Sự phát triển tổ chức tế vi trong vật liệu

Trang 3 Tại một điều kiện nhất định chỉ tồn tại những pha xác định trong một hệ ?T – nhiệt độ ; H - enthalpy nhiệt hàm; S - entropyG = H – TSPha: là phần đồng nhất của hệ có cùng cấu trú

SỰ PHÁT TRIỂN TỔ CHỨC TẾ VI TRONG

VẬT LIỆU

Microstructural Evolution in Materials

Tại một điều kiện nhất định chỉ tồn tại (những)

Thế năng (Liên kết, tương tác nt) Nội năng

1.1 Hệ đơn nguyên (1 cấu tử)

Sự phụ thuộc của G vào nhiệt độ T

Nhiệt dung riêng của vật, Cp (ở đk áp suất không đổi, được định nghĩa là lượng nhiệt làm tăng 1K của vật):

Trong hệ đơn nguyên tất cả các pha đều có cùng thành phần, và chỉ có một biến số là nhiệt

độ ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng

Nếu chọn 25 0 C là điểm gốc (H=0), ta có:

Theo c/sở nh.động học:

Sự phụ thuộc của G vào nhiệt độ T

G = H – TS

G - T

Khi T càng tăng, G càng giảm với tốc độ giảm bằng “-S”

Ví dụ, xét quá trình đông đặc:

Tại gần điểm đông đặc:

Tại điểm đông đặc:

Như vậy, độ quá nguội càng

lớn thì năng lượng Gibbs

thay đổi càng mạnh!

(entropy nóng chảy)

1.2 Hệ hai nguyên – Tạo dung dịch rắn

Năng lượng G là hàm của cả nhiệt độ (T) & thành phần (C)! 1.2.1 Sự thay đổi năng lượng tự do

Trước khi trộn A và B, năng lượngGibbs của cả hệ là G1

G1= XAGA+XBGB

Sau khi trộn A & B, năng lượng Gibbs của hệ là G2; ( T1=const)

• Smix là sự thay đổi entropy so với trước khihòa trộn;

• Có thể xảy ra một số khả năng sau:

Hmix = 0; Hmix < 0; Hmix > 0.

 Gmix > = hay < 0 ?

Cấu trúc của dung dịch rắn gồm 2 cấu tử A và B có dạng:

Trong đó tồn tại 3 dạng liên kết nguyên tử với năng lượng :

* A-A có liên kết A-A

Nội năng của hệ được tính bằng:

trong đó PXX là số các liên kết mỗi loại tương ứng.

Phần chênh lệch năng lượng giữa liên kết A-B (mới xuất hiện) với tổng trung bình liên kết A-A và B-B sẽ làm thay đổi nội năng của hệ một giá trị:

trong đó:

: hệ số tương tác z: số phối trí

N: số Avôgađrô

- Nếu  = 0, (Hmix= 0): các ng.tử sắp xếp hoàn toàn ngẫu nhiên

(tr.hợp lý tưởng) Điều này đương nhiên vì liên kết A-B về năng lượng hoàn toàn bình đẳng với các liên kết có sẵn (trước khi trộn) A-A và B-B.

- Nếu  < 0 (tức AB nhỏ), (Hmix < 0): ng.tử A liên kết với B sẽ làm giảm năng lượng của hệ, do đó liên kết A-B sẽ chiếm ưu thế và tăng về số lượng (PABtăng) [ xu thế trật tự hóa dd rắn]

- Nếu  > 0 (tức  lớn), (H > 0): ng.tử A liên kết với A, B với B

Tính Hmix

- Nếu  > 0 (tức AB lớn), (Hmix > 0): ng.tử A liên kết với A, B với B

sẽ làm giảm năng lượng của hệ (tức liên kết A với B làm tăng năng lượng của hệ) nên liên kết A-A và B-B chiếm ưu thế và tăng

về số lượng [ xu thế phân hóa dd rắn   1+ 2]

Theo nhiệt động học thống kê: : mức độ hỗn độn của hệ

K: h/số Boltzmann

(pt Boltzmann)

Tính Smix

Entropy S của dung dịch rắn có 2 thành phần:

entropy nhiệt Sther (với T=const thành phần này không thay đổi)

entropy sắp xếp Sconf - đánh giá bằng số cách sắp xếp nguyên tử trong hệ (hợp kim)

Khi A và B tách biệt trong hệ, coi như có 1 cách sắp xếp: S1 = k.ln1 = 0.

