Động học xúc tác - Chương 3 ppsx

CHƯƠNG 3- CÁC LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG Trong những năm đầu thế kỉ 20 lí thuyết phản ứng được phát triển mạnh với mong muốn tính được tốc độ, bậc phản ứng trên cơ sở “nguyên lí đầu tiên” first

CHƯƠNG 3- CÁC LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG

Trong những năm đầu thế kỉ 20 lí thuyết phản ứng được phát triển mạnh với mong

muốn tính được tốc độ, bậc phản ứng trên cơ sở “nguyên lí đầu tiên” (first principles) nghĩa là bắt đầu từ các phân tử, nguyên tử, các hạt chất phản ứng Hiện

nay lí thuyết vẫn chưa thể mô tả được chính xác các phản ứng Trong thực tế, các hệ phản ứng công nghiệp, các thiết bị phản ứng vẫn phải thiết kế dựa trên cơ sở thực nghiệm được xây dựng để đáp ứng các mục tiêu mong muốn Tuy nhiên, các lí

thuyết phản ứng, nhất là thuyết va chạm hoạt động, thuyết phức hoạt động, thuyết

về phản ứng dây chuyền, các lí thuyết về xúc tác, và gần đây nhất là các công cụ nghiên cứu trực tiếp in-situ kết hợp công cụ phổ, kĩ thuật tính toán hiện đại đã và

đang trở thành công cụ không thể thiếu để hiểu cơ chế của phản ứng và trên cơ sở

đó giúp chúng ta dự báo, điều khiển các phản ứng một cách chủ động Ở mức độ nhất định, lí thuyết đã giúp ta giảm thiểu chi phí thực nghiệm tốn kém cả về khía cạnh tài chính lẫn thời gian và sức lực

1- ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, KHÁI NIỆM NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ

Khi nhiệt độ thay đổi, ví dụ T tăng, ta thấy vận tốc phần lớn các phản ứng tăng, mặc

dù nồng độ không tăng Trong biểu thức vận tốc W = kC n ta thấy để tăng W (nếu không tăng nồng độ C) thì k phải tăng, như vậy vận tốc W tăng thể hiện qua sự tăng

k Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng theo nhiều kiểu khác nhau, các

kiểu ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng được thể hiện trong hình 3.1

Hình 3.1- Một số dạng tác động của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

Phần lớn các phản ứng hoá học tuân theo quy luật trong hình 3.1A, đó là trường hợp tốc độ tăng theo hàm mũ khi nhiệt độ tăng Trường hợp hình 3.1B ứng với các chất cháy nổ Khi đó ta thấy, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nổ tốc độ phân rã ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, tuy nhiên khi nhiệt độ đạt điểm tới hạn, điểm cháy/nổ, tốc độ phản ứng sẽ tăng vọt Trường hợp Hình 3.1C là trường hợp các phản ứng giữa các hạt rất hoạt động, trường hợp các phản ứng sinh học, thường do xúc tác enzim, khi nhiệt độ tới ngưỡng, tốc độ sẽ giảm Đó là do khi nhiệt độ vượt ngưỡng, enzim sẽ thay đổi cấu hình tối ưu làm giảm hoạt tính ở nhiệt độ cao vượt quá ngưỡng mà trong tự nhiên chúng thể hiện hoạt tính cao nhất

Năm 1884 van't Hoff (Hà Lan) đã công bố "Studies of Chemical Dynamics (Các

nghiên cứu về động lực học hoá học)", trong đó ông đã tổng kết các nghiên cứu trước đó của Wilhelmy (1850, về tốc độ thuỷ phân đường sacaro và các yếu tố ảnh hưởng), của Harcourt và Esson (1865) Ông đã đề xuất phương trình mang tên ông:

k T+10 /k T = 2÷4 để định lượng ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ

Thành công hơn cả phải kể đến nhà bác học thiên tài người Thuỵ Điển Arrhenius (giải Nobel 1903) Năm 1889 ông đã

đề xuất phương trình mang tên ông cùng với khái niệm về

năng lượng hoạt hoá, hàng rào năng lượng mà tính thời sự

đến nay vẫn còn Có thể nói, phương trình Arrhenius là một trong số các phương trình thực nghiệm hiếm hoi mà lại rất phù hợp với các lí thuyết hiện đại

