máy phổ kế huỳnh quang tia X TXRF

Hình 13 Cơ học định vị của đường tia TXRF1 nguồn tia X 2 đơn sắc 3 tàu sân bay mẫu 4 điều chỉnh góc tới chỉ với công cụ đặc biệt 5 vị trí dầm tương đối so với sóng mang mẫu 6 điều chỉnh

5.4.3 Nguồn tia X

Nguồn tia X được tạo thành từ các thành phần sau:

Chuyển hướng 8 Các thành phần của nguồn tia X

Sự đơn sắc hóa của bức xạ ống được thực hiện thông qua phản xạ Bragg trên một lớp đa lớp

Đa lớp được làm bằng các lớp xen kẽ ánh sáng và các nguyên tố nặng hoặc các hợp chất của chúng Một ví

dụ điển hình cho loại cấu trúc này là một hệ thống lớp làm bằng 100 lớp bản sao Nickel / Carbon với khoảngcách là 2,88 nm

Do cấu trúc định kỳ của đa lớp, pha phản xạ tia X dẫn đến nhiễu với các hiệu ứng khuếch đại và xóa bỏ chocác bước sóng nhất định của chùm sự cố tùy thuộc vào góc tới Một mô tả chính của hiệu ứng này cho phépphương trình Bragg

Bragg phản chiếu trên nhiều lớp

Phương trình Bragg mô tả các góc nào mang lại kết quả phản xạ đặc biệt tốt cho năng lượng bất kì (bướcsóng) Đối với dòng Mo-Kalpha được áp dụng rất thường xuyên 17,5 keV góc Bragg cho một lớp với khoảngcách 2,88nm là khoảng ca 0,7 độ

Hình 10 Đơn sắc hóa bức xạ kích thích bằng phương tiện của một đơn sắc đa lớp

Trong bộ đơn sắc, góc tới và góc phản xạ trên lớp ghép được điều chỉnh bởi hệ thống khẩu độ theo cách mànăng lượng thú vị của phổ tia X được phản xạ (xem hình 9) Ngoài ra, một bộ lọc làm bằng lá kim loạithường được sử dụng để loại bỏ các photon tia X năng lượng thấp, mà theo đó sẽ vượt qua đa lớp trongtổng phản xạ

1 phổ kích thích

2 phổ sau khi lọc trước, bộ lọc thành phần ẩn ở đây

3 phổ phát xạ của ống

4 x-ray ống

5 đơn sắc

6 chùm kích thích đơn sắc

7 máy dò

8 tàu sân bay mẫu

Hình 10 cho thấy hiệu ứng của bộ đơn sắc tạo dòng Mo-Kalpha của ống Mo

Cấu hình và điều chỉnh thiết bị đơn sắc được thực hiện tại nhà máy và khách hàng không thể sửa đổi

5.4.5 đầu dò tia X

Bức xạ tia X đặc trưng, được phát ra bởi mẫu, được thu thập trong một máy dò chất bán dẫn hoạt độngtheo nguyên tắc buồng trôi (SDD) (xem Hình 11)

Hình 11 Mặt cắt ngang của đầu dò tia X SDD

Trong khối lượng hoạt động của detector, mỗi lượng tử tia X gây ra một khoảng trống được thực hiện tớimột điện cực bằng một trường điện áp cao bên trong và gây ra một vụ nổ điện (xem hình 12) Xung nàyđược khuếch đại bởi một preamplifier và được khấu trừ qua bộ khuếch đại quang phổ XSPV tới bộ xử lý tínhiệu số XDSP

Các tín hiệu đầu ra kỹ thuật số được xử lý bởi bộ xử lý tín hiệu kỹ thuật số XDSP, được tóm tắt trong quangphổ hoàn chỉnh và được truyền đến máy tính điều khiển thông qua giao diện RS232

Hình 12 Chức năng của thiết bị dò tìm tia X SDD

Để giảm thiểu tiếng ồn, đầu dò bán dẫn được làm lạnh bằng nhiệt điện Việc cung cấp điện áp phụ cũngnhư kiểm soát chế độ làm mát được thực hiện bởi thành phần Xnetz

Hình 13 Cơ học định vị của đường tia TXRF

1 nguồn tia X

2 đơn sắc

3 tàu sân bay mẫu

4 điều chỉnh góc tới (chỉ với công cụ đặc biệt)

5 vị trí dầm tương đối so với sóng mang mẫu

6 điều chỉnh đơn sắc so với nguồn tia X

7 giao diện điều chỉnh trên bảng điều khiển phía trước

Khái niệm xây dựng cho việc thực hiện các yêu cầu nghiêm ngặt này dựa trên sự kết hợp của các cơ chếthích hợp và một quy trình rất đơn giản để điều chỉnh đường đi chùm tia

Hình 13 hiển thị các thành phần quan trọng nhất của đường tia TXRF và cơ chế định vị được kết nối Mộttrong những thành phần quan trọng nhất là bộ đơn sắc (2), được mô tả trong phần 5.4.4

Bộ đơn sắc xác định đáng kể sự phân bố phổ và chất lượng hình học của chùm kích thích Vì lý do này,thành phần này được cố định trong chính nó Bộ đơn sắc nằm trên một thanh trượt điều chỉnh tuyến tính,cho phép điều chỉnh tương đối liên quan đến tiêu điểm của ống Cường độ cực đại tại đầu ra của bộ đơnsắc có nghĩa là điều chỉnh tối ưu thành phần này X-quang ống và monochromator cùng nhau thiết lập cácmô-đun kích thích.

