Phản ứng trong dung dịch 5.1 Đặc điểm của phản ứng trong dung dịch Phản ứng trong dung dịch đặc trưng bởi sự có mặt áp đảo của các phân tử hoặc ion của dung môi và chất tan là những thà
Trang 1Chương 5 Phản ứng trong dung dịch
5.1 Đặc điểm của phản ứng trong dung dịch
Phản ứng trong dung dịch đặc trưng bởi sự có mặt áp đảo của các phân tử hoặc ion của dung môi và chất tan là những thành phần không tham gia trực tiếp vào phản ứng, điều này dẫn tới sự thay đổi vận tốc phản ứng và nhiều khi cả cơ chế phản ứng Các thuyết phản ứng chỉ áp dụng tốt cho pha khí vì trong dung dịch còn những hiệu ứng khác gây ra sự thay đổi vận tốc cũng như cơ chế phản ứng, ví dụ:
1 So với trong pha khí, trong dung dịch không có chuyển động tự do của các tiểu phân phản ứng (do phải va chạm với các tiểu phân dung môi) Số va chạm giảm nhưng thời gian va chạm kéo dài hơn: 10ư13 << 10ư11s
2 Trong dung dịch có "hiệu ứng lồng":
Xét các quá trình phân li, ta có:
Trong pha khí: AB → A• + B•
Trong dung dịch: [AB] ⇔ [
•
•
+ B
A ] →
•
•
+ B A
Như vậy, trong pha khí các tiểu phân sau khi phân li sẵn sàng tham gia phản ứng ngay; ngược lại trong dung dịch sự phân li được thực hiện trong “lồng” được hình thành bởi các các phần tử dung môi, do không gian giới hạn xác suất tái tổ hợp của các phần tử bị phân li cao hơn nhiều so với trường hợp phản ứng pha khí, chỉ có một phần chất phản ứng thoát ra khỏi “lồng” để tham gia phản ứng
• Ví dụ: axetylperoxit CH3COưOOưOCCH3 →
Nếu cho một lượng nhỏ quinon (chất dễ phản ứng với R•) vào hỗn hợp phản ứng:
•
CH3 + quinon → SP không hoạt tính
Phản ứng trên làm [CH4] giảm trong khi [CH3 CH3
•
•
+ ] → [C2H6] không đổi, nghĩa
là phản ứng trong lồng không bị ảnh hưởng, ngoài lồng bị cạnh tranh
3 Dung môi chủ yếu ảnh hưởng tới phản ứng ion do tương tác tĩnh điện Chất phản ứng có thể tham gia các quá trình phân li:
Dị li: AB ⎯→ A+ + Bư
Đồng li: AB ⎯→ A• + B•
CH4
C2H6
+ dung môi lồng
CO2 + 2
CH3 2
CH3C
O O 2
Trang 2Trong dung môi phản ứng với sự tham gia của sản phẩm đồng li ít ảnh hưởng bởi bản chất dung môi Ngược lại phản ứng của sản phẩm của quá trình dị li chịu ảnh hưởng mạnh của dung môi
Tác động của dung môi lên phản ứng đã được định lượng thông qua hai yếu tố: (1) Hằng số điện môi (ε)
(2) Lực ion (I)
5.2 ảnh hưởng của dung môi
5.2.1 ảnh hưởng của hằng số điện môi (ε)
Hằng số điện môi là đại lượng nói lên độ giảm của tương tác tĩnh điện theo định luật Culong so với chân không:
F = q1q2/εx2
Khi xét ảnh hưởng yếu tố ε ta áp dụng phương trình thuyết phức hoạt động:
h
T
kB RTG
e
≠
Δ
Coi ΔG≠ = ΔG0≠ + ΔG≠(ε)
G o RT
G G
B e k e h
T k
#
#
#
ε
Δ + Δ
ư
=
Trong đó ko là phần không chứa yếu tố ε
• Xác định ΔG≠(ε)
Xét biến thiên G≠ khi ion hoá nguyên tử bằng cách coi nguyên tử là hình cầu với điện tích q có bán kính r, sự ion hoá được thực hiện bởi điện tích điểm dq:
Tính công tích điện của nguyên tử :
Theo định luật Culong ta có:
2
x
dq
q
= F lực tương tác
Nếu trong môi trường ε: 2
x
dq q
ε = F Khi dq chuyển dịch được một quãng đường dx → Tính công A:
dA = 2
x
dq q
ε dx Công toàn bộ để tích diện quả cầu từ 0 tới ze:
q
x
Trang 3∫ ∫
∞
=
r ze
dx x
qdq A
0
2
ε
Lấy tích phân cho kết quả
r
e z q
A
r ze
1 2 1
1 2
2 2
0
2
ε
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ư
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
∞
Tính cho 1 mol: cần nhân với số Avogadro NA
