Bai 4 c2 Tổng hợp hữu cơ hóa dầu

BÀI 4: HÓA HỌC TRÊN CƠ SỞ ETHYLENE Cấu trúc đơn giản với hoạt tính cao  Tương đối rẻ tiền  Dễ sản xuất từ nhiều nguồn qua steam cracking với hiệu suất cao  Ít sản phẩm phụ trong các

TỔNG HỢP HỮU CƠ &

HÓA DẦU

GV: ĐÀO THỊ KIM THOA Bộ môn CNCB Dầu khí, Khoa CNHH, ĐH Bách

Khoa Tp HCM

BÀI 4: HÓA HỌC TRÊN CƠ SỞ ETHYLENE

 Cấu trúc đơn giản với hoạt tính cao

 Tương đối rẻ tiền

 Dễ sản xuất từ nhiều nguồn qua steam

cracking với hiệu suất cao

 Ít sản phẩm phụ trong các quá trình phản

ứng giữa ethylene với các chất khác

Sản phẩm của quá trình steam cracking, cracking xúc tác

e

PolyethyleneVinyl chloruaEthyl

benzeneEthylene oxide

Vinyl acetateAcetaldehydeAcid acrylicEthanol

 - olefin

Poly vinyl chloruaStyreneEthylene glycol

Poly vinyl acetateAcid aceticPoly acrylate

Rượu béoLAB

Polystyrene

Các hợp chất và polymer

đi từ ethylene

Nhu cầu ethylene

Thế giới 1997: 79 triệu tấn 2005: 114 triệu tấn

U.S 1998: 26 triệu tấn

1 Dầu mỏ cung cấp 96% nhu cầu nhiên liệu cho giao thông vận tải.

2 Mỹ tiêu thụ ¼ lượng dầu mỏ toàn thế giới.

• Mỹ tiêu thụ >24% lượng dầu mỏ toàn thế giới, 2.8 gal xăng/(ngày, người)

•Trung Quốc 9%, 0.2 gal xăng/(ngày, người)

•Nhật 6%, 1.8 gal xăng/(ngày, người)

•Đức, Nga, Ấn Độ 3%, 1.4 gal xăng/(ngày, người)

3 Vùng Vịnh có dự trữ dầu mỏ chủ yếu, và rẻ nhất.

•Mỹ: thị trường tiêu thụ lớn nhất – Saudi Arabia: nguồn cung lớm nhất

•Hơn 50% dự trữ dầu nằm ở vùng Vịnh, Saudi Arabia nắm giữ 20%

•Thứ tự dư trữ dầu mỏ: Saudi Arabia, Canada, Iran, Iraq, Kuwait, UAE, Venezuela, Russia, Libia và Nigeria

4 Dầu mỏ là nguồn tạo ra khí nhà kính lớn nhất.

5 69% dầu mỏ được dùng cho giao thông vận tải.

II POLYMER

Vật liệu hóa học có mạch dài, KLPT lớn

Các yếu tố tạo nên độ mạnh của polymer: 3

Ứng dụng cơ bản: 6

1 Plastic: nhựa, ứng dụng quan trọng nhất

Caáu truùc polymer

Tái sinh plastic

• SPI: Society of the Plastics Industry

• Quy ước ra đời: 1988

• Ban đầu chỉ áp dụng phổ biến với: PET và HDPE

• Thermoplastic: nung chảy

• Thermoset: nghiền rồi làm chất cách

nhiệt, điện.

LDPE:

T o cao, P cao, polymer hóa gốc tự do Polymer mạch nhánh nhiều hơn HDPE (nên tỷ trọng thấp hơn, độ kết tinh kém hơn HDPE)

Chịu được 80-95 o C trong một thời gian ngắn

HDPE:

Có chất xúc tác: Ziegler-Natta

Có chất xúc tác: Ziegler-Natta

((C2H5)3Al.

((C2H5)3Al )

Điều kiện phản ứng ít khắc nghiệt hơn

Ít mạch nhánh hơn LDPE Độ kéo dãn cao hơn nhiều so với LDPE (tensile strength)

Độ dãn dài kém hơn LDPE vì nó cứng hơn (resilience)

Chịu được 110-120 o C LDPE: film

HDPE: cấu trúc chai

Ý tưởng: muốn có polymer giống như LDPE nhưng được tạo ra ở điều kiện tương đối ôn hòa như đk của HDPE.

Co-monomer: 1-butene, 1-hexene, 1-octene

Giảm độ kết tinh từ 85-95% của HDPE đến 50% của LDPE.