RT

E a

ln +

Để dựng được đường Arrhenius, và từ đó xác định E a , A - hai thông số động học cơ bản của mỗi phản ứng cần thực hiện các thí nghiệm xác định hằng k ở các nhiệt độ khác nhau, xây dựng đồ thị mô tả liên hệ lnk – (1/T) như trên ta tính được E a , A

Ví dụ, ta có bảng số liệu thực nghiệm cho 1 phản ứng và kết quả tính toán như sau

Dựng đường Arrhenius như ở Hình 3.2 Từ đồ thị các phép tính cho phép thu được

E a = 65,0 kJ/mol, A = 1,0 × 10 10 sec -1 Đơn vị của E a là cal/mol hoặc J/mol, tuỳ vào đơn vị của R ta áp dụng

Hình 3.2- Đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính

Như vậy, để xác định E a cần làm các thí nghiệm trong khoảng nhiệt độ đủ lớn

nhưng không lớn quá Ví dụ, nếu T = 300 K, ta thu được giá trị 1/T = 0,00333 K -1

Nếu T = 305 K, 1/T = 0,00328 K -1 Sự chênh lệch hai giá trị này quá nhỏ nên khi tính độ dốc sẽ sai số lớn, thông thường khoảng nhiệt độ thực hiện các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hoá phải khoảng ít nhất là 20 – 25o với 5 số liệu k thực

nghiệm trở lên

Khi có nhiều số liệu, như ở hình 3.2 ta có thể sử dụng phần mềm Excel để tính và vẽ

đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính (phương trình 3.2, 3.3), từ đó thu

được E a và A

Nếu trong khoảng nhiệt độ đã cho chỉ có hai giá trị k, ta vẫn có thể tính được E a, tuy nhiên sai số sẽ lớn hơn so với phương pháp vừa nêu

Nếu k 1 là hằng số tốc độ ở T 1 và k 2 ở T 2, với mỗi nhiệt độ ta viết được một phương trình Arrhenius như sau:

ln ln

RT

E A RT

1 ln

T T k

k T RT

− chỉ tuyến tính trong một khoảng nhiệt độ nhất định Ví dụ, nếu E a = 100 kJ/mol và T = 1000 K, thì k ≈ 6 × 10−6A Ở 2000 K,

k ≈ 2.45 × 10−3 A, ở 10000 K, k ≈ 0,300 A, v.v Từ phương trình (3.6) ta thấy nếu

tăng T → ∞, RT→ ∞, suy ra e −1/RT → 1 nên k → A, nghĩa là tiến tới giới hạn trên của k là A Thực tế, trong phần lớn các trường hợp k tăng rất mạnh theo T (hình 3.1, 3.3)

Năng lượng hoạt hoá, kJ/mol

Hình 3.3- Ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ từ 295 đến 305 K và giá trị E a lên tỷ lệ k 2 /k 1

Có thể kiểm tra phương trình van’t Hoff (k tăng 2-4 lần nếu T tăng 10oC) như sau

Từ phương trình (3.6):

( 2 1)1

2 2

1 ln

T T k

k T RT

Để khai thác tốt hơn quan hệ E a , k 2 /k 1, và khoảng nhiệt độ phản ứng ta viết phương trình (3.6) dưới dạng:

E a (T 2− T 1 )/R = T 1 T 2 ln(k 2 /k 1 ) (3.7)

Nhiệt độ T trung bình trong khoảng khảo sát, K

Hình 3.4- Ảnh hưởng của sự tăng nhiệt độ phản ứng lên 10 o lên giá trị k 2 /k 1 ở các giá trị năng

lượng hoạt hoá E a khác nhau

Đường (a), (b), và (c) ứng với năng lượng hoạt hoá lần lượt bằng 100, 75, và 50 kJ/mol Với các giá trị E a và T 1 , T 2 cho trước sao cho (T2 − T1) = 10 K, vế trái của phương trình (3.7) là hằng số Dựng đồ thị k 2 /k 1 theo nhiệt độ trung bình của phản ứng với

các giá trị E a cho trước Hình 3.4 cho thấy quan hệ này có dạng hyperbol khi ΔT =