Nhiệm vụ quan trọng thứ hai được kết nối với hướng dẫn chùm tia là vị trí của chùm tia X ở trung tâm củavật mang mẫu Điều này có thể bằng phương tiện của một slide điều chỉnh thứ hai, cho phép điều chỉnhmô-đun kích thích hoàn toàn tương ứng với vật mang mẫu

Yêu cầu quan trọng cuối cùng cho tổng phản xạ là góc tới thích hợp của chùm kích thích tương ứng với bềmặt của vật mang mẫu Điều kiện phản xạ tổng được điều chỉnh bằng phương tiện đưa mẫu vào sử dụngcông cụ điều chỉnh góc

Vì vậy, ba nhiệm vụ phải được thực hiện liên quan đến điều chỉnh thiết bị:

?? vị trí của thiết bị đơn sắc so với ống X quang

?? định vị chùm tia kích thích vào tâm của vật mang mẫu

?? điều chỉnh góc phản xạ tổng

Các nhạc cụ được cung cấp với một điều chỉnh tối ưu Một điều chỉnh có thể là cần thiết sau khi vận chuyểnhoặc trong trường hợp biến động nhiệt độ cao

Đối với ba trục của cơ chế định vị, các thông số sau đây là hợp lệ:

Bảng 9 Tham số của cơ chế định vị

độ phân giải 0,25 mm / rev 0,5 mm / rev 0,512 ° / rev

xoay chiều kim đồng hồ monochromator di

chuyển về phía bảngđiều khiển phía sau

chùm di chuyển về phíavật mang mẫu tăng góc tới

xoay ngược chiều kim

đồng

monochromator dichuyển về phía bảngđiều khiển phía trước

chùm di chuyển về phíadetector

góc tới giảm

Người sử dụng S2 PICOFOXTM có cơ hội điều chỉnh thiết bị đơn sắc và vị trí chùm tia thông qua hai giaiđoạn quay ở khu vực phía trước của thiết bị (xem Tab 9) Trong vấn đề này, phạm vi điều chỉnh đã bị hạnchế về cơ học

Một hướng dẫn chi tiết có chứa điều chỉnh của đường dẫn chùm tia sẽ được đưa ra trong phần 11 "Bảo trìcủa S2 PICOFOX ™"

5.4.7 Hướng dẫn thay đổi mẫu

Trình thay đổi mẫu bên trong S2 PICOFOXTM có các tác vụ khác nhau Một chức năng rất quan trọng làngười dùng có thể đưa mẫu vào quy trình đo mà không đi vào khu vực của bức xạ tia X Do đó, bộ đổi mẫucung cấp chức năng an toàn bức xạ.

Bên cạnh cơ chế định vị, bộ đổi mẫu cũng là một nhiệm vụ quan trọng liên quan đến việc đảm bảo các điềukiện đo lặp lại Đây là lý do tại sao việc điều chỉnh trục của sóng mang mẫu đối với thiết bị dò được thựchiện riêng với bộ đổi mẫu

Một chức năng bổ sung là bảo vệ mẫu từ ô nhiễm, không nên đánh giá thấp

Thông tin được cung cấp cho cả hai, hướng dẫn sử dụng phiên bản và tự động

Hình 14 Thiết kế nguyên tắc của bộ đổi mẫu thủ công

1 người giữ mẫu

2 tàu sân bay mẫu

3 công tắc vị trí cuối

4 động cơ DC

5 giai đoạn tuyến tính

Hình 14 hiển thị thiết kế theo nguyên tắc liên quan đến bộ đổi mẫu của bộ đổi mẫu thủ công S2PICOFOXTM

Trình thay đổi mẫu thủ công là một ổ đĩa vị trí kết thúc đơn giản với một động cơ DC Sau khi bật thiết bị, bộđổi mẫu sẽ tự động được điều khiển vào vị trí đo Các mui xe phía trước được đóng sau đó Bộ đổi mẫuđược vận hành bằng nút bấm ở mặt trước (xem hình 15) Tác động của nút nhấn là xen kẽ Điều này cónghĩa là bất kỳ sự kích hoạt nào dẫn đến sự đảo ngược hướng chuyển động của bộ đổi mẫu.

Hình 15 Mặt trước của bộ đổi mẫu thủ công

1 người giữ mẫu

2 tàu sân bay mẫu

3 nút chuyển đổi cho phong trào thay đổi mẫu

5.4.8 Tự động thay đổi mẫu

Hình 16 hiển thị thiết kế theo nguyên tắc liên quan đến bộ đổi mẫu của S2 PICOFOXTM tự động, hoạt độngtheo nguyên tắc của máy chiếu slide Với điều này, có thể đo tối đa 25 sóng mang mẫu trong một băng(xem hình 17)

Trình thay đổi mẫu có ba trục chính cơ giới Ổ đĩa cassette đặt băng cassette theo cách mà người vậnchuyển mẫu có yêu cầu có thể được chọn cho quá trình đo Bộ kẹp di chuyển vật mang mẫu ra khỏi băngvào khu vực phía trước của máy dò Thang máy nhấn tàu sân bay mẫu đối với vị trí chuẩn của bố trí TXRF

Hình 16 Hoạt động của mô đun bộ đổi mẫu tự động

1 hướng di chuyển của băng cassette

2 hướng di chuyển của thang máy

3 hướng di chuyển của kẹp

4 bảng điều khiển phía trước

Thận trọng! Yêu cầu cơ bản cho hoạt động thích hợp của bộ đổi mẫu là việc áp dụng các sóng mang mẫu

được nhà sản xuất phê chuẩn Đây phải là hoàn toàn không bị hư hại

Khi chèn, các vật mang mẫu phải trượt vào vị trí mà không có bất kỳ áp lực nào của chính chúng và do đó,không được mắc kẹt Ngoài ra, các quy tắc cho việc chuẩn bị các hãng vận chuyển mẫu được mô tả trongphần 8.3 phải được theo sau

