Chuong 3 hdc

-Hệ hở: là hệ có trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh -Hệ kín: là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh -Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượn

Chương III NHIỆT ĐỘNG HỌC HÓA HỌC

1

I Khái niệm chung

1 Đối tượng của nhiệt động học hóa học

Muốn thực hiện một phản ứng hóa học cần biết:

Phản ứng có xảy ra không? Xảy

ra ở mức độ nào?

Phản ứng xảy ra nhanh haychậm? Các yếu tố ảnh hưởng?

Là một bộ phận của nhiệt động học nghiên cứu các quan hệ năng

lượng của các quá trình hóa học

Nhiệt động họclà một bộ phận của vật lí nghiên cứu các hiện tượng cơ

và nhiệt

2

2 Một số định nghĩa và khái niệm cơ bản

-Hệ: là đối tượng cần nghiên cứu

-Vũ trụ: bao gồm hệ và môi trường xung quanh hệ

-Môi trường xung quanh: là toàn bộ phần vũ

trụ còn lại bao quanh hệ

1

-Hệ hở: là hệ có trao đổi chất và năng lượng với

môi trường xung quanh

-Hệ kín: là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi

trường xung quanh

-Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng

lượng với môi trường xung quanh

-Trạng thái nhiệt động: của một hệ được xác định bởi một tập hợp

các thông số trạng thái (như nhiệt độ, áp suất, thành phần (số mol),

trạng thái vật lí (rắn, lỏng, khí) của mỗi thành phần trong hệ)

- Giá trị của hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ và

không phụ thuộc cách mà hệ đạt trạng thái đó

VD: C + O2 → CO2

Nước(lỏng) → Nước(rắn)

Trạng thái đầu (1) Trạng thái cuối (2)

Trạng thái đầu (1) Trạng thái cuối (2)

3

II Nguyên lí 1 nhiệt động học Nhiệt hóa học

Nguyên lí 1: Năng lượng của vũ trụ là hằng số

1 Nội năng

Nội năng (U) của một hệ là tổng năng lượng bên trong hệ: n/l chuyển

động, n/l liên kết hóa học…(ngoại trừ động năng của toàn bộ hệ và thế

năng của hệ trong trọng trường)

Nội năng là một hàm trạng thái U = U2– U1 = Usp- Ucpu (1)

Nội năng của hệ ≡ Năng lượng của hệ = động năng+ thế năng

U < 0 : U2< U1 : Hệ giải phóng năng lượng ra môi trường

U > 0 : U2> U1 : Hệ nhận năng lượng ra môi trường

6

Trạng tháiđầu (1)

Trạng tháicuối (2)

- Hệ sinh công: A < 0, hệ nhận công: A > 0

- Hệ sinh (tỏa) nhiệt: Q < 0, hệ nhận nhiệt: Q > 0

Quy ước dấu trong

1

2

1

lnV

VRTdV

V

RTPdV

Nếu quá trình giản nở khí ở áp suất không đổi, P = const

VPdVPPdV

Trong quá trình đẳng tích, nhiệt lượng trao đổi bằng biến thiên

nội năng của hệ

a) Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học:

Là nhiệt lượng trao đổi (tỏa ra hay thu vào) trong quá trình phản

ứng tính cho 1 mol phản ứng

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng là ∆H (đẳng áp) hoặc ∆U (đẳng

tích) tính cho 1 mol phản ứng

Với quá trình đẳng áp: Q = npư ∆Hpư

Trong đó: - Q: nhiệt trao đổi của hệ phản ứng

- npư: số mol phản ứng của hệ phản ứng

- ∆Hpư: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

npư = Số mol chất phản ứng hoặc SP phản ứng

Hệ số cân bằng của nó trong phản ứng9

Phản ứng phát nhiệt: năng lượng dự trữ của hệ giảm:

H < 0 (nếu là qt đẳng áp) hoặcU < 0 (nếu là qt đẳng tích)

Theo quan điểm nhiệt động học:

Phản ứng thu nhiệt: năng lượng dự trữ của hệ tăng:

H > 0 (nếu là qt đẳng áp) hoặcU > 0 (nếu là qt đẳng tích)

12

Phương trình nhiệt hóa học:

Là phương trình phản ứng hóa học kèm theo hiệu ứng nhiệt

VD: Khi đốt 2,61 g dimethylether ở áp suất không đổi tỏa ra lượng

nhiệt 82,5 kJ Hãy xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

CH3OCH3(l) + 3O2(g)  2CO2(k) +3H2O(l)

Ta có:

Từ đề ta có: Q = -82500 J

Tính số mol phản ứng: Thông qua dimethylether

Số mol dimethylether = m/M = 2,61/46 = 0,057 mol

Suy ra số mol phản ứng = 0,057/1 = 0,0567 mol

Vậy Hiệu ứng nhiệt của phản ứng = -82500 (J) /0,0567 (mol) = -1455026 J/mol

Q = npư ∆Hpư n

pư = Số mol chất phản ứng hoặc SP phản ứng

Hệ số cân bằng của nó trong phản ứng

Nhiệt dung của một vật là nhiệt lượng cần cung cấp để làm nhiệt độ

của vật đó tăng1 độ, đơn vị là J/K

Nhiệt dung riêng của một chất là nhiệt lượng cần cung cấp để làm

nhiệt độ của một đơn vị khối lượng chất đó tăng 1 độ, kí hiệu C, đơn

vị là J/kg.K

Nhiệt dung mol đẳng áp của một chất là nhiệt lượng cần cung cấp để

làm nhiệt độ của một mol chất đó tăng 1 độ trong điều kiện áp suất

không đổi, kí hiệu CP, đơn vị là J/mol.K

Khi nhiệt độ một hệthay đổi từ T1 đến T2thì nhiệt trao đổi Q

16

VD: 50 mL dung dịch CuSO40,4 M ở 23,35oC được trộn với 50 mL

dung dịch NaOH cũng ở 23,35oC trong 1 nhiệt lượng kế Sau khi

phản ứng xảy ra, nhiệt độ của hỗn hợp đo được là 25,23oC Khối

lượng riêng của dung dịch sau phản ứng là 1,02 g/mL Tính lượng

nhiệt thoát ra và hiệu ứng nhiệt của phản ứng dưới đây Cho nhiệt

dung của nhiệt lượng kế là 24 J/oC và nhiệt dung riêng của dung

dịch bằng 4,184 J/g.oC

CuSO4(aq) + 2NaOH(aq)  Cu(OH)2(r) + Na2SO4(aq)

100 mL dung dịch, nhiệt dung riêng 4,184 J/g o C,

nhiệt độ thay đổi từ 23,35 lên 25,23 o C

nhiệt dung 24 J/ o C, nhiệt độ thay đổi từ 23,35 lên

Nhiệt lượng làm nóng nhiệt lượng kế: Q1= 24(25,23 – 23,35) = 45,12 J

Thể tích dung dịch sau phản ứng: V = 50 + 50 = 100 mL

Khối lượng dung dịch sau phản ứng: m = d.V = 1,02.100 = 102 g

Nhiệt lượng làm nóng dung dịch: Q2= C.m.∆T = 4,184.102.(25,23 – 23,35) = 802,32 J