Khi A và B tách biệt trong hệ, coi như có 1 cách sắp xếp: S1 = k.ln1 = 0.

Sau khi trộn tạo dung dịch rắn thay thế, gọi số ng.tử A là nA, số ng.tử B là nBthì số cách sắp xếp là:   = (nA+nB)!/nA!nB!

Với 1 mol chất, ta có nA = XA.Navà nB = XB.Na (Na là số Avogadro).

Và do lnn! nlnn –n nên ta có:

Vì XA và XB < 1 nên  Smix >0

R = kNa: hằng số khí

(2.4)

< 0

G2 = G1 + Gmix

* Dung dịch rắn lý tường - Hmix  0 (A  B)

Trường hợp lý tưởng Hmix = 0

G2=G1+Gmix

Vậy, năng lượng tự do của hệ phụ thuộc mạnh vào thành phần (hình bên - tr.hợp dd rắn

lý tưởng)

Khi tăng T, năng lượng G giảm

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hmix = 0

 Smix >0

Khi thay đổi nhiệt độ của hệ HK (A,B) trong suốt quá trình đông đặc hoặc nóng chảy, dựa vào các biểu đồ thay đổi năng lượng tự do của hệ, ta biết được trạng thái pha của VL ở từng đk

cụ thể (T, C)  lập được giản đồ pha của hệ HK.

Mức độ ảnh hưởng của A & B đến G là

khác nhau, phụ thuộc vào đại lượng gọi

là hóa thế (thế năng hóa học) của từng

ng.tố: A và B

Thế hóa học (hóa thế)

Hóa thế của ng.tố đặc trưng cho khả năng

thoát ra khỏi hệ (HK) của ng.tố đó và được

định nghĩa bằng bt: A = G’/nA với T, P và

hàm lượng ng.tố B không thay đổi (G’ G, vì

Trong thực tế, để thuận tiện người ta còn đưa ra khái niệm tương đương

và tỷ lệ thuận với hóa thế: hoạt độ aA hay aB,…

Cũng như hóa thế, hoạt độ của A đặc trưng khả năng thoát khỏi hệ của các nguyên tử A có mặt trong hệ.

Với XB0 (dung dịch loãng) ta có:

1) aB /XB  const [Định luật Henry]

2) aA /XA  1 [Định luật Raoult]

 Lưu ý: Go có thể thay đổi do GA và

GB thay đổi khi nhiệt độ thay đổi

 Tại vùng nhiệt độ thấp Hmix có

giá trị dương và –T.smix nhận giá trị

âm  tồn tại vùng G > Go

 Tại vùng gần A và B, G luôn nhỏ hơn Go Vùng tồn tại với G > Go phụ thuộc vào nhiệt độ ( -T.Smix)

 Ở nhiệt độ cao, do -T.Smix luôn

âm hơn so với Hmix nên G luôn nhỏ hơn Go với mọi thành phần

1.2.3 Pha trật tự và pha trung gian

Trật tự gần (SRO – short-range order)

 Trong dung dịch rắn thay thế, sự phân bố của A và B hoàn toàn ngẫu nhiên

 Trong mạng tinh thể, số lượng nguyên tử A tương

ứng với XA, tương tự B tương ứng XB

 Khi <0, liên kết A-B chiếm ưu thế  xu thế trật tựgần (SRO – short-range order)

Trật tự xa (LRO – Long-range order)

 Trong dung dịch rắn thay thế, sự phân bố của A và B theo trật tự nhất định tương ứng với tỷ lệ A:B và đúngtrong toàn bộ khối vật chất

 T.Smix rất nhỏ, khi tăng nhiệt độ, độ trật tự của dung dịch rắn giảm

 Trong một số trường hợp, mức độ trật tự được giữ ổnđịnh tới nhiệt độ nóng chảy

Pha trung gian (Intermediate Phase)