Do not incline: không dc làm nghiêng

Hình 17 Băng thay đổi mẫu với sóng mang mẫu thủy tinh thạch anh (quartz)

Trái với hướng dẫn thay đổi mẫu, tự động thay đổi mẫu có thể được vận hành độc quyền thông qua phầnmềm

Đối với cả hai bộ đổi mẫu, một màn hình ở bảng mặt trước có sẵn, hiển thị ngay khi mẫu ở vị trí đo

Thận trọng! Các vật mang mẫu bên trong băng cassette không bị khóa thêm Băng cassette không được

nghiêng (xem hình 17) cho các vật mang mẫu có thể rơi ra khỏi băng cassette

Thận trọng! Liên quan đến bộ đổi mẫu tự động, không được thay đổi cassette trừ khi mẫu vẫn ở vị trí đo.

Lỗi đơn giản của trình thay đổi mẫu có thể được xóa bởi người dùng được đào tạo Đối với điều này, cácmô-đun có thể được kéo ra trên một đường sắt kính viễn vọng để được duy trì (xem phần 11)

5.4.9 Các mạng mang mẫu

Trong phân tích TXRF, nhà cung cấp mẫu đóng một vai trò quan trọng đối với việc đạt được kết quả phântích tối ưu Bởi vì điều này, nhu cầu lớn được thực hiện trên vật liệu và hiệu suất cơ học của các tàu sân baymẫu

?? Bruker Nano GmbH áp dụng kích thước tiêu chuẩn cho TXRF với đường kính 30 mm và độ dày 3 mm ±0,1 mm Chỉ hình học này đảm bảo chức năng của bộ đổi mẫu!

?? Các nhà cung cấp mẫu với ngoại lệ của vật liệu mang vật liệu chính nó phải được hóa học tinh khiết nhất

có thể

?? Bề mặt của sóng mang phải được đánh bóng ít nhất là chất lượng quang học và độ đều phải là Lambda /

4 tốt hơn

Các đặc tính được đề cập trước hết phải được đảm bảo bởi nhà sản xuất của các hãng vận chuyển mẫu.Ngoài ra, người dùng cũng có trách nhiệm cao về chất lượng của vật liệu mang và khả năng kết quả củaphương pháp.

?? Sau mỗi lần phân tích, các vật mang mẫu (kính acrylic ngoại lệ) phải được làm sạch rất cẩn thận Mộthướng dẫn tương ứng được đưa ra trong phần 8.2

?? Mặc dù các tàu sân bay mẫu được làm bằng vật liệu rất cứng, chúng có thể bị hư hỏng hoặc bị cào bởiviệc xử lý không phù hợp Bất kỳ thiệt hại của đánh bóng dẫn đến sự gia tăng của nền quang phổ

Hình 18 Các loại sóng mang mẫu

1 thủy tinh thạch anh quartz

2 carbon thủy tinh

3 sapphire

4 kính acrylic

Các tàu sân bay mẫu làm bằng thủy tinh thạch anh tổng hợp có sự công nhận cao nhất trong phân tích TXRFcho đến nay Họ là tương đối rẻ tiền và có thể được sản xuất với chất lượng đầy đủ Ngoài ra, chúng rất dễlàm sạch và có độ bền cao

Hình 18 hiển thị các loại nhà cung cấp mẫu và Tab phổ biến nhất 10 tóm tắt những lợi thế và bất lợi quantrọng nhất trong so sánh

Bảng 10 Ưu điểm và nhược điểm của các loại tàu sân bay mẫu khác nhau

thủy tinh thạch anh - rất tinh khiết

- rất khó

- dễ dàng để làm sạch

- Giá trị trống Si

- không ổn định so với HF

carbon thủy tinh - không có dòng huỳnh quang vật

liệu - khó đánh bóng- nền cao hơn

- nền rất cao

- giá trị trống S thường xuyên

Hình 19 cho thấy phổ nền của các vật mang mẫu rỗng trong quy mô xung logarit sau một thời gian đo 1800

s cho một thiết bị có mô đun hiệu suất cao Sự khác biệt chính có thể được phát hiện ở cường độ nền và cáctín hiệu huỳnh quang do chính vật liệu mang mẫu gây ra Trong tất cả các phổ Ar từ không khí có thể đượctìm thấy như là một nền huỳnh quang Sau thời gian đo dài hơn, thậm chí có thể phát hiện được huỳnhquang Kr ở 12,6 keV

Tất cả các chất mang mẫu được đo bằng cùng một góc tới của bức xạ kích thích Sự so sánh của quang phổcho thấy rõ ràng rằng nền cho các vật mang mẫu thủy tinh acrylic và thủy tinh cacbon cao hơn rõ rệt Mộttrong những lý do chính là các góc giới hạn của tổng phản xạ đối với thủy tinh acrylic và carbon thủy tinhthấp hơn rõ rệt so với các thủy tinh thạch anh và sapphire (xem phần 6.2.1) Trong khi ở góc tới 0,08 °, phầnchính của các photon tia X được phản xạ xuất sắc bởi thạch anh và sapphire, sự tán xạ rộng rãi của tia Xlượng tử xảy ra trên kính acrylic và thủy tinh carbon cho cùng một góc tới

Các dụng cụ chủ yếu làm việc với kính acrylic và thủy tinh acrylic nên được điều chỉnh theo các góc nhỏhơn

Trong số các vạch huỳnh quang gây ra bởi vật liệu mang vật liệu mẫu, chính nó là Al với chất mang mẫusapphire, Si với thủy tinh thạch anh và tương đối thường xuyên S với kính acrylic Ca huỳnh quang có thểnhìn thấy trong quang phổ sapphire là do ô nhiễm