10 o C và E a lần lượt bằng 50, 75, and 100 kJ/mol

Từ các đồ thị hình 3.3, 3.4 ta thấy tỷ lệ k 2 /k 1 phụ thuộc vào hai nhiệt độ phản ứng và vào vào giá trị năng lượng hoạt hoá Ví dụ, ở 300 K (khoảng nhiệt độ 295–305 K),

k 2 /k 1 = 2 chỉ khi năng lượng hoạt hoá Ea = 50 kJ/mol, tuy nhiên k 2 /k 1 = 3 nếu Ea =

75 kJ/mol, và k 2 /k 1 = 4 nếu Ea = 100 kJ/mol Đồng thời ta cũng có kết luận nữa là khi năng lượng hoạt hoá càng cao thì sự tăng nhiệt độ phản ứng càng ảnh hưởng tới

k mạnh hơn Điều này có nghĩa là phương trình van’t Hoff trở nên không thể áp

dụng

Đối với hệ phản ứng thuận nghịch, ví dụ:

Quan hệ các giá trị năng lượng này được minh hoạ bằng hình 3.5 Khi vẽ giản đồ

năng lượng E - đường đi của phản ứng ta nhận thấy sự xuất hiện trạng thái chuyển tiếp, kí hiệu [TS] #, là điều tất yếu

Đường đi của phản ứng

Hình 3.5- Quan hệ năng lượng trong hệ phản ứng A + B C + D

Như đã phân tích, đồ thị lnk - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng −E a /R Tuy nhiên

quan hệ tuyến tính này chỉ đúng cho một khoảng nhiệt độ giới hạn Để tính đến yếu

tố nhiệt độ, trong một số trường hợp, bên cạnh hệ số A người ta bổ xung yếu tố nhiệt độ T” vào phương trình Arrhenius:

Nếu xét cấu tạo phân tử, ta thấy một phân tử chất phản ứng muốn biến thành phân

tử sản phẩm thì phân tử đó phải trải qua những thay đổi phù hợp, cụ thể là nó phải

chuyển qua trạng thái năng lượng cao hơn so với trạng thái của chất phản ứng và

sản phẩm Ví dụ, một hay vài liên kết nào đó trong phân tử chất phản ứng phải dãn

ra, hoặc phải xoay đi một góc nào đó, trước khi biến thành phân tử sản phẩm, điều này sẽ dẫn tới sự tăng năng lượng của hệ Để minh hoạ ta xét sự thay đổi khi phân

tử cis–2–buten chuyển hoá thành trans–2–buten như sau:

Để phản ứng này xảy ra một nhóm CH3 phải xuay quanh liên kết C=C một góc khoảng 180o, khi đó liên kết π sẽ bị gãy hay các orbital-p không còn xen phủ Rõ

ràng, một thay đổi như vậy cần nhiều năng lượng Những trạng thái trung gian kiểu

“phân tử” hay “hợp chất” trung gian như vậy thường đặc trưng bởi trạng thái năng lượng cao hơn so với phân tử chất đầu hay sản phẩm

Các trạng thái trung gian thì có nhiều, ta sẽ thấy rõ hơn ở các phần sau và nhất là

chương 6, nhưng ta có thể hiểu chúng là những trạng thái mà phân tử chất phản ứng phải trải qua trước khi chuyển thành phân tử chất sản phẩm Điểm chung của chúng

là chúng có mức năng lượng cao hơn so với các trạng thái đầu, cuối nên chúng sẽ dễ dàng chuyển thành sản phẩm là trạng thái năng lượng thấp hơn (hình 3.6)

Hình 3.6- Giản đồ diễn biến năng lượng

của hệ phản ứng theo đương phản ứng

Trong hình trên là hình mô tả phản

ứng toả nhiệt, nếu coi hệ phản ứng

như tảng đá ở điểm A - chất phản

ứng, khi thực hiện phản ứng tảng

đá phải lăn từ A tới B - vị trí của

sản phẩm nó không thể đi thẳng mà phải lên dốc, vượt qua vị trí [ ]# ở đỉnh dốc rồi mới có khả năng lăn xuống vị trí sản phẩm B Như vậy nó phải “leo dốc” có độ cao

