Bai 5 c3 phần1 Tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Hoá chất và polymers từ propylene:polypropylene propylene oligomers Acrylic acid Acrylo nitrile Propylene oxide Cumene Phenol Bisphenol A Epoxy resins Polycarbonate resins Phenolic resin

TỔNG HỢP HỮU CƠ &

HÓA DẦU

GV: ĐÀO THỊ KIM THOA Bộ môn CNCB Dầu khí, Khoa CNHH, ĐH Bách

Khoa Tp HCM

• + Khí không màu, mùi hơi ngọt, Tnc=–185oC, Ts

= –47,7oC, d204 = 0,508, tan ít trong nước, dễ tan trong etanol và ete, dể cháy ( giới hạn cháy trong không khí 2,4–11,1%tt )

H - C- H H

H: allylic hydrogen

Hoá chất và polymers từ propylene:

polypropylene

propylene oligomers

Acrylic acid

Acrylo nitrile

Propylene oxide

Cumene

Phenol

Bisphenol A Epoxy resins

Polycarbonate resins Phenolic resins

Acetone

Methyl methacrylate Isopropyl alcohol

Acetone

2-ethylhexanol

n-butyl alcohol

iso-butyraldehyde isobutyl

alcohol

Epichlorohydrin Epoxy resins

Glycerol

30%

propylene

15%

propylene 15%

propylene 10%

propylene

10%

propylene 12%

propylene

Các phản ứng

Polymer hóa và

oligomer hoá

a CH 3 -CH=CH 2 poly-propylene

b CH 3 -CH=CH 2 propylene dimer, C 6 H 12

propylene trimer, C 9 H 18 propylene tetramer, C 12 H 24

Oxi

hoá

c CH 3 -CH=CH 2 CH 2 =CH-CHO CH 2 =CH-COOH

acrolein

acrylic acid

CH 2 =CH-COOR

Acrylic ester

d CH 3 -CH=CH 2 CH 2 =CHCN + sp phụ

(HCN + CH 3 CN)

xt acrylonitrile

acetonitrile

xt xt

O 2 , NH 3

O 2 , xt

O 2 , xt

ROH, xt

e CH3-CH=CH2 CH3-CHCH2Cl CH3CH-CH2 + NaCl

propylene oxide

Cl 2 ,

H 2 O

3C-C-OOH hoặc C6H5-C-CH3

butyl et t- hylbenzene

hydroperoxide hydroperoxide

propylene oxide

H3C-C-OH hoặc C6H5CHOH

t- butyl alcoho l phenyl methyl carbinol

-H2O C6H5CH=CH2

Styrene

O H

NaOH O

H

CH 3

CH 3

H OOH

CH 3

O

g CH3-CH=CH2 C6H6 C6H5CH O2 C6H5C-OOH H2SO4 loãng

xt xt

Cumene Cumene

Hydroperoxide

C6H5OH + CH3COCH3

Phenol Acetone

h CH3CH=CH2 CH3CHCH3 CH3COCH3

Isopropyl acetone Alcohol

CH3CH2CH2CHO H2 CH3CH2CH2CH2OH

Butyraldehyde n -butanol

i CH3CH=CH2 CO + H2

xt (CH3)2CHCHO (CH3)2CHCH2OH

iso butyraldehyde iso butanol

H 2 O

H 2 SO 4

-H 2 xt

xt

H

xt 2

j CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2 ClCH2CHCH2Cl + ClCH2CHCH 2OH

allyl chloride

1,3-dichloro - 1,2 -dichloro - 2-hydroxy - 3 -hydroxy -

propane propane

ClCH2CH- CH2 - HCl

Ca(OH)2

E pichlorohydrin

Cl 2

500 o C + HCl

Cl 2 H 2 O

O

O

POLY PROPYLENE

H

H H

H

H

H H

H H H

CH3 CH3 CH3 CH

3

iso-tactic

H

H

H

H

syndio-tactic

H

H H

H

CH3

CH3

H

a-tactic

CH2 CH

CH3

n

C

CH3

C

H

H

H

n

POLY PROPYLENE

Poly propylene với chỉ số isotactic 99% hiện đang được sản xuất.