Hình 19 Quang phổ nền trong thang đo logarit cho các loại tàu sân bay mẫu khác nhau

5.4.10 Máy tính điều khiển 6.1.4 Thành phần của phổ TXRF

Thành phần chung của phổ TXRF điển hình (xem Hình 24) sẽ được giải thích bằng 1-ng-Nimẫu như sau:

Hình 24 Thành phần điển hình của phổ TXRF

1 Abscissa trong đơn vị đo kilo electron volts (keV) hoặc trong bản trình bày kênh sau khi dịch chuyển phần mềm

2 Đỉnh huỳnh quang Si của vật mang mẫu thủy tinh thạch anh

3 Đỉnh huỳnh quang Ar của phần Ar trong không khí Có một chùm tia kích thích ở phía trước máy dò, nơi nguyên tố Ar (0,9% phần trong không khí) được kích thích thành huỳnh quang tia X

4 Đỉnh huỳnh quang của các nguyên tố Ca, Fe, Zn và Pb Trong ví dụ này, nó là về sự ô nhiễm trên các tàu sân bay mẫu tương ứng trong các hóa chất được sử dụng

5 Kα1,2 - pic huỳnh quang của mẫu 1-ng-Ni

6 Đỉnh tán xạ Compton và Rayleigh

Sự tương tác của bức xạ kích thích với mẫu và chất mang mẫu không chỉ gây ra sự kích thích bức xạ huỳnh quang tia X Trong thực tế, có một số hiệu ứng tương tác khác, mà không phải là tất cả có thể nhìn thấy trong quang phổ Một hiệu ứng rõ ràng có thể nhìn thấy là sự tán xạ của chùm kích thích trên mẫu và chất mang mẫu Ở đó, có thể quan sát thấy hai hiệu ứng Nếu lượng tử tia X nằm rải rác mà không mất năng lượng, nó được gọi là tán xạ đàn hồi hoặc Rayleigh Nó gây ra sự xuất hiện của một hìnhảnh của phổ kích thích trong quang phổ (6)

Nếu mâu thuẫn, một tương tác với một kết quả mất năng lượng từ sự tán xạ (tán xạ không đàn hồi), các lượng tử tia X này có thể được quan sát thấy ở phía năng lượng thấp hơn của bức xạ kích thích Điều này

cũng được đặt tên là tán xạ Compton (7) Do phạm vi biến đổi của tổn thất năng lượng, đỉnh Compton rộng hơn nhiều so với đỉnh Rayleigh.

7 Xem không 6

8 Đỉnh năng lượng không

Đỉnh năng lượng bằng không không có nguồn gốc trong mẫu hoặc detector nhưng được tổng hợp bởi các thiết bị điện tử Nó chủ yếu được sử dụng để kiểm soát các thiết bị điện tử và cho các nhiệm vụ dịch

vụ Màn hình của nó trong quang phổ có thể được tắt trong Tùy chọn đo lường

9 Quy định số lượng đơn vị đo (xung) hoặc sau khi chuyển sang đơn vị đo đếm / giây (cps) trong phần mềm

6.1.5 Đánh giá phổ huỳnh quang tia X

Trong phạm vi phân tích huỳnh quang tia X, chủ yếu là hai nhiệm vụ một phần được giải quyết Những yếu tố nào có trong mẫu và tỷ lệ của chúng trong phạm vi mẫu hoàn chỉnh là bao nhiêu? Điều này thường được gọi là nhận dạng phần tử và định lượng phần tử Thông thường, nhiệm vụ đo lường chỉ bị hạn chế trong việc xác định các yếu tố

Sau khi hoàn thành phép đo, bản thân quang phổ chỉ là một tập dữ liệu và chưa phải là kết quả Nó là một quá trình lặp lại của hiệu chỉnh và đánh giá phổ dẫn đến giải pháp của một nhiệm vụ phân tích

Các bước khác nhau của một đánh giá phổ sẽ được mô tả ngắn gọn như sau:

Hình 28 Deconvolution của một phổ đo được (màu đỏ) bằng phương tiện của các

cấu phần yếu tố đo (deconvolution thường xuyên Super Bayes)

chuẩn tuyệt đối

trên cơ sở sai

số thống kê của

pic hoàn chỉnh

và nền được

tính toán

δi = độ lệch chuẩn cho vùng đỉnh

Ni = net khu vực đỉnh pháo đài của nguyên tố iNBG = khu vực nền

Hình 29 Dữ liệu thô sau quang phổ deconvolutio

Việc đánh giá quang phổ và định lượng có thể được thực hiện bằng tay từng bước hoặc cũng hoàn toàn

tự động Các điều chỉnh cần thiết được thực hiện trong trình soạn thảo phương pháp

6.2 Tổng phân tích phản xạ huỳnh quang tia X TXRF

6.2.1 Tổng phản xạ của bức xạ tia X

Trong quang học, tổng phản xạ được định nghĩa là hiệu ứng khi ánh sáng phản xạ trở lại môi trường với chiết suất cao hơn trong quá trình chuyển từ môi trường có mật độ quang học cao hơn (chỉ số khúc xạ cao hơn) sang môi trường có mật độ quang thấp hơn (xem hình 30) Điều kiện tiên quyết là giá trị của góc tới trên lớp biên dưới một góc giới hạn nhất định

Ở đó, α-crit là góc giới hạn của tổng phản xạ, n1 chỉ số khúc xạ của vật liệu có mật độ quang học thấp hơn và n2 vật liệu có mật độ quang học cao hơn Ví dụ, đối với thủy tinh thạch anh, tổng phản xạ xảy ra với góc α <46,7 ° ở lớp kính / không khí lớp biên

