ra hién tuong phân cực ánh sáng khi ông chiếu ánh sáng qua hai miếng tỉnh thể canxit đặt song song với nhau Sau này người ta thường dùng các vật liệu canxit, phim phân cực, lăng kính phân cực hay phân cực kế hỗn tạp (miscellaneous polarizer) để phân cực ánh sáng [19]

Trong đó, lăng kính phân cực là loại phổ biến nhất.

6

Lang kính phân cực được làm từ vật liệu nhị chiết quan, vật liệu này gây ra

hiện tượng khúc xạ đôi Vật liệu nhị chiết quang có thể làm cho ánh sáng bị phân cực theo các đạng khác nhau, như: phân cực phẳng, phân cực ellip và phần cực vòng Trong vật liệu này, người ta nhận thấy có hai sự khúc xạ: một sự khúc xạ cho

phép tia sáng phân cực song song với trục đối xứng của tỉnh thé khi tia sáng đi qua,

sự khúc xạ còn lại cho phép tia sáng phân cực vuông góc với trục đối xứng của tinh

thể khi đi qua, Đối với mỗi loại kinh phân cực khác nhau, hai tia này hoặc sẽ bị tách

ra theo hai phương khác nhau, hoặc một trong bai sẽ bị phản xạ hoàn toàn Như vay, ánh sáng sau khi đi qua kính phân cực này sẽ chỉ có vectơ cường độ điện trường dao động trong một mặt phẳng, đây chính là ánh sáng phân cực phăng

Gian — Taylor Polarizer

Hình 1L2: Kinh phân cực Glan, =a as

mũi tên màu trăng và màu đen ae ga iv

biểu diện hai tía khúc xạ khác Polarizer

HI.2 Tương tác của bức xạ với nguyên tử và phần tử

Nguyên tử, phân tử chí hấp thu và phát xạ ánh sáng ở một số tần số nhất định nào đó Trong cuốn luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến sự hấp thu bức xạ của phân tử vì nó gắn liền với thực nghiệm ghỉ phổ hấp thu Tân số của bức xạ hấp thu

tỉ lệ với khoảng cách năng lượng của phân tử ở trạng thái đầu và sau khi hấp thu:

AEE ErEhv trong đó v là tần số hấp thu, h là hang s6 Planck, E;, Ey lân lượt là năng lượng của phân tử ở trạng thái đầu và sau khi hấp thu,

Theo lý thuyết cơ học lượng tứ, quá trình hấp thu phải bao gồm một bước chuyển giữa hai trạng thái đừng Trạng thái dừng ¿ và ƒ của một phân tử có thể được

mô tả bởi phương trình sóng độc lập với thời gian 'ỨU(q,Q) và VÁq,Q); vectơ 4, Q

lần lượt là toạ độ của tất cả các điện tử và nhân E¿ và E¿ là trị riêng của toán tử

Halminton, biểu điễn qua phương trình:

2 tq,Q)=E fQ)

Khi một phân tử tương tác với bức xạ, thông thường chúng ta chỉ chú ý đến năng lượng hấp thu (hay tần số hấp thu) mà ít chú ý đến hướng của sự hấp thu, trong luận án này chúng tôi xem xét đến cả hai vẫn đề này Sự hấp thu bức xạ gắn

liền với sự dao động mật độ điện tích tức thời, nói cách khác, là sự tái phân bố điện

tích tức thời trong phân tử Cường độ và hướng của sự tái phân bố này có thể được

mô tả bởi vectơ mômen chuyên trạng thái A7 Khi vectơ cường độ điện trường của

bức xạ tương tác song song với A/ thì sự hap thu là cực đại, ngược lai, khi vecto

cường độ điện trường vuông góc với 4Z thì sự hấp thu bằng không Theo cơ học

lượng tử, A được biểu diễn như sau:

trong đó / là toán tử mômen thay đổi điện tích, được định nghĩa như sau:

trong đó e là điện tích của điện tử, Z, là nguyên tử số của hạt nhân thứ &, nlà số

điện tử, X là số hạt nhân, 2 là vectơ vị trí của điện tử thứ / và Ñ, là veetơ vị trí của

hạt nhân thứ É

Gọi hàm trạng thái chuyển điện tử là c, hàm trạng thái đao động là o Khi xem xét phân tử trong một trạng thái kích thích điện tử, mômen chuyển trạng thái được viết lại như sau:

£

{-klễ,2 + klŠy Z2£ JIee2) 7 kel 3

Theo nguyên lý Frank-Condon, vì hạt nhân nặng hơn điện tử nhiều nên bước

= (ep,

chuyên điện tử xây ra nhanh hơn sự thay đổi toa độ của hạt nhân [20] Biểu thức XZ