r
N e z
ε
2
2 2
ư
=
Mặt khác từ nhiệt động học: ΔG = ư A →
r
N e z A
ES 2ε
2 2
# = ư =
Tính phần góp vào biến thiên năng lượng tự do của tương tác tĩnh điện:
Xét: A + B ⎯→ (A B)≠
zA.e zB.e z≠.e chấp nhận = (zA + zB) e
rA rB r≠
ΔGA# ΔGB# ΔG≠#
r
N e z G G G
B
2 2
#
#
#
# = Δ ư Δ ư Δ =
Logarit hoá pt (1), kết hợp (2), chấp nhận hai phộp gần đỳng:
z# = zA = zB
r# = rA = rB = r
Ta cú:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
ư
ư +
ư
= Δ
ư
=
B
B A
A B A A o
z r
z r
z z RT
N e k RT
G k k
2 2
#
2 2
#
2 ln ln
ln
ε
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
ư
=
r
z z RT
N e k
o
2 2 ln
ε
Lưu ý NA/R = 1/kB, ta cú:
Tr k
z z e k k
B
B A
o ε
2 ln
Vậy k = f ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ε 1
Hoặc:
Trang 4ln
ε
z z e d
k d
B
B A
=
→ Nếu A, B cùng dấu → k, ε đồng biến Nếu A, B ≠ dấu→ k, ε nghịch biến,
ε tăng thì k giảm
Hoặc
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
ε
1
d
k
ln
d = ư
r T k
Z Z e B
B A 2
Giải thích hiện tượng:
Vì ε ư số lần mà tương tác tĩnh điện trong môi trường giảm so với trong chân không Sự giảm là do tạo lớp điện kép có trường trái dấu → trường tổng cộng giảm Nếu A, B cùng dấu: ε tăng → lực đẩy giảm → tăng tiếp xúc → k tăng
Nếu A, B khác dấu: ε tăng → lực hút giảm → giảm tiếp xúc → k giảm
Ví dụ:
CH2BrCOOư+ S2O23ư → CH3(S2Oư3)COOư+ Brư
+
4
NH + CNOư→ CO(NH2)2
5.2.2 Lực ion của môi trường ư ảnh hưởng chất điện li tan:
Lực ion đặc trưng độ muối:
∑
=
= n
i i
i z C I
1
2 2
1
áp dụng:
#
#
#
γ
γ γ γ
γ
o B
A a
h
T k
Theo Debai-Hucken (quan hệ γ ư I (lực ion))
I
Az i
i
2 logγ = ư
lnk
1/ε
lnk
Còn các yếu tố khác
1/ε
Trang 5trong đó: A = const = = f(ε T)ư3/2
B A
o
k
I Az I Az I Az k
# 2
2 lg
# 2 2 lg
lgk = k o ưA I z A +z B ưz
Chấp nhận Z# = zA + zB như trờn ta cú:
→ logk = logk o + 2Az A z B I
Đõy là phương trình Bronsted - Berum
Với H2O, ở 25oC A = 0,51 dm3.molư1/2 ≡
2
1
→ logk = logk o +z A z B I
Hiệu ứng muối sơ cấp:
Từ phương trình trên → lg
o k
k = ZA ZB I ta có:
ZAZB = +1
ZAZB = ư1
ZAZB = +2
ZAZB = ư2
ZAZB = +4
ZAZB = ư4
1) [Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+ → [Co(NH3)6]3+ + HgBr+
ZAZB = 4
2) [O2N=N-COOC2H5]ư + OHư → N2O + CO23ư + C2H5OH
ZAZB = 1
3) CH3COOC2H5 + OHư →
ZAZB = 0
Hiệu ứng muối thứ cấp:
lgk
k0
I 1
2 3 4
1
2
3 4
tgα = Z A Z B
0 ,1 0,2
0 ,3 0,4
Trang 6AH A− + H+
Viết biểu thức cho hằng số cân bằng K a:
AH
H A A AH
H A H A AH
H A a
a
C a
C C a
a a
→
+
−
H A
AH a A
a K C
γ
Đồng thời ta có các biểu thức:
Quan hệ hệ số hoạt độ γi và lực ion I:
I
Az i
Phương trình vận tốc:
n
kC
Như vậy, theo (ii) khi I tăng thì γA- giảm; theo (i) khi γA- giảm thì CA- tăng; theo
(iii) thì khi C tăng vận tốc W sẽ tăng Đây là nội dung hiệu ứng muối thứ cấp: sự
có mặt của muối “trơ” (không phản ứng) tăng vận tốc phản ứng
Bản chất của hiệu ứng này là ở chỗ sự có mặt của muối làm tăng nồng độ chất tham gia phản ứng
Tuy nhiên, để nói về hiệu ứng tổng của muối ta cần xét đồng thời cả hiệu ứng muối thứ cấp và hiệu ứng muối sơ cấp Điều này trong trường hợp phản ứng giữa các ion
nghịch dấu chỉ có thể xác định được bằng thực nghiệm
NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 5
1 Vai trò của dung môi, ảnh hưởng của dung môi trong trường hợp phản ứng gốc tự do
2 Ảnh hưởng của yếu tố hằng số điện môi
3 Ảnh hưởng của yếu tố lực ion, hiệu ứng muối sơ cấp và thứ cấp