= E a, độ cao này tương đương với năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải nhận

được để có thể lên được đỉnh dốc và được gọi là năng lượng hoạt hoá Vì đây là

phản ứng toả nhiệt nên mức năng lượng của sản phẩm thấp hơn của chất phản ứng Hình bên phải cho ta thấy hình ảnh của cơ chế này: nếu ta lăn được tảng đá lên đỉnh đồi thì nó sẽ dễ dàng tự lăn xuống (phản ứng sẽ xảy ra)

Tóm lại, khi nghiên cứu động học của một phản ứng nào đó, trước khi đi vào nhận xét về cơ chế phản ứng, tối thiểu cần thực hiện các nội dung sau

1 Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ không đổi đã định và xác định nồng độ chất phản ứng hoặc sản phẩm theo thời gian (xác định đường cong động học)

2 Lưu ý, cố gắng theo dõi phản ứng như ở bước (1) trong khoảng thời gian bằng vài lần thời gian bán huỷ, lặp lại vài lần thí nghiệm

3 Từ các dữ kiện C – t thu được tính k và k trung bình, bậc phản ứng n cho phản ứng ở nhiệt độ nghiên cứu Từ đây viết được phương trình tốc độ W = kC n

4 Khi có phương trình tốc độ thực hiện lại các bước 1–3 như trên ở các nhiệt

độ khác nhau trong khoảng nhiệt độ lớn nhất có thể Mỗi nhiệt độ phải làm ít nhất

hai thí nghiệm, lấy giá trị k trung bình

5 Tính năng lượng hoạt hoá E a theo phương trình Arrhenius như trên, nếu có

yêu cầu có thể tính cả A (hay ko)

Đây là các bước nghiên cứu động học cơ bản, với mỗi phản ứng các thông số k, n,

E a , A là những thông số động học cơ bản, chúng được quy tập và cho trong các Sổ

tay Hoá Lí tương ứng, từ đây có thể sử dụng cho nhiều ứng dụng khác nhau Ví dụ, khi đánh giá ảnh hưởng của dung môi (chương 5) người ta thường so sánh với

trường hợp k trong dung môi nghiên cứu với k trong dung môi thông dụng nhất

Tương tự, khi nghiên cứu ảnh hưởng của chất tan trơ, ví dụ muối, người ta cũng so sánh trường hợp không có và có muối Nhiều trường hợp khác sẽ thảo luận ở

chương 6

2- THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG

Ở các phần trước, ta nghiên cứu các phản ứng trên cơ sở thực nghiệm xác định các

thông số động học, nhất là hằng số tốc độ k thông qua mối quan hệ C – t thu từ thực

nghiệm Đây là con đường được áp dụng phổ biến cho hầu hết các hệ phản ứng, kết quả cho ta bức tranh về động học hình thức Ta cũng biện luận logic rằng điều kiện tối thiểu để các tiểu phân (phân tử, ion, nguyên tử, gốc tự do, và điện tử) có thể phản ứng là va chạm (xem mục 1.1) Những va chạm như vậy mà dẫn tới phản ứng

được gọi là phản ứng cơ bản Tập hợp các phản ứng cơ bản cho ta bức tranh cơ chế phản ứng

Giả sử ta có phản ứng A–A + B–B → A–B + A–B Muốn phản ứng phân tử AA phải va chạm với phân tử BB Ta mô tả sự va chạm phân tử bằng hình 3.7 Đến đây

ta có hai khả năng: một là va chạm không dẫn tới phản ứng (hình 3.7(a)) và va chạm dẫn tới phản ứng (hình 3.7(b))

