Động học xúc tác - Chương 2 pptx

Động học hình thức các phương trình động học dạng tích phân Nội dung chính của chương này là từ phân loại phản ứng theo bậc n, sau khi lấy tích phân dẫn ra các phương trình động học hay

Chương 2 Động học hình thức các phương trình động học dạng tích phân

Nội dung chính của chương này là từ phân loại phản ứng theo bậc n, sau khi lấy tích

phân dẫn ra các phương trình động học hay biểu thức hằng số tốc độ, vì vậy còn

được gọi là phương trình động học dạng tích phân Từ đây có thể áp dụng để tính

một trong các yếu tố n, k, C, W khi biết các yếu tố còn lại

Lời giải của phương trình (*) là hàm f = C(t) chính là đường cong động học dạng

giải tích Có hai cách tương đương giải phương trình (*) như sau

)xa(d

a

ư

• Đường cong động học dạng C- t và dạng tuyến tính

Từ kết quả lấy tích phân cho ta phương trình động học dạng tích phân k =

và hàm C = Co eưkt là phương trình biểu diễn nồng độ của chất (ở đây là chất phản

ứng) theo thời gian hay là đường cong động học của chất phản ứng

Đường cong động học có thể được thể hiện dưới dạng đường cong C(t) (Hình 2.1

trái) hoặc đường thẳng (phải) ta gọi là phương trình động học dạng tuyến tính, đi qua gốc toạ độ:

1

ln2 → τ1/2 =

k

693,0

(**)

T, phỳt

Hỡnh 2.2- Diễn biến nồng độ chất phản ứng trong phản ứng bậc một theo thời gian và khỏi

niệm τ1/2 và cỏc giỏ trị bội của τ1/2 , với [A]o = 1 M, k = 0,020 min -1

Theo phương trỡnh (**) ta thấy với phản ứng bậc một, giỏ trị k và τ1/2 khụng phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng, đơn vị của k = t-1 Vớ dụ, trong phản ứng phõn ró phúng xạ thời thời gian bỏn huỷ là hằng số, chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phúng

xạ Điều này cú nghĩa là nếu ta cú mẫu ban đầu chứa 1.000 nguyờn tử vật liệu phúng xạ thỡ thời gian bỏn huỷ cũng như mẫu chứa 10.000 nguyờn tử Từ đõy suy ra,

cứ sau thời gian phản ứng là τ1/2 trong hệ cũn 1/2 lượng chất đầu, sau t = 2τ1/2 ta sẽ cũn ẳ, sau 3τ1/2 sẽ cũn 1/8 Đồ thị diễn biến nồng độ chất phản ứng theo thời gian

sẽ cú dạng như hỡnh 2.2

t tgα = k

Phương pháp: Vẽ đồ thị ln([A]/[A]o ) theo thời gian, nếu

n = 1 ta sẽ thu được đường thẳng Vì nồng độ tỉ lệ thuận

ln(p/p o ) Nếu đồ thị là đường thẳng k sẽ tính được từ độ dốc

Lưu ý: trong thực tế thường sử dụng đồ thị lg(A/Ao)

Các ví dụ về phản ứng bậc 1: nhìn chung nhiều phản ứng phân rã, đồng phân hoá

tuân theo quy luật bậc1, đó là các phản ứng phân rã phóng xạ, chất độc; ví dụ phản

đảo đường (xem XX) C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 về bản chất là phản

Hình 2.3- Xác định n và k của phản ứng bậc một

Bảng XX Thông số động học của một số phản ứng bậc một (Atkins, p 768)

5,70 h 4,51 h 21,6 min

xa(

−

−

−+

−

=

)xb)(

xa(

x)BA(BaAb

−

−

+

−+

xa(

1

dx = kdt lÊy ∫ →

)ab(

1

− ln (a x)

)xb(

−

− = kt + I

Khi t = 0, x = 0 ln[(b–x)/(a–x)]

→ I =

)ab(

tgα = k(b – a), điểm cắt trục tung = - ln(a/b)