Ta có Q + Q1+ Q2 = 0

Suy ra: Q = -Q1- Q2 = -45,12 – 802,32 = -847,44 J

Vậy, nhiệt lượng thoát ra là 847,44 J

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

Tính số mol phản ứng theo số mol CuSO4

Số mol CuSO4 : 0,05.0,4 = 0,02 mol

Suy ra số mol phản ứng: 0,02/1 = 0,02 mol

Suy ra hiệu ứng nhiệt của phản ứng: ∆H = Q/npu= -847,44/0,02 = - 42372 J/mol

không phụ thuộc vào cách tiến triển của quá trình, nghĩa là không

phụ thuộc vào số lượng và đặc trưng của các giai đoạn trung gian

Từ sơ đồ ta có: H1= H2+ H3= (-1242,6) + (-410,8) = -1653,4 kJ/mol

20

Cách 3: Cộng (trừ) các phương trình phản

ứng vế theo vế để được phương trình phản

ứng cần tính hiệu ứng nhiệt Khi đó hiệu ứng

nhiệt của phăn ứng cần tính cũng được tính

bằng cách cọng (trừ) các giá trị hiệu ứng nhiệt

của các phăn ứng thành phần tương ứng Lưu

ý là có thể nhân các hệ số với các phương

trình thành phần, lúc này giá trị hiệu ứng

nhiệt của phương trình đó cũng phải được

nhân với hệ số tương ứng.

Theo cách này ta viết các phương trình phản

-Khi sử dụng định luật Hess phải đảm 2 điều:

1) Bảo toàn nguyên tố 2) Bảo toàn trạng thái21

Đối với các chất tinh khiết (nguyên tử hoặc phân tử): điều kiện tiêu

chuẩn hay là dạng tồn tại bền nhất của nó ở 1atm (Bây giờ IUPAC đã

đổi thành 1 bar) và nhiệt độ T, thường là 25oC

Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn:

LàH tính ở điều kiện tiêu chuẩn nhiệt động học (1 atm, 298K, 1 mol

Sinh nhiệt: Sinh nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo

thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở điều kiện tiêu chuẩn

Sinh nhiệt của đơn chất ở điều kiện tiêu chuẩn chất bằng 0

VD: acid nitric là nguyên liệu để sản xuất phân bón, thuốc nhuộm,

thuốc nổ Sản lượng được sản xuất hang năm trên 10 tỷ kg Bước đầu

tiên của quá trình sản xuất acid nitric là oxy hóa ammoniac theo

phường trình dưới đây Tínhhiệu ứng nhiệt tiêu chuẩncủa phản ứng,

cho biết sinh nhiệt của các chất

4NH3(k) + 5O2(k)  4NO(k)+ 6H2O(k)

BiếtH0

sn(kJ/mol)

H0= [4 mol.90,3 kJ/mol + 6 mol.(-241,8) kJ/mol] – [4

mol.(-45,9) kJ/mol + 5 mol.0 kJ/mol] = -906 kJ

-241,823

26

Thiêu nhiệt:

Thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1

mol chất đó bằng oxy ở điều kiện tiêu chuẩn để tạo thành oxide bền

- Thiêu nhiệt của oxy bằng 0

C(r) + O2(k)  CO2(k)

- Thiêu nhiệt củađơn chấtlà sinh nhiệt của oxide bền nhất của nó

VD: thiêu nhiệt của C(r) là sinh nhiệt của CO2(k) vì theo định nghĩa

chúng đều là hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau:

Công thức tính hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn dựa vào thiêu nhiệt:

25

Nhiệt chuyển pha:

Các quá trình chuyển pha thường gặp:

- Nóng chảy, hóa rắn

- Bay hơi, ngưng tụ

- Thăng hoa

- Chuyển dạng thù hình

Chuyển pha là quá trình trong đó một chất chuyển từ trạng thái tập

hợp này sang trạng thái tập hợp khác

Hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha gọi là nhiệt chuyển pha

Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình:

H 0 sn,H2O(k)

H 0 hh

Năng lượng liên kết hóa học

Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng cần thiết để phá

vỡ liên kết hóa học đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí

Nhiệt phân li (nhiệt nguyên tử hóa) của một chất bằng tổng năng

lượng liên kết hóa học của tất cả các liên kết trong chất đó

29

2C(k)+ 6H(k)

3Hnth, H

H0 C2H6

Đồ thị Enthalpy: biểu diễn mối liên hệ giữa enthalpy của hệ

được khảo sát và trạng thái của hệ

31

32

31

3= -394 kJ/mol H2O(l) H0

4= -285 kJ/mol

C(gr) C(k) H0

1= 717 kJ/molNăng lượng liên kết hóa học:

EH-H = 432 kJ/mol

EC-H = 411 kJ/mol

34

33

Năng lượng mạng lưới tinh thể ion (Utt)

