phổ điện tử quang tia x XPS (1)

Phổ điện tử quang tia X-XPS

PHỔ QUANG ĐIỆN TỬ TIA X (XPS)

X – ray photoelectron Spectroscopy

Là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ Nó thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu.

1.1 Lược sử phát triển XPS:

- 1887, Heinrich Rudolf Hertz

- 1905, Albet Einstein

- 1907, P.D.Innes thực hiện thí

nghiệm với 1 ống Rontgen, cuộn

Helmholtz, 1 bán cầu từ trường và

các tấm kính ảnh Ông

Ghi nhận được một dãy rộng của các điện tử phát xạ

Hiệu ứng quang điện

1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XPS

Sử dụng thuyết lượng tử để giải thích hiện tượng quang điện

- 1969, Hewlett- Packard

Ghi nhận được phổ phân giải ảnh năng lượng cao đầu tiên của NaCl

1.2 Khái niệm

XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV)

2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Hiệu ứng quang điện: Khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi bức xạ điện từ, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ các photon và sinh ra dòng quang điện (Hiện ứng quang điện được giải thích bởi thuyết lượng tử) Các điện tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ gọi là quang điện tử

Động năng của electron quang điện (Ek) là sự chênh lệch

giữa năng lượng photon tia X hv với năng lượng liên kết (Eb) của electron trong bề mặt kim loại

Vì năng lượng tia X được biết và động năng của electron được xác định bằng thực nghiệm do đó năng lượng liên kết của electron phát ra được xác định bởi công thức:

E b = hv – Ek - ɸ

Trong đó: v là tầng số của proton

E b là năng lượng liên kết điện tử

E k là năng lượng của electron quang điện

Φ là công thoát của mẫu

Sơ đồ của quá trình phát

xạ

Năng lượng liên kết (Eb ) là đại lượng đặc trưng cho

nguyên tử mẫu, từ đó ta có xác định được được:

• Các nguyên tố có mặt trong mẫu

• Hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố

• Trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt

Ngoài quá trình quang điện, hiện tượng phát xạ kích thích của ion có thể xảy ra bởi sự phát xạ electron hay hiện tượng huỳnh

quang (hình 2) Với các nguyên tử có điện tích thấp (Z<30) thì hiện

tượng phát xạ Auger chiếm ưu thế Khi một electron ở phân lớp trong bị bắn ra thì một electron từ phân lớp có mức năng lượng cao hơn sẽ nhảy xuống chiếm vị trí của electron có mức năng lượng thấp đó gây ra sự phát xạ của một electron thứ ba - electron Auger – để bảo toàn năng lượng Sự phát xạ Auger không phụ thuộc vào năng lượng của photon mà phụ thuộc vào nguồn tia X

Sơ đồ phát xạ electron Auger

Xác suất xảy ra sự tương tác giữa các electron với photon là rất lớn Vì

độ dài đường bay của photon khoảng vài micromet còn electron khoảng vài chục angtroms Do đó, khi tiến hành ion hóa ở độ sâu khoảng vài micromet thì chỉ có những electron dưới bề mặt mẫu bị bắn ra khỏi bề mặt mà không cần tốn nhiều năng lượng Chính những electron này hình thành nên các pic trong phổ

3 Nguyên lý hoạt động [1]

XPS sử dụng photon để ion hóa các nguyên tử bề

mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng của điện tử

quang bật ra:

- Bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia x năng lượng thấp

E = hv từ nguồn nhôm và magie.

- Điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện

tử trong cùng

Hình: Quá trình phát xạ điện tử quang

- Bộ phân tích năng lượng

điện tử, thường là bộ phân

tích bán cầu

4.1 Nguồn tia X

Sơ đồ tia X hai anot

Sơ đồ thiết kế nguồn tia X đơn sắc trong phổ kế điện

tử quang

4.2 Đetectơ

Sự lan truyền của các điện tử qua bộ

phân tích bán cầu đồng tâm

Độ phân giải năng lượng ∆E của bộ phân tích này cho bởi:

2 0

4.3 Độ phân giải không gian

Đường quét phổ tia điện tử X sử dụng nguồn

tia X tiêu điểm nhỏ

- Đối với một số mẫu đặc biệt thì việc chuẩn bị mẫu hoặc tiêu bản

là cần thiết, có thể sử dụng các kỹ thuật như: loại bỏ chất bay

hơi, tạp chất hữu cơ, làm mòn bề mặt mẫu, tán nhỏ hoặc nghiền thành bột

- Thông thường, các mẫu đơn giản (mẫu được biết đến) được cho vào tiêu bản rồi bắt đầu phân tích

Yêu cầu của mẫu:

- Kích thước mẫu có thể nhỏ hoặc lớn (có thể cỡ cái đĩa mềm 8 inch).

- Bề mặt mẫu cần phải nhẵn, sạch để cho tín hiệu tốt nhất.

- Một số mẫu cách điện có khả năng bị tích điện dưới tác dụng của tia X, gây ra sự kém chính xác về năng lượng liên kết hoặc phổ khi đo Có thể khắc phục bằng cách dùng thêm súng electron bắn vào để trung hòa mẫu.

- Một số mẫu cần phải cạo, cắt lớp bề mặt để nó có thể biểu lộ được các tính chất hóa học.