 Pha trung gian có tỷ lệ xác định của A và B với năng lượng tự do thấp nhất

 Với sự dao động về thành phần nhỏ, năng lượng tự do tăng rất nhanh, pha

trung gian có tỷ lệ chính xác giữa A và B với công thức AmBn (trường hợp a)

 Trong một số trường hợp khác, thành phần A và B có thể dao động trong

khoảng rộng hơn, mức độ tăng năng lượng ít hơn, vùng tồn tại của pha trung gian

có thể được mở rộng (trường hợp B)

 Cấu trúc pha tuân theo nguyên tắc

 Thành phần pha xác đinh bằng cách kẻ tiếp tuyến với đường cong năng lượng của từng pha  với mục tiêu giảm thiểu G

-Giản đồ pha 2 nguyên tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn vào nhau (H  0)

-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix > 0

H S mix > H L

mix = 0

A-A và B-B chiếm

ưu thế sẽ tạo ra vùng hỗn hợp (  ’ &

 ” hay 1 & 2)

Giải thích định tính:

Hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn cả hai cấu tử vì A ‘đẩy’ B nên trạng thái rắn dễ bị phá vỡ và dễ chuyển sang lỏng hơn!

Khi  Hmix >>> 0 vùng hỗn hợp 1 và 2 có thể được tồn tại

- Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix >> 0

-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix >> 0

-Khi A và B không đồng kiểu mạng

khi A và B khác nhau quá xa, ví dụ ngay cả kiểu mạng cũng khácnhau, khi đó ta có không phải hỗn hợp các pha cùng kiểu mạng 1,

2 mà là hỗn hợp các pha  và  với các đường năng lượng tự do hoàn toàn khác biệt G và G

-Khi A và B không đồng kiểu mạng

Khi A và B không đồng kiểu mạng, có 2 đường cong G riêng cho A và B,

pha  và pha :

a

b-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix >> 0

Xét hợp kim có thành phần X 0 Nếu tạo thành 1 pha đồng nhất thì nó phải là  vì năng lượng G 

0 nhỏ nhất Tuy nhiên, nếu tồn tại 2 pha thì hệ sẽ hạ thấp được G hơn nữa (đến Ge) và nó sẽ được cân bằng khi tạo thành 2 pha với thành phần là

e; e và tỷ phần được tính theo quy tắc cánh tay đòn thông thường.

Nếu X 0 nằm ngoài vùng e; e thì G thấp nhất sẽ nằm trên đường G  và G 

b

-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix < 0

Hệ hai nguyên – tạo pha trật tự và pha trung gian

H S mix < 0

A-B chiếm ưu thế

Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim có thể cao hơn các ng.tố thành phần (H.a)

vì A ‘kéo’ hay ‘giữ’ B chặt hơn các ng.tử cùng loại  khó nóng chảy hơn.

Ví dụ: Hệ Cu-Au có thể xuất hiện các pha trật tự ứng với các thành phần sau:

Cu3Au, CuAu, CuAu3

CuAu

HK có xu thế tạo pha trật tự ở nh.độ thấp

-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix << 0

Mg(lgxc)-Pb(lptm)

 - Mg2Pb

A-B chiếm ưu thế H S

mix << 0

Khi mức độ hấp dẫn của A với B rất lớn, tức Hmix << 0 như trong các hợp kim

Ti-Al, Ni-Al hay Mg-Pb, thì có thể dẫn tới hình thành các hợp chất liên kim như TiTi-Al, NiAl, Ni3Al, Mg2Pb,… tồn tại bền vững cho đến nhiệt độ nóng chảy như pha  biểu thị trên hình

Hệ hai nguyên – giản đồ pha có phản ứng cùng tích

2014.MSE3021 Ch.II ĐỘNG LỰC CHUYỂN PHA 28

Sn(cptk)

Pb(lptm)-Nhận xét:

Thay vì 1 đường

cong G dạng W (đỉnh

tù) khi 2 ng.tố cùng

kiểu mạng hòa tan; ở

đây là 2 đường cong

cắt nhau cũng tạo

thành W đỉnh nhọn.