2.2.2 Nồng độ chất phản ứng ban đầu bằng nhau:

Xét phản ứng:

A + B → P

Trong đú:

ở t = 0 ta có CoA = CoB = a

Vậy, ở thời điểm phản ứng t = t khi x là nồng độ đã phản ứng ta có CA = CB = a − x

Nồng độ các chất trong hệ phản ứng khi đó nh− sau:

a

x a d

0 2 ) (

) (

a x

−

1 1

1C

t, phút

Hình 2.4- Đường động học tuyến tính của phản ứng bậc hai A → B với

[A] o = 0,50M và k = 0,040 L -1 mol min

Theo Hình 2.4, nếu n = 2 đồ thị của 1/[A] theo thời gian sẽ phải là đường thẳng với

độ dốc là k, cắt trục tung tại 1/[A] o

dC = kdt

LÊy tÝch ph©n hai vÕ: → 2

C2

1 = kt + I

ë t = 0 → I = 2

oC21

→ k =

t2

1C

1

(2.3)

→ τ1/2 = 3/(2kC o ) → [k] = C -2 t -1

• Trường hợp [A] o≠ [B] o≠ [C] o là trường hợp chung phức tạp nhất, ta có sơ

đồ và biện luận như sau:

oB

C C

oA oA

oC oC oB oB

C C

C C

C C

C C C C

Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C1 ta có:

2 1

1 2

2

C C

C C C

C C

C C C

kt

oA

oB oA

oB oA

• Trường hợp [A] o≠ [B] o là trường hợp như sơ đồ:

1 1 1

C C

C C C

C C

C C C

kt

oA oB oA

oB oA

→ − ∫C − =∫t

C

n dC kdt C

0 0

C C n

C

C C

−

1 0 1

1

1 1

1

0

→ k =

t)1n(

1C

12

−

− −

→ [k] = C n-1 t -1

Xỳc tỏc cú thể tự hỡnh thành nếu cho dung dịch Co2+ vào hỗn hợp phản ứng Do

Co2+ bị ụxi hoỏ bởi ClO-, tuy nhiờn do chưa rừ mức độ ụxi hoỏ nờn xỳc tỏc cú thể là hỗn hợp (CoO+Co2O3), tuy nhiờn ta quy ước cụng thức xỳc tỏc là Co2O3 như trờn Trước khi phản ứng ClO- hấp phụ lờn cỏc “tõm hấp phụ” trờn bề mặt xỳc tỏc rắn,

sau đú cỏc hạt bị hấp phụ mới thực hiện phản ứng phõn ró Trong trường hợp này, khi nồng độ xỳc tỏc = constant, rừ ràng nồng độ ClO- trong dung dịch khụng ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng mà chỉ cú nồng độ ClO- ở trạng thỏi bị hấp phụ quyết định tốc độ Điều này sẽ thay đổi ở giai đoạn cuối của phản ứng, khi nồng độ ClO-trong dung dịch giảm làm giảm số tõm hấp phụ bị che phủ Như vậy trong phần lớn thời gian phản ứng, khi nồng độ ClO- trong dung dịch cũn đủ lớn, cỏc tõm hoạt động ở bề mặt được hấp phụ bóo hoà thỡ vận tốc phụ thuộc bậc khụng vào nồng độ chất phản ứng, ta cú:

k kC dt

Hoặc: C = C0 – kt → đường cong động học là đường thẳng

Tớnh thời gian bỏn huỷ, ta cú:

τ1/2 = (C0 – 0,5C0)/k = 0,5C0/k Trong trường hợp này thời gian bỏn huỷ tỷ lệ thuận với [A]o, nồng độ ban đầu của chất phản ứng Đõy là trường hợp thường gặp đối với cỏc phản ứng phõn huỷ một