LDPE HDPE LLDPE Chất khơi

mào

hay xúc

tác

O2 hay hay peroxide

Ứng dụng:

LDPE, LLDPE: film, bản mỏng, lớp phủ, bọc dây điện

HDPE: film, bản mỏng, bọc dây, sợi, ống nước

Phương pháp Hydro-chlo hóa Acethylene

Xảy ra phản ứng cộng acid clohydric vào acetylene

CH  CH + HCl  CH2 =CHCl

Ho298 ~ – 100 kJ/mol

Phản ứng: pha hơi

Xúc tác: HgCl2

Nhiệt độ: 100–170oC

Áp suất: ~ 30 bars

Hiệu suất chuyển hoá: 98%

Sản phẩm phu: acetaldehyd, 1-1 dichlo ethane:

CH2 = CHCl + HCl  CH3 –CHCl2

Đánh giá: Phương pháp này sử dụng từ lâu, đơn giản, chi phí đầu

tư không nhiều nhưng nguồn nguyên liệu (acetylen) lại có giá thành cao.

Phương pháp Chlo hóa Ethylene

• Ethylene là nguyên liệu rẻ hơn acethylene

• Quá trình xảy ra qua 2 giai đoạn riêng biệt: chlo hoá ethylene rồi

nhiệt phân di-chlo ethane

• a Clohoá etylen để tạo thành di-chlo ethane

• CH2 = CH2 + Cl2  CH2Cl – CH2Cl

• Ho298 ~ – 185 kJ/mol.

• Pha lỏng, xúc tác FeCl3, nhiệt độ 50–90oC, áp suất thấp 3 – 5 bars, hiệu suất chuyển hoá cao ~ 100%

• Sản phẩm phụ: tri-chlo ethane và các chlo ethane, chlo ethylene khác.

b Nhiệt phân di-chlo ethane để tạo thành clorua vinyl

Cơ chế gốc tự do

CH2Cl – CH2Cl  CH2 = CHCl + HCl

Ho298 = + 70 kJ/mol

To: 500 – 550oC

P: 25 – 30bars

Phương pháp kết hợp từ Acethylene và Ethylene

Để tận dụng HCl từ qui trình sử dụng ethylene, người ta kết hợp hai phương pháp trên

Phương pháp kết hợp có lợi khi sử dụng acetylen từ các phương pháp rẻ tiền (dùng điện hạt nhân), sử dụng hỗn hợp acetylen– ethylene có sẳn (không cần phân tách)

Phương pháp oxy-chlo hóa ethylene

o

† VCM từ ethane: lý tưởng nhưng không dễ dàng.

† VCM từ acethylene: không được ưa chuộng vì acethylene quá nhạy cảm và giá thành cao

† Có 2 loại PVC: cứng và dẻo

† Ứng dụng: ống nước, vật lịêu phủ, khuôn, cán, film, bản, đường tàu, dây và cáp, giỏ xách, mày hát, nệm ghế ôtô, mái che, vách …

† An toàn: có bằng chứng cho rằng VCM có thể gây ung thư gan với hàm lượng nhỏ (ppm)

† Tồn trữ: VCM hóa hơi ở 7oF: chứa trong bình áp suất

ở trạng thái lỏng

† VCM rất hoạt động: giống styrene, sẽ tự polymer hóa với nhau khi chứa trong thùng, phenol với hàm lượng nhỏ sẽ ức chế quá trình tự polymer hóa của VCM

† PVC là một polymer quan trọng nhất trong họ

vinyl.

 PVAC: polyvinyl acetate

 PVA: polyvinyl alcohol

 PVdC: polyvinyl acetal

† PVC thường chứa phụ gia là chất làm dẻo

Poly Styrene Benzene + ethylene

Styrene: chủ yếu dùng để

sản xuất polymer:

 PS: poly-styrene

 SBR:

styrene-butadiene-rubber Ứng dụng quan trọng nhất của PS là trong đóng gói Bọt PS là sản phẩm polymer hóa styrene với dung môi dễ bay hơi như là pentane, có tỷ trọng

thấp, dùng để cách nhiệt va øbao bọc.

ở chỗ cĩ thêm acetic acid Nên, sản phẩm phụ là acetaldehyde với tỷ lệ mol là acetaldehyde:vinyl acetate : 0.3:1 đến 2.5:1 Nhược điểm: ăn mịn và sản phẩm phụ.