Trong quang học ánh sáng, các vật liệu điển hình như thủy tinh, polyme hoặc chất lỏng có chỉ số khúc xạ cao hơn so với chân không có chỉ số khúc xạ 1 Về mặt này, tổng phản xạ chỉ

có thể xảy ra khi chuyển từ vật liệu vào chân không (hoặc không khí) Đây không phải là trường hợp cho sự tương tác của bức xạ tia X với vật chất Đối với bức xạ tia X, mọi vật liệu

có mật độ quang học thấp hơn so với chân không, điều này có nghĩa là chỉ số khúc xạ là <1

tổng phản xạ trong quang học ánh sáng

tổng phản xạ trong quang học X-ray

Hình 30 Tổng số phản xạ trong ánh sáng và quang học X-quangĐiều này có nghĩa là đối với bức xạ tia X, tổng phản xạ xuất hiện ở phía chân không của bề mặt rắn.Những khác biệt quan trọng khác liên quan đến tổng phản xạ của bức xạ tia X là:

 Các góc giới hạn là nhỏ hơn rõ rệt so với quang học ánh sáng Như vậy, góc giới hạn cho tổng phản xạ của đường Mo-Kα (17.5 keV) trên bề mặt thạch anh chỉ là <.1 °

 Các góc giới hạn phụ thuộc vào năng lượng của bức xạ tia X Như vậy, góc giới hạn cho 35 keV chỉ là 0,05 °

Góc giới hạn của sự phản xạ tổng thể là tầm quan trọng thiết yếu trong phân tích TXRF Chỉ khi góc tới của chùm tia thú vị trên vật mang mẫu nhỏ hơn góc giới hạn của năng lượng được áp dụng và vật liệu mang mẫu, thì lợi ích của phương pháp này thực sự có thể được sử dụng hết công suất

Ở phần trên của hình 31 nó được thể hiện bằng phương tiện của một mẫu Ga như thế nào cường độ huỳnh quang và tín hiệu tán xạ hoạt động với chùm tia tới Dưới đây, ba quang phổ cho các góc tới đượclựa chọn khác nhau được minh họa

Có thể thấy rõ rằng cường độ huỳnh quang đầu tiên tăng lên với góc tăng và sau đó giảm trên góc giới hạn Đồng thời cường độ huỳnh quang đối với Si từ sóng mang mẫu thủy tinh thạch anh và cường độ của bức xạ tán xạ Rayleigh và Compton đang tăng lên nhanh chóng trên góc giới hạn Độ tối ưu ở góc tớikhoảng 80% góc giới hạn cho tổng phản xạ

Hình 31 Tín hiệu huỳnh quang và tán xạ đối với góc tới của bức xạ kích thích

6.2.2 Phương pháp đo TXRF

Phân tích huỳnh quang tia X phản xạ tổng thể (TXRF) là một dạng phân tích huỳnh quang tia X đặc biệt mới, mà thiết bị phân tích chỉ có sẵn trên thị trường kể từ cuối thập niên tám mươi

Hình 32 hiển thị lắp ráp các thành phần TXRF chính và hướng dẫn dầm cho TXRF.

Nguyên lý chính của phân tích huỳnh quang tia X phân tán năng lượng cũng được áp dụng cho phân tích TXRF Tuy nhiên, có những khác biệt quan trọng liên quan đến hình học kích thích và phát hiện cũng nhưchuẩn bị mẫu so với phân tích huỳnh quang tia X thông thường (XRF) (xem Hình 33):

?? Mẫu được chuẩn bị như một lớp mỏng trên một vật mang mẫu phẳng, có độ bóng cao

?? Chùm kích thích được điều chỉnh theo bề mặt của vật mang mẫu với góc cố định chăn thả Điều này

có nghĩa là chỉ có rất ít bức xạ tán xạ của vật mang mẫu được phát hiện trong phổ đo

?? Đầu dò được đặt rất sát với vật mang mẫu và phát hiện bức xạ huỳnh quang tia X của mẫu với hiệu suất rất cao

Những ưu điểm sau đây phát sinh từ những trường hợp sau:

?? Sự phản xạ của chùm kích thích trên bề mặt vật mang mẫu kích thích mẫu

vật liệu hai lần Hiệu ứng này hỗ trợ độ nhạy cao của phương pháp

?? Do khoảng cách rất ngắn giữa mẫu và detector, huỳnh quang mẫu là

phát hiện với hiệu quả cao Điều này cũng dẫn đến hiệu quả tuyệt đối cao của phương pháp

Khi mẫu được phân tích dưới dạng một lớp mỏng, các hiệu ứng kích thích phụ và đại học được biết đến

từ phân tích huỳnh quang tia X thông thường không thể có hiệu quả Điều này có nghĩa là độ nhạy tươngđối là một chức năng của dụng cụ và không phụ thuộc vào thành phần mẫu

Điều này dẫn đến lợi thế lớn để có thể thực hiện xác định yếu tố định lượng bằng phương tiện của một tiêu chuẩn nội bộ

Hình 33 Các đặc điểm hình học quan trọng nhất của TXRF

6.2.3 Định lượng

Như đã mô tả trong phần 6.2.2, TXRF cung cấp khả năng định lượng rất đơn giản nồng độ nguyên tố

Cơ sở cho điều này là kiến thức về độ nhạy cảm nguyên tố tương đối Si của quang phổ kế Đây là các giá trịkhông thứ nguyên, cho biết cường độ đỉnh của các phần tử tương ứng liên quan đến lượng mẫu

Đối với cường độ phần tử tương đối Si, các quy tắc sau được áp dụng:

 Các yếu tố nhạy cảm đề cập đến một dòng hoặc nhóm dòng xác định Điều này phụ thuộc vàochuỗi dòng được áp dụng cho việc định lượng phần tử Thông thường, Kα 1,2 được sử dụng cho K-series và Lα1 cho L-series

 Độ nhạy 1 được gán tùy ý cho một phần tử (ví dụ: Ga hoặc Co) Các cường độ tương đối sau đó cóthể được xác định ví dụ: bằng cách đo các hỗn hợp nguyên tố bao gồm các nguyên tố này

 Độ nhạy của phần tử tương đối luôn hợp lệ đối với cấu hình hệ thống cụ thể Những thay đổi củaphiên bản kích thích hoặc máy dò dẫn đến độ nhạy cảm yếu tố mới

Hình 34 Độ nhạy của phần tử đối với máy đo phổ kế TXRFHình 34 cho thấy một ví dụ về độ nhạy của phần tử tương đối phụ thuộc vào số nguyên tử của một phổ kếTXRF với kích thích Mo-K Do đó, nó cũng trở nên rõ ràng, các yếu tố nào được phân tích với chuỗi yếu tốnào áp dụng phiên bản kích thích này

Các yếu tố nhạy cảm và với chúng, các giới hạn phát hiện khác nhau trên một loạt các giá trị

Lý do cho điều này là các hiệu ứng vật lý nguyên tử như khả năng kích thích và sản lượng huỳnh quangnhưng cũng có các lý do liên quan đến dụng cụ như hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào năng lượng của máydò

Về cơ bản, trong TXRF có thể tối ưu hóa độ nhạy bằng phương pháp điều chỉnh bức xạ kích thích Tuynhiên, để phân tích dấu vết đa nguyên tố, kích thích Mo-K vẫn là một trong những sự thỏa hiệp tốt nhất.Tuy nhiên, nó là một bất lợi mà các yếu tố quan trọng như Ag, Cd và Sb chỉ có thể được phát hiện bằngphương tiện của L-dòng của họ

Đối với một kích thích K-line của các yếu tố này một biến thể công cụ với kích thích 35-keV có sẵn dựa trênmột ống W

Dựa trên các yếu tố nhạy cảm, ba mô hình định lượng cơ bản có thể được thực hiện Các thỏa thuận sau hợp lệ:

T: thời gian đo

Ni: số xung net trong phổ đo của phần tử cần phân tích

NIS: số xung net trong phổ đo lường của chuẩn nội

NBG: nền dưới đỉnh mà Ni là hợp lệ

Si: độ nhạy tương đối của phần tử i

SIS: độ nhạy tương đối của phần tử chuẩn bên trong

SNi: độ nhạy tương đối của nguyên tố Ni

SNi: độ nhạy tuyệt đối của nguyên tố Ni tính

Ci: nồng độ của nguyên tố cần phân tích

CIS: nồng độ của tiêu chuẩn nội bộ

mi: số lượng tuyệt đối của một phần tử phân tích trong mẫu

I: dòng điện hiện tại trong mA

LLD: giới hạn phát hiện thấp nhất, giới hạn phát hiện của một phần tử cho phân tích tương ứng

1 Định lượng với một tiêu chuẩn nội bộ

1 Định lượng với một tiêu chuẩn nội bộ

Với loại định lượng này, một tiêu chuẩn nội bộ được thêm vào mẫu Ở đây điều quan trọng là yếu tố nàykhông có trong mẫu ban đầu Loại định lượng này có thể được áp dụng cho các mẫu chất lỏng, mẫu được tiêu hóa và huyền phù Nồng độ của các yếu tố tương ứng là kết quả của phương trình sau:

2 Định lượng không chuẩn

Với định lượng không chuẩn hóa, giả định rằng tất cả các phần tử của mẫu được đo tương ứng là phần nồng độ CB (mẫu trắng) của phần mẫu không được phát hiện được biết đến

Hợp kim là đại diện cho loại mẫu này Ví dụ, một hợp kim đồng dạng bột (Cu, Zn) có tạp chất Fe và Pb có thể được phân tích trực tiếp bằng phương pháp này và không có chuẩn nội

3 Định lượng tuyệt đối

Loại định lượng này chỉ có giá trị đối với số lượng mẫu rất nhỏ, ví dụ, liên quan đến nhiễm bẩn và bổ sung đòi hỏi độ ổn định cao của độ nhạy dụng cụ tuyệt đối

Đối với một định lượng tuyệt đối độ nhạy tuyệt đối của một nguyên tố, ví dụ Ni, phải được biết đến Trong trường hợp này, đơn vị độ nhạy của phần tử tuyệt đối là cts · s-1· ng-1 · mA-1 Khối lượng tuyệt đối của các nguyên tố được phát hiện là kết quả của phương trình sau:

Chi tiết về việc xử lý do các loại định lượng được đưa ra trong phần 8.7.1.