Co 2 O 3

chất trên xúc tác rắn, được thực hiện thông qua giai đoan hấp phụ Cần lưu ý là điều này sẽ bị vi phạm khi nồng độ chất phản ứng quá thấp (vào thời gian gần kết thúc phản ứng), khi đó sự hình thành các hợp chất bề mặt sẽ chậm lại, điều này sẽ dẫn đến sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ ClO- trong dung dịch Như vậy có thể nói, phản ứng là bậc không trong khoảng rộng đối với nồng độ ClO- nhưng

không phải luôn luôn là bậc không, khi đó ta nói phản ứng là bậc không biểu kiến

1 1

A x A

A + B → P w = k[A][B]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]B ( (A x) )

x B A A B

0 0 0 0

ln 1

A + 2B → P w = k[A][B]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]B ( (A x) )

x B A A B

0 0 0 0

2 ln

2 1

A → P tự xúc tác w = k[A][P]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]P ( (A x) )

x P A P B

0 0 0 0

ln 1

[ ] [ ]A (A x)

x kt

−

=

0 0

[ ]2 0 2

3

A k

A B

A

x kt

0 0 2 0 0 0

0

2 ln

2

1 2

1 1

kt

2 n-1 – 1

k(n-1)[A] on-1

Lưu ý khi xử lí số liệu động học

Cần lưu ý khi vẽ đường cong động học từ các số liệu thực nghiệm, hoặc khi sử dụng

các số liệu này để so sánh với đường động học mô hình tính toán (phương pháp số)

ta sẽ gặp sai số do phân tích, do xác định thời gian, do nhiệt độ Thông thường, sai

số phần lớn là do phân tích Thông thường, nhiệt độ ít thay đổi, tuy nhiên trong các

phản ứng có sự tham gia của pha rắn

Để minh hoạ ảnh hưởng của sai số khi tính ta vẽ đồ thị Hình 2.6

t, phút

Hình 2.6- Đồ thị của ln[A] theo thời gian với sai số lớn

Trên hình này ta thấy có thể nối các điểm thực nghiệm bằng đường thẳng cũng như

bằng đường cong Ta cần xác định dạng đường nào là phù hợp nhất

Đơn giản nhất là ta dự báo theo kinh nghiệm, với phản ứng đã cho dạng nào là phù

hợp Để chủ động hơn ta phải đánh giá sai số thông qua phương pháp bình phương

nhỏ nhất Thông thường có thể sử dụng máy tính với các phần mềm hiện có như

Excel, Mathematica, MathCad, Math lab, để xử lí Trường hợp đường thẳng kết

quả sẽ là hàm y = ax + b với các giá trị a, b bằng số, khi đó không cần vẽ đồ thị ta

vẫn có kết quả n và k

Khi xử lí số liệu mà không vẽ đồ thị như trên vẫn cần lưu ý một số sai sót có thể gặp

sau Ví dụ, ta có phản ứng A → B, với bộ số liệu thực nghiệm và xử lí như sau

Để kiểm tra bậc khụng và bậc một ta cần dựng đồ thị A và lnA theo thời gian (Hỡnh 2.7) Hỡnh 2.7 cho thấy dường như cả hai đồ thị đều là đường thẳng Ta cần phõn biệt rừ ràng phản ứng là bậc khụng hay một

2.6 Các phương pháp xác định n, k

2.6.1 Phương pháp cô lập và tốc độ đầu

Với phản ứng A + B → P bậc bất kỡ ta viết được phương trỡnh tốc độ:

Để xỏc định nA, nB và k ta phải bố trớ cỏc thớ nghiệm phự hợp Trong trường hợp

phương phỏp cụ lập và tốc độ đầu ta làm loạt thớ nghiệm với C oA thay đổi và C oB cố

định hoặc rất lớn, khi đú vỡ C oB = constant phương trỡnh (*) cú dạng:

W o = k’C oA nA (**) với k’ = kC oB nB (***)

Logarit hoỏ (**) ta cú:

logW o = logk’ + n A logC oA

Đồ thị logW – logC A với cỏc C oB = constant cú cỏc giỏ trị đó định phải là cỏc đường

thẳng song song cú độ dốc = n B = logk’, khi đú k được tớnh từ (***) (xem vớ dụ 1.8