được việt như sau:

ia

\ lã q1

6, XÐ|Êulb))

~

M = -lel2 (elle, (vylv,) + lel Zi Ce, k=]

Theo điền kiện trực giao của hàm sóng thì (e le,) = 0 Vi vay:

v,)

M = “I E(e,

x \

JS, Or

Nêu chỉ xem xét sự chuyển điện tử mà không xem xét đến sự đao động thì mômen chuyên trạng thái sẽ chỉ mô t sự tái phân bố của điện từ trên các orbital khác nhau:

z = =k|) (,làls,) =1

Nếu chỉ có một điện tử tham gia vào bước chuyển điện tử, thị biểu thức trên

có đạng đơn gián hơn:

trong đó ó, và ở, là hai hàm sóng lần lượt mô tả điện từ ở trạng thái ban đầu và trang thái kích thích sau khi hấp thu

Cường độ hấp thu, gọi là W, của một bước chuyến trạng thái tỉ lệ với bình phương hình chiếu mômen chuyên lên hướng của vectơ điện trường của bức xạ hấp thu [10, trang 131, [I1]

trong đó £ là vectơ đơn vị của điện trường

IL3 Phố phần cực phẳng

Như đã đề cập trong phần trên, trong mỗi bước chuyên trạng thái, cường độ của ánh sáng hấp thu phụ thuộc vào hướng của # và £ Nói cách khác là hướng của phân tử và tia sáng Do vậy, khi trong mẫu thí nghiệm có vô số phân tử, nhưng nếu các phân tử này được sắp xếp tương đối theo thứ tự nhất định thì mẫu đó có thể hấp thu ánh sáng với cường độ khác nhau khi chiêu ánh sáng phân cực theo các

hướng khác nhau Hiện tượng này làm cho một số mẫu có hai màu khác nhau khi

quay mặt phẳng phân cực của tia tới, khi đó mẫu được xem là có hiện tượng nhị sắc

(dichroism) Đây là đặc điểm thú vị của phổ phân cực Phổ phân cực quan tâm đến

cả năng lượng hap thu và tính chọn lọc theo hướng của sự hấp thu, trong khi các

phương pháp quang phổ thông thường chỉ quan tâm đến năng lượng hấp thu mà không quan tâm đến tính hập thu có hướng nay

Khi đo phổ phân cực, băng cách thay đổi tính chất phân cực của tia sang tới

hoặc sự định hướng của phân tử, người ta có thể thu được nhiều phô đồ khác nhau Như vậy, để đo được phô phân cực phẳng thì cần phải có một nguồn sáng

phân cực phẳng và các phân tử được định hướng Kỹ thuật lấy phổ này đơn giản nhưng rất hữu ích cho việc thu thập thông tin về tính đối xứng của phân tử, phân giải những mũi phổ bị che khuất.v.v Ngoài ra người ta cũng có thể tiến hành đo phô phân cực vòng hay ellip khi dùng các nguồn sáng phân cực vòng hay clip

11.3.1 Mau ding hat trục

Mẫu đồng nhất trục (uniaxial sample) là mẫu chỉ có một hướng đồng nhất,

theo hướng này, các phân tử chất tan định hướng một cách có trật tự, tất cả các

hướng vuông góc với hướng đồng nhất đều tương đương về mặt vật lý hay hóa học Trong dung môi bất đẳng hướng, phân tử định hướng như nhau ở mọi hướng,

vì vậy ánh sáng phân cực sẽ cho phố hấp thu như ánh sáng thường, không có hiện

tượng nhị sắc Trong dung môi đắng hướng, trạng thái phân cực của tia sáng có thê

bị thay đối theo phương truyền sáng (như quay mặt phẳng phân cực, không còn phân cực phẳng ) khí đi qua các đụng môi này, hiện tượng này làm cho việc xem xét quá trình hấp thu trở nên phức tạp Tuy nhiên trong thực nghiệm người ta thấy trong trường hợp đặc biệt của mẫu đồng nhất trục, ánh sáng không bị thay đổi tính chất phân cực[10, trang 6] Đây là lý do vì sao trong các mẫu bất đẳng hướng thì mẫu đồng nhất trục được chú ý nhiều hơn cả, Khi nghiên cứu phô phân cực, các hợp khảo sắt được định hướng bằng các mẫu đồng nhất trục này