Hình 3.7- Va chạm phân tử: (a) va chạm đàn hồi không dẫn tới phản ứng và (b) va chạm dẫn

tới phản ứng

Trong rất nhiều trường hợp, khi các hạt va chạm sẽ xảy ra sự trao đổi năng lượng giữa các hạt va chạm (các phân tử, các hạt chất phản ứng) (hình 3.8) Trường hợp

phản ứng pha khí, với lí thuyết động học phân tử chất khí có thể dễ dàng tính được

số va chạm giữa các phân tử Thuyết va chạm hoạt động chính là sự định lượng hoá

các thông số động học trên cơ sở phương pháp tính số va chạm phân tử của thuyết động học phân tử chất khí Như vậy, ta bắt đầu từ các điều kiện (1) phân tử chất

phản ứng phải va chạm, (2) những phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn để gây ra phản ứng và (3) va chạm phải có định hướng Những luận điểm vừa nêu tuy

là không đủ để mô tả định lượng phản ứng pha khí, tuy nhiên chúng là những luận điểm logic có thể sử dụng như xuất phát điểm cho các tính toán về sau

Thông thường tốc độ phản ứng được biểu diễn dưới dạng phương trình hay định luật tốc độ, trong đó hằng số được nhân với tích số của nồng độ (các) chất phản ứng

Kết quả là ta có hằng số k, có thể chứa nhiều yếu tố không phải nồng độ Ví dụ, khi

xét ảnh hưởng của nhiệt độ ta sử dụng phương trình Arrhenius:

Ở đây E a liên quan đến hàng rào năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải vượt

qua để tạo sản phẩm Khi các phân tử chất phản ứng va chạm, phần exponent trong

phương trình Arrhenius sẽ đại diện cho số phân tử va chạm có năng lượng đủ lớn để

vượt qua hàng rào Thừa số A trước hàm exponent sẽ liên hệ với tần số va chạm nói chung mà ta có thể tính từ thuyết động học phân tử chất khí

Hình 3.8- Minh hoạ cho phản ứng XY + Z → X + YZ theo thuyết va chạm hoạt động

Xét phản ứng lưỡng phân tử pha khí A + B → Sản phẩm

Để tính tần số va chạm giữa các phân tử A và B theo thuyết động học chất khí,

đầu tiên ta tính số va chạm giữa một phân tử A cố định và n B phân tử B chuyển động về hướng phân tử A Ta gọi đại lượng này là ZB

Giả sử phân tử chất phản ứng A, B là các quả cầu cứng có bán kính rA và rB tương ứng Xét trường hợp có một quả cầu A đứng yên, nB quả cầu B chuyển động về phía

A với vận tốc trung bình u như mô tả trong hình 3.9

Ludwig Boltzmann

1844-1906

Ludwig Boltzmann

1844-1906

Hình 3.9- Mô hình tính tần số va chạm theo thuyết va chạm hoạt động

Sử dụng hệ CGS ta có: sau 1 giây B tiến về phía A được u cm Trong thời gian khảo sát t (s) ta thấy trong số n B hạt B thì các hạt B nằm trong khoảng không gian hình

trụ có chiều dài bằng ut (cm.s) và thiết diện σAB = πr 2 (cm 2 ) ứng với bán kính r = r A

+ r B khi tiến về A đều có khả năng va chạm với A Thiết diện σAB được gọi là thiết diện va chạm Bán kính r = r A + r B được gọi là bán kính va chạm Mô tả các biện

luận trên dưới dạng phương trình toán học ta có:

Nếu mở rộng biện luận này cho n A phân tử A ta có tần số va chạm ZAB:

Z AB = u ×σAB × n A × n B (3.20) Theo thuyết động học phân tử khí vận tốc tương đối trung bình giữa A và B được tính theo phương trình:

Trong đó T là nhiệt độ (K), k B là hằng số Boltzmann, μ là

khối lượng rút gọn Với cặp phân tử A và B khối lượng rút

gọn μ được tính từ khối lượng m theo:

1/μ = 1/m A + 1/m B (3.22) hoặc:

μ = m A m B /(m A + m B ) (3.23) Khi đó ta tính được tần số va chạm:

B A AB

Trong trường hợp phản ứng A + A → sản phẩm, nghĩa là phản ứng lưỡng phân tử

với hai hạt va chạm giống nhau, khi đó cứ hai phân tử A va chạm mới dẫn tới 1 va chạm nên biểu thức (3.24) trở thành:

2 2 / 1 2

2 / 1

A A

AA A

M

RT n

vậy, nếu mỗi va chạm đều dẫn tới phản ứng thì 1 mol khí (6,02 × 1023) sẽ phản ứng trong khoảng thời gian trung bình là:

6,02 × 1023 phân tử/1,8 × 1029 va chạm/s = 3,3 × 10−6 s

Đến đây, ta đã tính được tần số va chạm, tuy nhiên cần lưu ý điều kiện thứ hai của

động học là để phản ứng xảy ra các phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn,

nghĩa là chỉ có phần nhỏ trong số va chạm tính đuợc dẫn đến phản ứng Theo thuyết phân bố Maxwell-Boltzmann thì phần phân tử có năng lượng đủ lớn, nghĩa là lớn hơn hoặc bằng E a , chỉ là phần nhỏ trong số va chạm Z, đây chính là yếu tố F trong

phương trình (3.18) Hình 3.10 cho ta hình ảnh phân bố số phân tử khí theo năng

lượng (P(E)) và năng lượng, theo đó số phân tử năng lượng cao sẽ tăng khi tăng

nhiệt độ

Năng lượng ⎯→

Nếu coi năng lượng hoạt hoá E a là năng lượng tối thiểu mà phân tử phản ứng cần

phải có để gây ra phản ứng thì phần (F) các phân tử có năng lượng từ E a trở lên (là

phần diện tích giữa trục hoành và đường cong), khi đó F tính được bằng biểu thức:

RT

dE e

B T n n e

k

2 / 1

So với phương trình tốc độ của phản ứng lưỡng phân tử:

Hình 3.10 Phân bố số phân tử theo năng lượng Phần các phân tử có năng lượng lớn hơn E a

Tốc độ = kC A C B (3.28)

Trong đó hằng số k theo thuyết va chạm hoạt động bằng:

2 / 1

Lưu ý, nồng độ C A và C B được thay bằng n = số phân tử/cm 3 vì vậy đơn vị hằng số tốc độ trong phương trình (3.27) là cm 3 /(phân tử.s)

Nếu so sánh biểu thức tốc độ này với phương trình Arrhenius k = Ae −Ea/RT với giả

thiết E = E a (sẽ chứng minh sau) ta thấy hằng số A trong phương trình Arrhenius

bằng

2 / 1

khi ta thí nghiệm xác định E a , ảnh hưởng rất yếu đến A (thông qua T 1/2) Ảnh hưởng

chính của nhiệt độ đến k nằm ở yếu tố e −Ea/RT, điều này dẫn đến sự phụ thuộc mạnh

của k hay vận tốc vào nhiệt độ phản ứng

Logarit hoá cả hai phương trình thu được:

lnk = lnA – E a /RT lnk = 2ln(πd) + ln(8k B /πμ) + (1/2)lnT – E/RT Lấy đạo hàm của các biểu thức thu được theo dT, do các yếu tố không chứa T bằng

0 ta thu được:

dlnk/dT = 0 + E a /RT 2 dlnk/dT = 0 + 0 + 1/(2T) + E/RT 2

Vì vế trái hai phương trình bằng nhau nên vế phải cũng bằng nhau:

E a /RT 2 = 1/(2T) + E/RT 2

Quy đồng mẫu số, gạch bỏ những yếu tố triệt tiêu nhau ta thu được:

E a = E + (1/2)RT

Như vậy hai đại lượng chênh nhau (1/2)RT Đây là một giá trị nhỏ, ví dụ với T =

500 K thì (1/2)RT = (1/2)*2*500 = 500 cal/mol, Ea thông thường tính bằng chục

kcal/mol, ví dụ 20 kcal/mol = 20.000 cal/mol, khi đó 500 cal/mol sẽ chỉ bằng 1%E a, nghĩa là dưới mức sai số thực nghiệm (sai số xác định Ea ở mức 1-2 kcal/mol) nên

có thể bỏ qua Khi đó ta có E a = E

Khi tính vận tốc phản ứng theo thuyết va chạm hoạt động, với một số phản ứng ta

có thể thu được sự phù hợp tương đối tốt, vận tốc tính lí thuyết bằng vận tốc thực nghiệm × 2÷3, điều này là quá tốt, tuy nhiên trong phần lớn các trường hợp hệ số sai lệch lên tới 105 đến 107 lần