Với mỗi giá trị n, ví dụ n = 1, thay vào phương trình dạng tích phân bậc n = 1 để

tính k tương ứng, nếu k = constant thì kết luận n = 1 là giá trị chọn, khi đó tính các

giá trị k ứng với từng cặp C(t) và giá trị k trung bình Nếu k ≠ constant thì lặp lại các

phép tính như trên với giá trị n tiếp theo, ví dụ với n = 2

Ví dụ phản ứng: CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH

Kết quả trình bày dưới dạng bảng số sau:

1

− ln (a x)b

a)xb(

−

− → kt (b − a) = ln

)xa(

)xb(

−

− + ln b

a

ln

)xa

(

)xb

Nếu a = b:

k = t

1C

1

→ kt =

oC

1

C1 − →

C

1 = kt +

oC1

Ví dụ 1: Xác định k và n của phản ứng A → sản phẩm, biết:

Δ = 7,4

1 = 0,212 ph−1

1

1

C tgα = k (b-a)

(b-x)

(a-x)

a b

1

n = 3 τ1/2 = 2

0kC2

3 ; n = n τ1/2 = n1

0

1 nC)1n(k

12

−

−

−

−

NÕu cã 2 cÆp C0,1 − 1

2

τ ; C0,2 −

2 2τ

→

2 , 2

1 , 2τ

τ =

1 n 2 , 0

1 n

1 n 1 , 0

1 n

C)1n(k

12

C)1n(k

12

τ = n 11 , 0

1 n 2 , 0C

t = (n − 1) lg

1 , 0

2 , 0

C

C ⎯→ n − 1 =

1 , 0

2 , 0 2 1

C

Clgt

tlg

n =

1 , 0

2 , 0 2 1

C

Clgt

tlg + 1

HoÆc biÖn luËn theo c¸ch τ1/2 tØ lÖ (hoÆc kh«ng) víi Co

C

C lg t

t lg

= 3

2 Co t¨ng 5 lÇn, τ1/2 gi¶m 25 = 52 lÇn → n = 3 KiÓm tra l¹i:

τ1/2 = 2

okC2

3 →

2

1τ

τ = 21

2 2C

C

→ 24

600 = 25 = 2

1

2 1C

)C5(

2.6.5 Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®−êng cong (tr 49, sgk)

• NÕu cã mét ®−êng cong

; α2 =

0

2 , 0CC

Theo định nghĩa, thay C = αCo:

Lấy tích phân hữu hạn từ 0 đến t, α chạy từ 1 đến α ta có:

t n

n n

1 0 1 1

1 1

n

n n

1 0

1 1

1 1

1 1

n

n n

2 1

1 1

1

t kC n

n n

1 1

t t

t

C0,1

C0,2

t1 t2

→

1

2t

t =

1 1

1 ) ( 1

1 n 1

1 n 2 1

ư α

ư α

ư

ư

ư

1 1

1 1 1 1

1 n

1 1 1

t1

2 = lg n 11

C

→ (1 ư n) =

0 1 1 2

C

Clg

1t

t

lg ⎜⎜⎝⎛ ư ⎟⎟⎠⎞

→ n =

o

C C t t

1 1 2

lg

1 lg

6 , 10

12050

= 2

• NÕu cã 2 ®ưêng cong:

C¸ch gi¶i như trªn nhưng lưu ý cã 2 ®ưêng cong nghÜa lµ cã hai gi¸ trÞ Co: C0,1 vµ

→ C = α Co →

-dt

dC = - Co

n n

1 0

1 1

1 1

n n

1 1

1 1

n

n n

1 , 0 1 2

C

Clg

t

tlg

Gi¶i:

¸p dông ph−¬ng tr×nh (***)

n = 1 + lg(800400)

4,1319

λ = λA + λB + λC + λZ + λM (M: môi trường)

Vì λ ~ C: λA = kA[A] hoặc λi = ki [i]

Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C

ap

ra ư kA (a) ư kB ⎟

ma ư kC ⎟

ap

ưλ

λ

ưλ

∞ = na

x = anx

⎯→

t

oλ

ưλ

λ

ưλ

∞

∞ =

k x n a

k n a

ư = a nx

a

ư

• Dẫn phương trình động học dẫn qua đại lượng vật lí λ, trong đó λ = k C qua

ví dụ phản ứng thuỷ phân đường sacaro:

C12H22O11 + H2O ⎯→ C6H12O6 + C6H12O6

Sacaro Gluco Fructo

C ~ α (quay phải) quay phải (α = +) quay trái (α = ư)

Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ α

Biện luận như sau

ở t o = 0 dung dịch có αo ứng với Co (hay a bằng 100% = 1)

t = t góc α của dung dịch = αt (đã có x phần phản ứng → C còn lại =

1-x; C sản phẩm = x + x = 2x)

t = ∞ ta có α∞ (x → 1, nồng độ sản phẩm = 2x = 2)

ở t = 0 góc quay αo của hỗn hợp phản ứng = góc quay α của sacaro = αo (đo được)

Tại t = t hỗn hợp phản ứng bằng phần sacaro còn lại (1-x) + phần sản phẩm 2x nên

góc quay của hỗn hợp αt = góc quay do sacaro (1 ư x) αo + góc quay do sản phẩm 2xαsp:

αα

αα

ư

ư

ư

∞ 1 1

ưα

α

ưαt

o ≡ k =

t

3,2

lg

∞

∞λ

ưλ

λ

ưλt o

→ lg (αt ư α∞) = lg (αo ư α∞) ư

303,2

Ví dụ : phản ứng phân huỷ axeton:

CH3COCH3 ⎯→ C2H4 + H2 + CO Các thông số động học cho ở bảng dưới:

Xác định n, k (V = const)

Giải: CH3COCH3 ⎯→ C2H4 + H2 + CO

t = 0 Po

t = t Po − x x x x → P = (Po − x) + 3x = Po + 2x

→ x =

2

P

P− o

2 o − + o

= 2

PP

3 o −

Giả sử phản ứng bậc 1: k =

t

303,2

lg xa

a

− = P x

P0

0

− =

2

PP

P0

0

− = 3P P

P2

303,2

lg

54386,4

41589,6

3

41589,6

lg

54386,4

41589,6

3

41589,6

2

− = 0,0255 ph−1

k3 =

9,19

303,2

lg

54386,4

41589,6

3

41589,6

1 i

∑

= = 0,0256 ph−1

−α

α

−

α0 t

− = ln

∞ α

− α

α

− α

− 0

t 0 1

1 = ln

∞

∞ α

− α

α + α

− α

− α 0

t 0 0

∞

∞ α

− α

α

− α t 0

∞

∞ α

− α

α

− α t 0

Ví dụ … :

Cho phản ứng: (CH3)3COOC(CH3)3 ⎯⎯ →pha ⎯khí

CH3COCH3 + C2H6 Peroxitbutyl bậc 3 axeton etan

Đo P theo t (bảng 6.7, tr 56, sgk) Xác định k, n ?

t

303,2

ln

xa

a

− = t

303,2

lg

t

oPP

PP

−

−

∞

∞

2 Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng

Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp thì tốc độ chung của phản ứng đ−ợc quyết

định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất

2.7 Phản ứng thuận nghịch bậc một

tgα = k2,303

t, ph lg(P - P ) oo t

Xét phản ứng thuận nghịch sau, trong đó mỗi phản ứng thuận và nghịch đều là bậc một và có một hằng số k tương ứng:

dt

)xa(

d ư

= k1(a ư x) ư k2 (b + x) (1)

→ dt

dx = k1(a ư x) ư k2 (b + x)

