Chương 1 mối liên hệ

vững nên các chất có cấu trúc đảo có năng lượng mạng lưới nhỏ, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi nhỏ, thường là chất khí hoặc lỏng ở nhiệt độ phòng – Trong cấu trúc đảo, liên kết cộng hóa

Chương I MỐI LIÊN HỆ GIỮA KIỂU LIÊN KẾT, TRẠNG THÁI TẬP HỢP

2 Trạng thái khí

– Ở trạng thái khí, các phân tử (nguyên tử) ở cách nhau rất xa Ở áp suất thường, phân tử chỉ chiếm khoảng 1/1000 thể tích khí Vì vậy chất khí cóthể nén và chiếm thể tích bình đựng

– Ở áp suất thấp, nhiệt độ cao, các phân tử khí rất ít và hầu như không

tương tác với nhau Khí được coi là lý tưởng, tuân theo phương trình:

PV = nRT Trong đó:

P là áp suất phân tử khí gây ra trên thành bình đựng

V là thể tích của bình đựng khí

N là số mol khí có trong bình đựng

R là hằng số khí

T là nhiệt độ tuyệt đối

– Ở áp suất cao, nhiệt độ thấp, mât độ các hạt khí cao, sự tương tác giữa các hạt đáng kể, khí này là khí thực, tuân theo phương trình:

– Ở áp suất thường, chất khí hóa lỏng ở một nhiệt độ xác định Nhiệt độ đó

gọi là nhiệt độ hóa lỏng Ngược lại, ở nhiệt độ đó chất lỏng cũng hóa hơi, vì vậy nhiệt độ đó cũng là nhiệt độ sôi của chất lỏng

Tuy nhiên, việc nâng cao nhiệt độ hóa lỏng (hay nhiệt độ sôi) nhờ tăng áp suất cũng cómột giới hạn nhất định, qua nhiệt độ đó chất lỏng không thể tồn tại dù dưới áp suất nào

– Nhiệt độ cực đại đó được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tth) và áp suất cần thiết

để chất khí hóa lỏng ở nhiệt độ đó gọi là áp suất tới hạn (Pth) Thể tích

một mol khí ở nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn gọi là thể tích tới hạn

Ở điều kiện tới hạn, thể tích của chất khí và chất lỏng bằng nhau nên tại

đó chất khí và chất lỏng có tỷ khối như nhau

4 Trạng thái tinh thể và trạng thái vô định hình

c So sánh trạng thái tinh thể và trạng thái vô định hình

 Giữa trạng thái tinh thể và vô định hình không có ranh giới rõ rệt Những chất

vô định hình cũng có cấu trúc tinh thể, nhưng những tinh thể này rất nhỏ, không phát hiện được bằng mắt thường hay kính hiển vi Có nghĩa là trật tự sắp xếp cáctiểu phân được thực hiện trong một khoảng cách rất nhỏ Do đó chất vô định hình có cấu trúc trật tự gần

 Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của chất tinh thể nhỏ hơn của chất vô định hình, do

đó tinh thể bền hơn chất vô định hình

 Nếu thời gian kết tinh nhỏ sẽ tạo thành chất vô định hình (các tiểu phân không kip sắp xếp) Còn nếu thời gian kết tinh lâu sẽ tạo thành chất tinh thể

 Nếu các tiểu phân có tính đối xứng cao, lực liên kết giữa các tiểu phân ở trạng thái lỏng nhỏ thì chúng sẽ dễ kết tinh dạng tinh thể Vì vậy các kim loại, các hợpchất ion chứa ion đơn giản (NaCl, KCl ) thường tạo thành tinh thể; các phân tử

có khối lượng phân tử lớn, cồng kềnh (nhựa đường) thường tạo dạng vô định hình

 Muốn tạo tinh thể phải kết tinh từ dung dịch loãng và làm lạnh từ từ

II HỆ TINH THỂ

1 Các yếu tố đối xứng của tinh thể

 Tâm đối xứng (hình a) là điểm giữa của tất cả các đoạn thẳng nối từ bất

kỳ điểm nào trên bề mặt này sang bề mặt kia của tinh thể và đi qua nó

a)