6.2.4 Giới hạn phát hiện thấp nhất

Một trong những tiêu chí hiệu suất quan trọng nhất cho một công cụ phân tích trong phân tích dấu vết

là nồng độ phát hiện tối thiểu của một phần tử trong mẫu tương ứng với nồng độ, cho phép quyết định

về sự hiện diện hoặc vắng mặt của một nguyên tố trong mẫu

Khi các phần tử được xác định và định lượng bằng các đỉnh huỳnh quang của chúng, định nghĩa về giới hạn phát hiện được dựa trên việc kiểm tra thống kê diện tích pic và nền quang phổ cận kề Qua đó, giả định rằng một phần tử được coi là được phát hiện nếu diện tích pic lớn gấp ba lần số liệu thống kê đếm của nền Thủ tục này còn được gọi là tiêu chí 3-sigma

với ý nghĩa

LLDi: giới hạn phát hiện yếu tố i thấp nhất

Ci: nồng độ của nguyên tố i

Ni: diện tích của đỉnh huỳnh quang tính

NBG: vùng nền liền kề đỉnh huỳnh quang

Một ví dụ sẽ làm rõ nguyên tắc Hình 35 cho thấy số đo 1000 của tiêu chuẩn đa phần tử NIST1640

Hình 35 2 µg / l Rb trong tiêu chuẩn đa phần tử NIST1640Mẫu: 6 x 5μl NIST 1640 = 30 μl

Thời gian đo lường: 100s

Giới hạn phát hiện 3-sigma chủ yếu được áp dụng cho việc so sánh đơn giản các công cụ, phương pháp

đo lường và kết quả phân tích Tuy nhiên, giá trị thực tế của nó bị hạn chế

Vì vậy, các phương pháp khác để đánh giá được phát triển cho một đánh giá thực tế của các giới hạn phát hiện, sau đó

Các khả năng sau đây để tăng cường giới hạn phát hiện thấp nhất có sẵn

Nó khá dễ dàng để nhận ra trong phương trình [5] rằng giới hạn phát hiện thấp nhất là một hàm của thời gian Đối với mối quan hệ giữa giới hạn phát hiện thấp nhất và thời gian, phương trình đơn giản sauđây là hợp lệ: [6]

Liên quan đến việc lựa chọn thời gian đo lường, nó là một nhiệm vụ khó khăn để tìm một sự thỏa hiệp giữa độ nhạy và năng suất Nó không có ý nghĩa để chi tiêu một thời gian đo lường của 1000 s nếu nhiệm vụ phân tích là một phân tích của các yếu tố chính trong phạm vi phần trăm Quy tắc chung cho thời gian đo không thể được đưa ra Vì vậy, trong nhiều trường hợp, một phép đo thử để đánh giá các giới hạn phát hiện thấp nhất và để tối ưu hóa thời gian đo là cần thiết.

Bên cạnh thời gian đo, ma trận mẫu có tầm quan trọng chính đối với các giới hạn phát hiện thấp nhất có thể đạt được Nói chung, ma trận mẫu được định nghĩa là thành phần chính của mẫu

Đối với mẫu nước, nước là ma trận mẫu Các thành phần ma trận mẫu cho một hợp kim là các thành phần hợp kim chính TXRF luôn đặc biệt nhạy cảm khi có thể loại bỏ một phần của ma trận mẫu, mà không có lợi ích phân tích Trong trường hợp mẫu nước, điều này đơn giản được thực hiện bằng cách làm khô mẫu Tuy nhiên, ma trận mẫu cũng có thể được loại bỏ bằng cách truyền mẫu trong một quá trình hóa học (phân hủy axit) thành trạng thái hơi

Trong những năm qua, TXRF có thể đã đủ điều kiện thành công cho các nhiệm vụ phân tích rất khác nhau bằng nhiều phương pháp chuẩn bị

7 Bắt đầu hoạt động

7.1 Lắp đặt thiết bị

Để thiết lập và vận hành thiết bị, các chỉ thị được mô tả trong phần 2.2 và 3 phải được tuân thủ

7.2 Thiết lập trạng thái hoạt động

Sau đây, tất cả các chế phẩm cần thiết, phải được thực hiện trước khi bắt đầu đo, sẽ được mô tả Khi làm như vậy, thứ tự được mô tả phải được quan sát

chú thích

Trước khi bật thiết bị, nó phải được đảm bảo bằng hình ảnhkiểm tra máy quang phổ và máy tính điều khiển đúng cáchkết nối với nguồn điện và kết nối với nhau thông qua các dòng dữ liệu(xem Hình 6)

Thận trọng!

Thiệt hại của nhạc cụ khi tích tụ ngưng tụ

Khi vận chuyển hoặc lưu trữ trong môi trường lạnh, thiết bị phảihâm nóng ở nhiệt độ phòng trước khi bật

Việc bắt đầu vận hành thiết bị yêu cầu nhà điều hành phải quen thuộc với phần mềm đo lường và đánh giá Để biết mô tả chi tiết về các chức năng cụ thể, vui lòng tham khảo phần mô tả phần mềm SPECTRA.Trong quá trình hoạt động của thiết bị, thông báo lỗi có thể xảy ra do lỗi vận hành hoặc sự cố kỹ thuật.Các bước sau phải được quan sát thấy khi khởi động thiết bị:

Bảng 14 Thiết lập trạng thái hoạt động

1 Kiểm tra cảnh của nguồn điện và đường dữ liệu của

máy đo phổ và máy tính điều khiển Xem hình 5.2.1

2 Chuyển đổi trên máy đo phổ bằng cách sử dụng công tắc phím ở mặt trước Đèn LED sáng màu xanh cho biết kết nối chính xác với nguồn điện chính.