Pha hơi: phản ứng oxy acyl hĩa ethylene được thực hiện trong thiết bị phản ứng hình ống, nhiệt độ 117oC, 5 atm, xúc tác Pd(OCOCH3)2 trên chất mang bền với acetic acid Độ chuyển hĩa 10-15% tính trên ethylene, độ chọn lọc 94%

Ứng dụng của PVAC: sơn nước và chất kết dính

 Chất lỏng không màu, hoạt động, dễ bị polymer hóa, Ts = 72,7oC , d4-20 = 0,935

 Chất hóa dẻo

 Phụ gia dầu nhờn

 Co-monomer cho LLDPE

 Rượu béo: Ứng dụng:

 Chất tẩy rửa

Chất hóa dẻo

Có 3 quy trình chính

T o thấp

Alpha olefin: dehydro hóa n-paraffin

 Hai sản phẩm:

 rượu béo: CH3CH2(CH2CH2)xOH

  - olefin:

CH3CH2(CH2CH2)xCH=CH2

 Độ dài mạch rượu và  - olefin: 4-24C

 Độ dài mong muốn: 12-14C cho ứng dụng chất hoạt động bề mặt  Nguồn rượu béo khác: sản

phẩm tự nhiên: dầu thực vật, mỡ động vật (C6-C18)

3 Quy trình SHOP (The Shell Higher Olefin

Process) Tạo ra độ dài mạch

mong muốn

Ý tưởng: phản ứng

methathesis 2CH2=CH-

CH3

CH2=CH

2

CH3-CH=CH-CH3+

- 19

butandiol

6 Chưng tách olefin nội

a C10 – C14 olefin nội

b C4 – C8 olefin nội

c C16 – C40 olefin nội

CH3 (CH2)11 CH2- OH

H 2 , CO

Xt phức

8 Lập lại bước 5,6 và 7 cho

đến hết

Xúc tác Rh: định hướng mạch thẳng nhiều Co: định hướng mạch nhánh nhiều (shift)

Hĩa chất

Tính chất

+ Khí không màu, hóa lỏng khi làm lạnh dưới 12oC, tan nhiều trong nước và các dung môi hữu cơ.

+ Họat tính rất cao Nó phản ứng với tất cả các hợp chất có hydro linh động như nước, rượu, acid hữu cơ và amin.

CH2=CH2 + HOCl CH2OHCH2Cl CH2 - CH2 + 0.5 CaCl2 + 0.5 H2O

0.5 CaO

O

Ethylene chlorohydrin

 Giá chlorine tăng

 Cần quy mô sản xuất

 Không có chlorine

 Không có vôiQuá trình chlorohydrin hóa:

Ho298 = –147 kJ/mol

Đồng thời xảy ra phản ứng oxy hóa hoàn toàn:

CH2 = CH2 + 3O2  2 CO2 + H2O ; Ho298 = –1.421 kJ/mol

Phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, sự gia tăng nhiệt độ quá mức sẽ làm giảm hiệu suất ethylene oxide và phá hủy chất xúc tác

Nhiệt độ ~ 200 – 300oC với thời gian lưu ngắn -1giây

Tính chất và ứng dụng.

+ Lỏng có vị ngọt, không màu, tan rất nhiều trong nước, Tnc = –13,2oC, Ts = 197,2oC.+ Dùng để sản xuất nhựa polyetylen terephtalat (PET), làm phụ gia chống đông, …

Phương pháp sản xuất.

Hydrate hóa ethylene oxide trong môi trường acid sulfuric loãng

CH2=CH2 + ½ O2

CH3CHO

PdCl 2 , CuCl 2 , HCl, H 2 O

120 o C, 3 atm

 Trước đây, acetaldehyde đi từ ethanol

 Phản ứng Wacker ra đời

 Tuy nhiên, sản lượng acetaldehyde giảm dần

 1975: 1.5 tỷ pounds

 1995: 0.6 tỷ pounds

 Do: acetaldehyde có 2 ứng dụng:

 Sản xuất n-butanol (Nhưng Union Carbide sx n-butanol từ propylene)

 Sản xuất acetic acid (Monsanto sx acetic acid từ

methanol)

2 Acetaldehyde:

• CH2=CH2 + PdCl2 + H2O CH3CHO + 2HCl + Pd°

• Pd°+ 2CuCl2 PdCl2+2CuCl

• 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2+H2O

Acetaldehyd là chất trung gian để tổng hợp:

+ Acid acetic: CH3CHO + ½O2  CH3COOH

Phản ứng trong pha lỏng

CH3CH2CH2CH2OH + H2

H +

3 Ethanol:

Hydrate hóa:

CH2=CH2 + H2O C2H5OH

 Ethanol dùng chủ yếu để pha xăng

 Mỹ: khuyến khích sx ethanol từ ngũ cốc

 Brazile: ethanol từ mía đường

 Ethanol cho năng lượng thấp hơn là năng lượng cần thiết để sản xuatá ra nó

 Ứng dụng: phụ gia xăng, mỹ phẩm, tẩy trang, chất

phủ, mực, chất tẩy rửa, thực phẩm, dược phẩm, dung môi

H 3 PO 4 , SiO 2

300 o C, 70 atm

12-05-2011

09-08-2010

30-08-2011