Năng lượng mạng lưới tinh thể ion của một chất là nhiệt lượng cần

thiết để chuyển 1 mol chất đó từ trạng thái tinh thể thành các phần

tử cấu trúc ở thể khí

Ái lực với electron

Ái lực với electron của một nguyên tố là hiệu ứng nhiệt của quá trình

1 mol nguyên tử của nguyên tố đó (ở thể khí) kết hợp với eclectron

tự do để tạo thành ion âm tương ứng (ở thể khí)

36

Với mạng tinh thể ion các phần tử cấu trúc là các ion dương và âm

35

Nhiệt thăng hoa của Na

Nhiệt phân li của clo Hpl, Cl2= 244,3 kJ/mol

Năng lương ion hóa của Na Hion, Na= 502 kJ/mol

Ái lực với electron của Clo Hal, Cl= -370,2 kJ/mol

37

38

Hth, Na

H0 NaCl

Nhiệt hydrat hóa của các ion

Quá trình hòa tan một tinh thể vào nước bao gồm:

1) Phá vỡ mạng lưới tinh thể để tạo thành các ion (Utt) (thu nhiệt)

2) Hydrat hóa các ion tạo thành (nhiệt hydrat hóa) (phát nhiệt)

Nhiệt hòa tan là tổng hiệu ứng nhiệt của 2 quá trình này

Na(k)++ Cl(k)NaCl(r)  H1= Utt, NaCl

Xác định năng lượng hydrat hóa của ion bằng thực nghiệm gặp khó

khăn do luôn tồn tại đồng thời ion dương và âm

1/2H2(k) + aq  H+.aq H0

H+.aq

Ví dụ:

Xác định thông qua sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa

Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa: là hiệu ứng nhiệt của quá trình

tạo thành 1 mol ion hydrat hóa từ đơn chất ở trạng thái tiêu chuẩn

Để xác định sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion hydrat hóa, người ta

quy ước H0

H+.aq = 0

40

39

Ví dụ về mối liên hệ giữa nhiệt hydrat hóa của ion và sinh nhiệt tiêu

chuẩn của ion hydrat hóa:

Hhid, Li+

H0 Li+.aq

T

T p T

III Chiều phản ứng Nguyên lí 2 Nhiệt động học

Xét về mặt năng lượng, nếu H < 0 thì phản ứng tự xảy ra

Tuy nhiên, có những quá trình, phản ứng trong đó H = 0 hoặc > 0

nhưng vẫn tự xảy ra

Ví dụ:

- Quá trình khuếch tán của các khí là tự diễn biến nhưng có H = 0

- Các quá trình nóng chảy, bay hơi là tự diễn biến nhưng có H > 0

- Phản ứng N2O4 2NO2có H = 63 kJ/mol nhưng tự xảy ra

Người ta đã tìm ra thêm 2 thông số khác ảnh hưởng đến phản ứng là

nhiệt độ (T) và entropy (S)

43

1 Entropy (S)

Là một hàm trạng thái đo mức độ hỗn loạn của hệ Hệ càng

hỗn loạn thì entropy của hệ càng cao

44

43

Trong các quá trình tự diễn biến, entropy của hệ (cô lập) luôn tăng

45

Nguyên lí 2 Nhiệt động học:

Thực tế không thể xác định được const nên người ta quy ước:

S0K= const = 0

Nguyên lí 3 nhiệt động học (hay là định luật Nernst)

(Entropy của tinh thể hoàn hảo ở 0K = 0)

Quy luật biến thiên entropy:

- Entropy tăng theo nhiệt độ

- Hệ càng phức tạp (tổng số phân tử tăng) Entropy càng tăng

- Cùng một chất thì entropy ở thái khí > lỏng > thái rắn

46

45

- Biến thiên Entropy của quá trình giản nở đẳng nhiệt của khí lí tưởng

Vì quá trình là đẳng áp đẳng nhiệt nên V = VA+ VB

xA, xBlà nồng độ phần mol của A và B

Ví dụ: tính biến thiên entropy khi trộn lẫn nAmol khí A với nB

mol khí B ở điều kiện đẳng áp đẳng nhiệt

2

1 1

ln

P

PRV

VR



B B A A B B A A B

V

V R n V

V R n S S



nA= xA.n; nB= xB.n và n = nA+ nB

) ln ln

( xA xA xB xBnR



(tính cho 1 mol khí)