Nguyên nhân của hiện tượng này nằm ở cấu tạo của phân tử chất phản ứng và là nội dung thứ ba của điều kiện động học Rõ ràng là điều kiện (1) phân tử va chạm thuần tuý chưa đủ, nó cần (2) phân tử va chạm phải có đủ năng lượng, hay nói cách khác

va chạm phải đủ mạnh và (3) va chạm phải đúng chỗ, nghĩa là phải vào vị trí liên kết cần phá huỷ Đây chính là điểm bất định nhất trong thuyết va chạm hoạt động

Để tính đến yếu tố cấu tạo phân tử người ta bổ xung yếu tố không gian P Yếu tố P

được định nghĩa là:

Trong đó σtn và σlt là thiết diện va chạm thực nghiệm và thiết diện va chạm lí thuyết

σAB = π(r A +r B ) 2 Yếu tố P có thể được coi là yếu tố định hướng, tuy nhiên trong các nghiên cứu về sau nó được liên hệ với yếu tố entropy, thể hiện trong thuyết phức hoạt động

3- THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG HAY TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP

3.1 Năng lượng của hệ phản ứng

Trong phản ứng H2 + Cl2 ta thấy cơ chế phản ứng là tập hợp các phản ứng cơ bản,

đó là các phản ứng giữa phân tử H2 hoặc Cl2 với gốc tự do Cl• hoặc H• là chính Nếu

ta xét tương tác Cl•với phân tử H−H, các phép tính cơ lượng tử cho thấy nếu gốc

Cl• tiến tới phân tử H−H theo hướng dọc liên kết H−H thì lực đẩy giữa các hạt phản ứng là tối thiểu Khi đó phản ứng cơ bản này sẽ diễn ra như sơ đồ:

Cl• + H−H → [Cl H H]# → HCl + H•Trạng thái trung gian [Cl H H]# sẽ phải có dạng phức thẳng, trong trường hợp khác hai nguyên tử hai đầu sẽ gần nhau hơn, khi đó lực đẩy giữa chúng sẽ tăng và làm năng lượng của trạng thái trung gian tăng, điều này làm giảm xác suất hình thành trạng thái trung gian Những nhận xét định tính đơn giản ở trên là cơ sở của phương pháp tính năng lượng cho hệ phản ứng

Nếu ta suy xét về cấu trúc của trạng thái 3 nguyên tử X–Y–Z, ta nhận thấy lực đẩy (hay thế năng) của hệ sẽ là tối thiểu nếu cấu trúc X–Y–Z là đường thẳng Vì vậy, sẽ

là logic nếu ta coi phản ứng cơ bản X–Y + Z → X + Y–Z sẽ xảy ra theo sơ đồ sau,

nghĩa là tạo trạng thái trung gian:

X–Y + Z → [X Y Z] # → X + Y–Z (#) Cấu trúc phức thẳng [X Y Z] # được gọi là trạng thái chuyển tiếp hoặc phức hoạt động Cấu trúc phức thẳng được coi là năng lượng thấp nhất vì nó giảm thiểu được

tương tác đẩy giữa hai nguyên tử (hoặc nhóm chức) hai đầu phân tử do chúng đã bị đẩy ra khoảng cách xa nhất Vấn đề là xác định quan hệ giữa thế năng và khoảng cách giữa các hạt Ta có thể bắt đầu từ mô hình phân tử hai nguyên tử

Năng lượng liên kết của phân tử hai nguyên tử phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai phân tử như trong hình 3.10 Khi đó năng lượng tối thiểu ứng với khoảng cách bằng liên kết Một trong các mô hình mô tả quan hệ năng lượng - khoảng cách kiểu hình 3.10 là phương trình Morse:

Trong đó r là khoảng cách giữa tâm hai hạt, r o là khoảng cách cân bằng giữa tâm

của hai hạt, D e là năng lượng phân li của liên kết, và b là hằng số Lực hút giữa các

nguyên tử tăng khi chúng tiến lại gần nhau, khi đó năng lượng trở nên âm hơn, tới

khoảng cách nhỏ hơn r o, lực đẩy tăng dần và trở nên áp đảo khi khoảng cách giữa các hạt nhân nhỏ