3 Bật máy tính điều khiển bằng phím được cung cấp (tham khảo sách hướng dẫn vận hành của máy tính điều khiển) và khởi động hệ điều hành

Kiểm tra bảo mật cục bộ bổ sung của người dùng hoặc mật khẩu của hệ điều hành hoặc mạng phải chịutrách nhiệm của người dùng hoặc quản trị viên tương ứng và sẽ không được thực thi hoặc cài đặt bởi Bruker Nano GmbH

4 Khởi động phần mềm đo Sau khi cài đặt chính xác góiphần mềm, một liên kết được cung cấp trên màn hìnhnền

Tùy thuộc vào phiên bản phần mềm và cài đặt cục bộ,quyền truy cập vào phần mềm đo lường có thể được

ủy quyền bằng cách hỏi tên của người dùng và mật khẩu

Nếu không, có thể xảy ra hỏng hóc của vật mang mẫu hoặc bộ đổi mẫu

6 Ổ đĩa tham chiếu của bộ đổi mẫu

Sau khi khởi động lại phần mềm, ổ đĩa tham chiếu củatrình thay đổi mẫu luôn được thực hiện Ổ đĩa tham chiếu được chọn bằng cách sử dụng hàm Tham khảo trong đối thoại Sample Changer Trình thay đổi mẫu được khởi tạo hoàn toàn được biểu thị bằng một biểutượng trên thanh công cụ

tự động Trong khoảng thời gian này, biểu tượng Xraytrên thanh công cụ đang nhấp nháy Biểu tượng X-quang ngừng nhấp nháy khi các giá trị vận hành đạt

8 Khởi động

Ống X quang, tất cả các thành phần của thanh dẫn

hướng TXRF và các thiết bị điện tử cần khoảng một

giờ để thiết lập cân bằng nhiệt Ngay sau giai đoạn

khởi động này, thiết bị này có độ nhạy đầy đủ

Thông thường sự trôi dạt như vậy được bù bằng phương pháp hiệu chuẩn lại kênh / năng lượng

chú thích: Đối với PICOFOXTM S2, hiệu chuẩn kênh / năng lượng được cố định và không được thay đổi!

Độ lệch trong khuếch đại quang phổ được bù bằng phương pháp hiệu chỉnh độ lợi

Việc thiết lập lại khuếch đại quang phổ được thực hiện bằng chức năng phần mềm Gain Correction Trong quá trình này, giá trị hiệu chỉnh được chuyển đến bộ khuếch đại quang phổ sau khi đo trùng lặp của đỉnh huỳnh quang đã biết Do đó, việc điều chỉnh khuếch đại tốt bằng phương tiện của một tín hiệu

đã biết được thực hiện Để đạt được hiệu chỉnh một tiêu chuẩn thành phần đơn nguyên thích hợp, ví dụ: Như, Sr, Rb hoặc bằng nhau đã được sử dụng

Tiêu chuẩn đơn nguyên tố phải cung cấp tốc độ đếm tối thiểu là 5000 cps trong khi đo Thông thường, một lượng mẫu 1 µg trên chất mang mẫu là đủ Các tiêu chuẩn đa phần tử không thích hợp cho việc hiệuchỉnh độ lợi

Chức năng Gain Correction được chọn trong menu Device

Hình 36 Hiệu chỉnh được với tiêu chuẩn đơn nguyên tố

Điều quan trọng là phần tử, hiện diện trên sóng mang mẫu, sẽ thực sự được đăng ký trong cuộc đối thoại Thời gian đo 60 đến 120 s là đủ cho các số liệu thống kê cần thiết Sau khi tải mẫu tham chiếu vào vị trí đo và khi lựa chọn lệnh START, hai phép đo với thời gian đo được chọn được bắt đầu Đối với

cả hai phép đo, bộ khuếch đại được điều chỉnh cụ thể (xem Hình 36) và vị trí đỉnh của tín hiệu tham chiếu được phát hiện Sau khi hoàn thành phép đo, giá trị tăng cũ và mới được hiển thị trong hộp thoại Giá trị mới sẽ được chấp nhận và chuyển sang phần cứng sau khi kích hoạt phím OK Giá trị tăng được xác định tùy ý và không có kích thước vật lý

Trong khi áp dụng chức năng công việc kết nối với bộ đổi mẫu, hiệu chỉnh độ lợi có thể được tự động hóa

8 Phân tích đa nguyên tố với S2 PICOFOX ™

8.1 Thiết bị cơ bản để phân tích nguyên tố vi lượng

Trong quá trình biên dịch sau, thiết bị của phòng thí nghiệm TXRF để phân tích nguyên tố vi lượng được trình bày sơ bộ Tùy thuộc vào các nhiệm vụ phân tích riêng lẻ, có thể có sai lệch về các thiết

bị cần thiết

Các sản phẩm và thương hiệu của các nhà sản xuất khác nhau trong bảng sau chỉ nhằm mục đíchtrình bày và không được hiểu là quy tắc

chú thích: Theo yêu cầu, các chuyên gia ứng dụng của chúng tôi sẽ sẵn lòng tư vấn cho bạn về

việc lựa chọn thiết bị phòng thí nghiệm cần thiết của bạn để phân tích TXRF

bảng 15 Thiết bị cơ bản để phân tích dấu vết

Chuẩn bị mẫu và làm sạch vật mang mẫu

1 Laminar hộp lưu lượng

nơi làm việc với lọc không khí để chuẩn

bị không nhiễm bẩn và lưu trữ các mẫu

và thiết bị

2 Tủ hút khói phòng thí nghiệm

tủ hút chống axit để làm sạch các vật mang mẫu và các nhiệm vụ khác nhau được kết nối với chuẩn bị mẫu

3 Lò sấy

để làm khô các vật mang mẫu trong quá trình làm sạch

4 Pipettes

1 khối lượng biến 0.5 - 10 µl

2 khối lượng biến 25 - 250 µl

3 khối lượng biến 500 - 5000 µl

bao gồm cả lời khuyên pipette đầy đủ!pipet là cần thiết để chuẩn bị chính xáccác mẫu và tiêu chuẩn chất lỏng

5 Bồn tắm siêu âm

chuẩn bị mẫu và làm sạch thiết bị

6 Bình định mức

chuẩn bị các giải pháp tiêu chuẩn

7 cốc thủy tinh PTFE

chuẩn bị mẫu, ví dụ: khai thác các bộ lọc hoặc các loại tương tự