PP:

 Khả năng hấp thụ nước ít

 Có thể cán thành bản mỏng làm container

 Nhẹ và cứng: làm các chi tiết trong xe hơi

 Có thể kéo sợi, giá rẻ.

CH3CH=CH2 + O2 xt CH2=CHCHO + H 2O

Xt: CuO (QT Shell)

Bi 2 O 3 /MoO (QT Sohio) 3 T: 300-360

P: 1-2 atm

CH2 =CHCHO + 1/2 O CH 2 2 CHCOOH

Xt: MoO3 , V2O5 To: 250

propylen

oC

=

 Tính chất : Acrolein ( CH2=CHCHO) là một aldehyd không

no, lỏng không màu (khi tinh khiết), mùi khó chịu, có họat tính rất cao, dễ bị polymer hóa

ACRYLIC ACID

 Ứng dụng chính : sản xuất acid acrylic và các este của nó.

Acid acrylic và các este của nó dùng để sản xuất nhựa acrylic dùng trong công nghiệp chất kết dính, sơn, chất dẻo.

e

Acrylic acid

Acrylate

O

OH

O

Rượu + acid hữu cơ ester

ACRYLONITRILE (CH2=CHCN)



Ammoxidation: là phản ứng chuyển hóa nhóm methyl thành nhóm nitrile sử

dụng NH với sự có mặt xúc tác oxide hỗn hợp và O 3 2 CH2=CHCH3 + NH3 + 3/2 O 2 CH =CHCN + 3 H 2 2O



Phản ứng tỏa nhiệt cao, cần giải nhiệt cho hệ phản ứng



Sản phẩm phụ: acetonitrile: CH 3CN Hydrogen cyanide: HCN

Có thể thu hồi để bán

Ứng dụng : sản xuất sợi acrylic, nhựa acrylic, chất dẻo Copolymer của acrylonnitrile với butadiene và styrene: ABS resins

Copolymer của acrylonnitrile với styrene: styrene acrylonitrile resins: -SAN, một plastic quan trọng.

Cả tầng cố định và tầng sôi đều được sử dụng nhưng qui trình hiện đại là tầng sôi.

Ho298 = –518 kJ/mol

PROPYLENE OXIDE

Chlo hydro hóa:

CH3CH=CH2 + HOCl CH 3CH(OH)CH2Cl

Hypochlorous acid propylene chlorohydrin Không xt

To: 35 P: 1 atm Hiệu suất: 87 - 90%

Sản phẩm phụ: propylene dichloride (6 -9%)

Dehydro chlo hóa với dung dịch 5% Ca(OH) 2 :

2CH3CH(OH)CH2 (Cl) + Ca(OH) 2 2CH 3CH-CH2 + CaCl 2 + 2H 2O

Sản phẩm phụ: propylene dichloride: CH 3CH(Cl)CH2 (Cl): làm dung môi

O

+ Chất lỏng, Tnc=–112oC , Ts=35oC , d204=0,830, tan ít trong nước ( so với etylen oxid, khí, tan nhiều trong nước)

+ Để sản xuất polyete-polyol ( 60–65%), propylen glycol ( 20–

25%), chất hoạt động bề mặt,…

 Đánh giá:

+ Tiêu hao nhiều năng lượng + Phải xử lý dung dịch muối thải

Chlorohydrin route

to propylene oxide

+ Để hạn chế sản phẩm phụ diclopropan, sử dụng hàm lượng clo thấp ( nên dung dịch HOCl + HCl là loảng), dẫn đến nồng độ propylen clohydrin ra khỏi bình phản ứng là thấp ( 3-5%)

+ Tháp rửa bằng kiềm để loại HCl

+ Nồng độ Ca(OH)2 ~ 10–15%

+ Suc hơi nước vào bình xà phòng hoá để lôi cuốn nhanh PO ra khỏi vùng phản ứng nhằm tránh sự thủy phân tạo ra propylen glycol.