Phổ điện tử quang tia x ghi được từ thép bằng cách sử

dụng bức xạ: (a) AlKα (b) MgKαα (b) MgKα) MgKα (b) MgKαα

- Nguyên tố chủ yếu trong thép là sắt được xác định bằng pic điện tử quang 2p

- Tạp chất bề mặt như oxi và cacbon được xác định bằng các pic 1s

- Ngoài ra còn có sự phát xạ điện tử Auger trong quá trình ion hóa làm cường độ nền tăng lên ở phía động năng thấp của pic gây nên hiện tượng nâng cao nền phổ

- Việc lý giải phổ đòi hỏi phải xác định các pic Auger trước khi xác định các pic điện từ quang Khó khăn này sẽ giảm đi nhiều nếu nếu phổ kế được lắp nguồn tia X kép

- Năng lượng của pic phụ thuộc vào năng lượng photon và cả năng lượng của điện tử trong nguyên tử vì thế năng lượng của điện tử quang sẽ thay đổi theo năng lượng photon Tuy nhiên, động năng của điện tử Auger được xác định bởi năng lượng liên kết của các mức điện tử trong quá trình Auger và chúng vẫn không thay đổi khi năng lượng photon thay đổi

- Điểm mạnh của XPS là khả năng nhận biết sự thay đổi trạng thái hóa học xảy ra trên bề mặc khi hai hoặc nhiều kết hợp với nhau

Phổ điện quang tia X quét hẹp từ pic Fe2p trong quá trình tiếp xúc oxi ở 600 K (a) và sự mở rộng pic lớn trong phổ có kí hiệu F (b)

IB/ISB

=

Giá trị IS

A và IS

B có thể nhận được từ các phép đo sử dụng mẫu chuẩn làm bằng nguyên tố nguyên chất được cho kèm theo thiết bị hoặc từ các số liệu đã được công bố Để đạt được phép đo phân tích định lượng bằng cách sử dụng phương trình trên cần phải xác định diện tích pic riêng đó là điều phức tạp bởi một thực tế là nó được tăng thêm do nền được nâng cao

Một phương pháp chính xác hơn có thể nhận được bằng cách áp dụng phương pháp hiệu chỉnh không tuyến tính, đó là cách cho rằng mức nền tại một điểm tỉ lệ với cường độ pic tổng cộng trên mức nền này

XPS được dùng để xác định:

- Độ dày của 1 hay nhiều lớp mỏng của những vật liệu khác nhau.

- Tạp chất gì có trên bề mặt hoặc bên trong khối mẫu.

- Năng lượng kiên kết của trạng thái điện tử

- Trạng thái hóa học của nguyên tố trong mẫu

- Những nguyên tố nào và hàm lượng của những nguyên tố đó trong bề mặt mẫu có kích thước ~10nm

6 Ứng dụng

Ví dụ 1:

Dùng phương pháp XPS thu được phổ ở vùng

1 và 2, sau đó so sánh ta thấy có sự có mặt của Flo trong vùng có chứa tạp chất

Độ phân giải cao hơn của phổ Cacbon 1s từ cùng một khu vực cho thấy có sự có mặt của CF trên bề mặt

polymer

Ví dụ 2:

- XPS được sử dụng để nghiên cứu tác dụng của môi trường đối với

bề mặt kim loại và hợp kim dựa trên sự hiểu biết về liên kết của các nguyên tử lên bề mặt

Pic oxy 1s trên nền Niken là một hàm của thời gian tiếp xúc oxy (1) Sự hấp thụ oxy không phân ly (2) Oxy bắt đầu phân ly và tạo các liên kết hóa học với các nguyên tử Niken Tiếp tục hấp thụ oxy không phân ly (3) Sụ khuếch tán của nguyên tử oxy và niken dể tạo thành NiO Ở nhiệt độ phòng quá trình này chậm nhưng ở 500K một phần nhỏ NiO tạo thành sau 30 phút trong khi vài lớp đơn hình thành tại

550 K.

Ví dụ 3:

Từ những phân tích trên ta có thể:

- Ước lượng các bước xử lí vật liệu: phương pháp làm sạch, khắc plasma, oxi hóa nhiệt, hình thành màng mỏng silic…

- Ước lượng việc mạ hoặc bôi trơn màng mỏng (độ dày, thành phần hóa học)

 Bằng cách xác định nhiệt độ tại đó xảy ra hiện tượng trên thì có thể đánh giá được năng lượng kích hoạt cho hiện tượng tự khuếch tán trong niken.

Ưu điểm Nhược điểm

- Phân tích được nhiều vật liệu:

các hợp chất vô cơ, hợp kim,

H và He

- Gây ra phá hủy mẫu và

- Tích điện cho chất cách điện

- Thiết diện phân tích nhỏ nhất chỉ là 10μmm

- Thời gian phân tích lâu

6 Đánh giá

1 Phạm Ngọc Nguyên, Giáo trình Kỹ thuật phân tích vật lý, 2004 Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

2 Paul Van der Heide, X – ray photoelectron spectroscopy, 2012 John Wiley

& Sons, Inc Hoboken, New Jersey

3 John F Moulder, William F Stickle, Peter E Sobol, Kenneth D Bomben, Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy, 1979 Perkin – Elmer

Corporation Physical Electronic Devision, USA

4 Johanna M Wagner, X – ray photoelectron spectroscopy, 2011 Nova