47

Biến thiên Entropy trong một số quá trình thông dụng

- Biến thiên Entropy theo nhiệt độ

T

dTCT

QS

T

T V

T C

S  V

Khi Cvkhông phụ thuộc nhiệt độ:

+ Với quá trình đẳng tích:

+ Với quá trình đẳng áp:

T

dTCT

QS

T

T p

T C

S  P

Khi Cp không phụ thuộc nhiệt độ:

48

-Entropy chuẩn của các chất ở nhiệt độ T (S0

T) là entropy của nó ở áp suất 1 atm (1 bar) và nhiệt độ T

Quy ước S0(H+.aq) = 0 ở mọi nhiệt độ

47

Ví dụ:

298 273

0 273

0

298  S   S 

S

S0

298của nước là 69,9 J/mol.K Nhiệt dung mol đẳng áp của nước

là 75,3 J/mol.K Tính entropy tuyệt đối của nước ở 0oC

= 69,9 J/mol.K -6,4 J/mol.K = 63,5 J/mol.K

Quá trình chuyển dạng thù hình từ Sthoisang Sđơnlà thuận ngịch ở

95,40C Nhiệt chuyển pha của S ở nhiệt độ này là 3 kJ/mol Xác

định biến thiên entropy của quá trình này

Sđ– St= Hcp/T = 3.103/(273 +95,4) = 8,1 J/mol.K

- Biến thiên entropy trong các quá trình chuyển pha

Tại một nhiệt độ, quá trình chuyển pha là quá trình thuận ngịch

Vì vậy:

Hcplà hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha

50

49

0 , 298

0 1

0 2

0

cpu

S S

S S

VD: Tính biến thiên entropy của phản ứng:

CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k)Biết S0

Về phương diện enthalpy, quá trình tự diễn biến khi H < 0

NL của hệ giảm, hệ chuyển từ tt có nl cao sang tt có nl thấp

Về phương diện entropy, quá trình tự diễn biến khi S > 0

hệ chuyển từ tt có độ hỗn loạn thấp sang trạng thái có độ hỗn loạn cao

2 yếu tố này tác động đồng thời, nhưng ngược chiều nhau lên hệ

52

51

Trong một quá trình có thể có sự cạnh tranh của enthalpy và entropy,

yếu tố nào mạnh hơn sẽ quyết định chiều hướng quá trình

Sự cạnh tranh này thể hiện qua thế đẳng áp – đẳng nhiệt G (còn gọi

Trong một quá trình tự diễn biến thì G < 0

Biến thiên năng lượng Gibbs cho biết chiều hướng tự diễn biến của

một phản ứng hóa học hoặc một quá trình vật lí

54

Xét phản ứng hóa học: A + B  C + D

Chiều hướng phản ứng(tại T, P = const)

Loại 3: Tự xảy ra ở trên một nhiệt

độ nào đóLoại 4: Không tự xảy ra ở mọi nhiệt độ

A + B  C + D

Tính biến thiên thế đẳng áp – đẳng nhiệt của các quá trình

Dùng các phương pháp sau:

Dựa vào biểu thức G = H – T.S

Dựa vào thế đẳng áp đẳng nhiệt tiêu chuẩn

Thế đẳng áp hình thành chuẩn của 1 chất là biến thiên thế đẳng áp

của quá trình hình thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở điều kiện

tiêu chuẩn (298K và 101325 N/m2) Kí hiệuG0

f

Dựa vào các đại lượng khác: hằng số cân bằng, sức điện động

56

∆𝐺 = ∆𝐺 , − ∆𝐺 ,55

HẾT CHƯƠNG 3

57