Có rất nhiều cách để định hướng phân tử nhưng cách đã làm nhất, ít tốn kém

nhất là sử dụng polyme kéo căng dé định hướng [10, trang 27], [11] Nhiều polyme

có thể được định hướng khi kéo căng hay ép ở nhiệt độ trên nhiệt độ thuỷ tính hoá Trong nhiều trường hợp, sự định hướng này có thể là đồng nhất trục ở mức độ vì

mô Khi polyme kéo căng có tính đồng nhất trục, lực bất đăng hướng liên phân tử sẽ định hướng các phân tử hoa tan trong polyme Một số nghiên cứu cho thấy khí kéo căng polyme, vùng tinh thể sẽ bị định hướng, kéo theo sự định hướng của chất tan ở gần vùng tỉnh thể ây [21] Chất tan sẽ định hướng sao cho tiết diện ngang của phân

tử giảm theo hướng kéo Trong polyethylene (PE) kéo căng, sự định hướng của các phân tứ chất tan là đồng nhất trục theo hướng kéo trong vùng lân cận với vùng tính thể của polyme [22] Trong vùng tính thể, các mạch polyme được sắp xếp rất chặt chẽ nên các phân tử chất tan không thể xâm nhập vào vùng này

Mức độ định hướng phân tử chất tan phụ thuộc vào mức độ định hướng của polyme, tương tác giữa polyme và chất tan, hình dạng phân tử chất tan, nhiệt độ thí nghiệm Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, chât tan được dua vao polyme trước hoặc sau khi kéo căng đều cho kết quả định hướng như nhau [11] Kỹ thuật

thực nghiệm sẽ được trình bày chỉ tiết ở chương IH

Hình lJ3- Mô hình mình hoa su dinh

hướng của phân tử trong dụng môi

bát đăng hướng ở mức vì mô, Mãi tên

lớn tượng trưng cho trục đồng nhất,

mũi lên nhỏ tượng trưng cho su twong

đương của tất cả các hướng vuông

góc với trục đồng nhất Những đường

gạch nhỏ tượng trưng cho sự phán

tán của các phân tử chất tan

Trong phổ phân cực, khi quay mặt phẳng phân cực quanh phương truyền sáng của tia tới, phê thu được sẽ khác nhau Thông thường người ta chiếu lần lượt hai tỉa tới có mặt phẳng phân cực vuông góc nhau dé thu được hai phổ khác nhau nhất, Điều này cũng tương tự như chiêu một vectơ lên hai trục tung và hoành trong

11

hinh hoc phang vi cường độ hấp thu tỉ lệ với hình chiếu của M xuống vectơ Cường

độ điện trường của bức xạ Hình vẽ đưới đây mô tá cách đo phổ phân cực

hướng kéo căng Polymer

au na Ty Meee

THƯ VIÊN

01151

_—_—_—~

Hình IL4: VỊ trí tương đối của vectơ cường độ điện trường so với mẫu

Ey la phé thu được khi tia tới có vectơ cường độ điện trường song song với

trục đồng nhất, tức song song với hướng kéo căng polyme #z là phổ ghi khi chiếu tia tới có vectơ cường độ điện trường vuông góc với trục đồng nhất và nằm trong

mặt phẳng của mẫu polyme #„ tạo với Zu, Ey một tam diện thuận Không thể đo

E„ được vì phải chiếu tia tới đọc theo mẫu, mặt khác số phân tử tỉa sáng đi qua theo cách đo này không bằng với cách đo Eu hay E„ Tuy nhiên dựa vào tính chất đồng nhất trục của mẫu đo, rằng mọi hướng vuông góc với trục đồng nhất đều tương đương nhau và giá sử rằng E„ có cùng số phân tử trên phương truyền sáng đi qua như # hay #y, thì khi đó:

Một hệ quả khi kéo căng polyme là chúng có tính bất đắng hướng nên theo các hướng khác nhau của mẫu polyme, tính chất quang học của chúng cũng khác nhau Ngoài ra mẫu polyme cũng gây tán xạ và hấp thu một phần ánh sáng tới Những điều này gây nhiễu giá trị Eu và Ey vì hai giá trị này được xem như là phổ hấp thu của chỉ chất tan trong polyme chứ không bao gồm sự ảnh hưởng của polyme (như hấp thu, tán xạ, phản xạ trên bề mặt mẫu ) Do đó, hai gia tri Ey , Ey

đo được cần phải được hiệu chỉnh đường nền (baseline-correction) bằng cách trừ đi

phổ hấp thu của mẫu trắng, đối với mỗi hướng phân cực [23] Mẫu trắng là mẫu

được chuẩn bị trong điều kiện hoàn toàn tương tự nhưng không có chất tan cần đo Khi Eu# Ey thì mẫu được xem là có hiện tượng nhị sắc Phổ hấp thu có thể được mô tâ bởi biêu thức như sau:

trong đó M là momen chuyén trạng thái của bước chuyển thứ ƒ; U, E, W là hệ trục

toa độ thí nghiệm, xem Hình II.4 (một số tài liệu ký hiệu là Z, X, Y) Tổng của tất

cả các bước chuyển f sẽ tương ứng với phổ đo được, A,(V) ia gia tri được định nghĩa bằng gấp ba lần phần đóng góp của bước chuyển vào phổ hấp thu của mẫu giá

sử không định hướng và có cùng số phân tử trên phương truyền sóng

Nếu gọi E¡„ là tông của ba giá trị Eụ, Ey và Eụ, ta có:

Eiso@ By + By t+ Ey = Ey +2Ey II) Cho nên, E„„ phản ánh phô của hợp chất trong dung môi đẳng hướng vì E;o=(1/3) 4,0) Thông tin nay rất hữu ích để xem xét phổ của hợp chất trong polyme định hướng khi so sánh đường cong E„„ với phổ của hợp chất trong đụng dịch Thông thường phố của hợp chất trong dung dịch rất ít bị nhiễu bởi tạp chất, vì chất tan và dụng môi có độ tỉnh khiết cao và không kế đến những yếu tổ như hợp chất tự phân huỷ, bị oxy hoá trong không khí Phổ của hợp chất trong polyme thường bị nhiễu bởi tạp chất hay phụ gia của polyme, ngoài ra, do thời gian tâm hoá chất vào polyme rất lâu và qua nhiều công đoạn nên khả năng lẫn tạp chất là rất cao Khi so sánh đường cong Ej„ với phé trong dung dich có thể biết được ánh hưởng của polyme va tap chất lên phố của hợp chất khảo sát

11.3.2 Hé s6 dinh hwéng

Giả sử chiếu một nguồn sáng có vectơ cường độ điện trường song song với

trục toạ độ thí nghiệm ð (Ø có thê là tục Ú, V hay !Ÿ } lên một phân tử riêng lẻ

thì theo biểu thức (11.4) cường độ hấp thu sẽ tỉ lệ với | M |ˆ cos?( ,3) Các phân tử

không thể định hướng hoàn hảo theo hướng kéo polyme mà chúng chỉ định hướng tương đối theo hướng này Nếu lẫy trung bình cho tất cả các phân tử thì ở một bước

chuyển /#nào đó, cường độ hap phụ sẽ phụ thuộc vào:

| (cos? (M,,))

Củng lập luận như phương trình (11.5), ta có:

(cos?(MỤ, W)) = (cos’(M,, V)) (11.6)

Hiển nhiên tổng bình phương của ba giá trị cos’(M ,,@) trong hé truc toa dé Decarte phai bang I:

cos’(M ,,U) + cos*(M ,,V¥) + cos’(M,,W)=1

Vi vậy, tổng của các giá trị trung bình, tính cho tất cả các phân tử tia sáng đi qua cũng phải bằng 1:

(cos? (M,,U)) + (cos’ * (Mạ, Đ)+ +(co s*(M,,W)) = 1.7)

Từ phương trinh (11.6) va (11.7) ta có:

(cos? (MỤ, Uy) =l~ 2{cos*(M ,, ?) =l~ 2(cos?(M,, #))

Biểu thức trên cho thấy sự định hướng trung bình của M ; S0 với phương định hướng polyme Ö có thể được xác định chỉ thông qua mội tham sé

Người ta đặt tên cho tham số này là hệ số định hướng K¿ Ky được định

nghĩa là trung bình cos? của góc tạo bởi M, và phương dinh huong polyme

Hệ số định hướng K; được xác định từ thực nghiệm chi cung cấp thông tin

về sự định hướng của M, theo hướng 7 Hé sé nay khéng cho biét gi vé su dinh

hướng của M, so với hệ trục toạ độ phân tử, cũng không cho biết sự định hướng

của hệ trục toạ độ phân từ so với Ú Trong một số trường hợp, các phân tử có tính đối xứng cao, M, chỉ có khả năng định hướng theo một vài hướng nhất định trong

hệ trục toa độ phân tử đồng thời sự định hướng của phân tử song song theo hướng

Ö thi K; có thể cho thông tin trực tiếp về sự định hướng của 4⁄ r theo hệ trục toa

độ phân tử, Đây là những trường hợp thú vị để nghiên cứu

Hinh iL 3; Vi tri twong đổi của hệ trục toa độ thí nghiệm ( U,V,W)

và hệ trục toa độ phan tir (x, y, z)

Ti 18 bién sc (dichroic ratio) déi voi một bước chuyển điện tử được định nghĩa bởi biểu thức [10], [11]:

Ti lệ biến sắc cho thấy rằng khi thay đổi hướng phân cực thi mẫu đơ có thể có màu

sắc khác nhau, đậm hay nhạt