Nhân và chia vế phải với (k1 + k2) sau khi biến đổi ta có:

dx/dt = (k1 + k2) ⎜⎜⎝⎛ ư+ ưx⎟⎟⎠⎞

kk

bkak2 1

2 1

Đặt

2 1

2 1kk

bkak+

0x)-(A = ư [ln (A ư x) ư lnA] = (k1 + k2)t

→ ln

xA

k1

k2

2 1 2 1

+

−

= +

−

K

b Ka k

k

b a k

x b

A

C

C

x a

x b

Trong đó A =

1+

−

K

b Ka

x b

−

+

=

28,1323,18

28,130

−

K

b Ka

=

168,2

023,1868,2

Các số liệu thực nghiệm và tính toán:

→

dt

dx = k1(a − x) (b − x) − k2 (c + x) (d + x)

Điều kiện đơn giản nhất: a = b ; c = d = 0

→

dt

dx = k1(a − x)2 − k2 x2 (1)

= k a2 – 2kax + k x2 – kx2

ak kk

ak2x

2 1

2 1 2

1

1 2

ë c©n b»ng dx/dt = 0 vËy:

x2 - 2

2 1

2 1 2

1

1

k k

a k x k k

a k

1kk

ak

2 1kk

ak

= 0

Chia tö vµ mÉu sè cña c¸c biÓu thøc trong ngoÆc cho k1 ta cã:

x2 −

K1

a2

1

2 2

K

a K

a K

2 2 2

2

1

) 1 1 ( 1

1

1 1

1 1

K a

K

a K

K a a K

a K

a K

a K

a K

K a

1

− ln m (m x)

)xm(m2 1

1 2

−

−

(5)

Để xác định k1, k2 tương tự như trên ta cần tính được k1/k2 từ biểu thức hằng số cân bằng, khi đó ta sẽ có hệ phương trình hai ẩn số và giải tương tự như trường hợp phản ứng thuận nghịch bậc một

Thứ tự tính k 1 và k 2 :

Từ giá trị xC tính K cân bằng hoá học → nghịch đảo = K = k2/k1 → từ pt (4) → tính

m1 và m2 → tính (k1 – k2) theo pt.(5) → Giải hệ phương trình K = k2/k1 và pt.(5) → tìm được k1 và k2

Phản ứng 2:

dt

dx2 = k2 (a ư x) (**) x = x1 + x2

Tốc độ chung:

dt

dx = dt

dx1 + dt

dx2 = k1 (a ư x) + k2 (a ư x)

→

dt

dx = (k1 + k2) (a ư x) (1)

→ (k1 + k2) =

t

1

ln xa

dx = 2

1k

k → k2dx1 = k1dx2 → lấy tích phân x∫1

0 x∫20

→

2

1x

x = 2

1k

k = const (3) → Biết [B] và [C] → tính được k1/k2,

Giải hệ pt (2) và (3) tính được k , k

o-Nitrrophenol m-Nitrophenol p-Nitrophenol

Nếu có 3 phản ứng: k1 + k2 + k3 = k;

2

1k

k = const1;

3

2k

k = const2

Nếu số phản ứng song song là n thì: ∑

= n

1 i i

k = t

1 ln

xa

a

ưNhư vậy để tính các hằng số riêng rẽ cần thiết lập đủ số phương trình và giải hệ pt

Tương tự với phản ứng bậc 2: A + B

Nếu a ≠ b:

(k1 + k2) =

)ba(t

1

ư ln a(b x)

)xa(b

Giả sử tại thời điểm bắt đầu phản ứng, t = 0, [A] 0 = a, hằng số tốc độ chuyển hoá A

→ B là k 1 , tới thời điểm t nồng độ A còn a – x (x là nồng độ A đã chuyển thành B),

đồng thời B cũng chuyển hoá thành C với hằng số tốc độ k 2 , khi đó nồng độ [B] = x – y, nồng độ [C] = y Ta cần dẫn các phương trình động học cho phép theo dõi nồng

độ A, B, C theo thời gian Cách tiến hành như sau

Phương trình (2) là hàm số biểu diễn nồng độ [A] hay a – x theo thời gian

Phương trình (2) sau khi logarit hoá sẽ có dạng:

C + D

E + F