 Mặt phẳng đối xứng (hình b) là mặt phẳng chia tinh thể ra làm hai phần

bằng nhau, phần này là ảnh của phần kia chiếu qua gương đặt trùng với mặt phẳng đối xứng

 Trục đối xứng bậc n (hình c) là trục mà khi quay tinh thể xung quanh

trục một góc 360o thì tinh thể trùng với chính nó n lần, n được gọi là bậc của trục

– Hình c) có trục đối xứng bậc 4 (L4)

2 Cấu tạo bên trong tinh thể

 Mạng tinh thể được tạo thành từ các mặt mạng Điểm giao nhau của các mặt mạng là các nút mạng

Mặt mạng (a) và mạng thinh thể với ô mạng cơ bản (b)

 Ô mạng cơ sở là hình khối nhỏ nhất tạo nên mạng tinh thể.

Mỗi ô mạng cơ sở được đặc trưng bằng giá trị 3 cạnh (a0,b0,c0) theo các trục a, b, c và

3 góc (, , ) được quy định thống nhất như hình dưới, gọi là các thông số của ô

mạng cơ sở của mạng tinh thể.

 Các tiểu phần (ion, nguyên tử, phân tử) phân bố tại nút mạng.

3 Các hệ tinh thể và ô mạng cơ sở của chúng

Mạng tinh thể có tối thiểu một yếu tố đối xứng Căn cứ vào các yếu tố đối xứng

có 7 hệ tinh thể Đó là:

1 Hệ tam tà (triclinic) có tâm đối xứng Không có trục và mặt đối xứng

– Thông số ô mạng cơ sở: a0  b0  c0 ;       90o

– Ví dụ: K2Cr2O7; CuSO4.5H2O

2 Hệ đơn tà (monoclinic) có 1 trục đối xứng bậc 2 và 1 mặt phẳng đối xứng

hoặc chỉ có một trong hai yếu tố đối xứng này

– Thông số ô mạng cơ sở: a0  b0  c0;  =  = 90o;   90o &1200

– Ví dụ: Lưu huỳnh đơn tà (S), thạch cao (CaSO4.2H2O)

3 Hệ trực giao (orthorhombic; hệ tà phương) có vài trục đối xứng bậc 2 và vài

mặt phảng đối xứng hoặc một trong hai yếu tố đối xứng này

– Thông số ô mạng cơ sở: a0 b0 c0 ;  =  =  = 90o

– Ví dụ: Lưu huỳnh trực giao (S), baritin (BaSO4) …

4 Hệ tam phương (Hệ mặt thoi; trigonal;) có ít nhất một trục đối xứng bậc 3

– Thông số ô mạng cơ sở: a0 = b0 = c0 ;  =  =   90o

– Ví dụ: Canxit (CaCO3), NaIO4.3H2O …

5 Hệ tứ phương (tetragonal) có một trục đối xứng bậc bốn

– Thông số ô mạng cơ sở: a0 = b0  c0 ;  =  =  = 90o

– Ví dụ: SnO2, CaWO4

6 Hệ lục phương (hexagonal) có một trục đối xứng bậc 6

– Thông số ô mạng cơ sở: a0 = b0  c0 ;  =  = 90o ,  = 120o

– Ví dụ: thạch anh (sio2), nephelin (naalsio4)…

7 Hệ lập phương (cubic) có 3 trục đối xứng bậc bốn

– thông số ô mạng cơ sở: a0 = b0 = c0 ;  =  =  = 90o

– Ví dụ: NaCl, CaF2

14 mạng lưới Bravais

III CÁC DẠNG CẤU TRÚC TINH THỂ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT VÔ

CƠ

Dựa vào bản chất liên kết và khoảng cách giữa các tiểu phần, người ta phân

chia các tinh thể hợp chất vô cơ thành 4 kiểu cấu trúc tinh thể: cấu trúc đảo,

cấu trúc mạch, cấu trúc lớp và cấu trúc phối trí

1 Cấu trúc đảo

– Trong cất trúc đảo: mỗi tiểu phân (nguyên tử khí trơ, phân tử hay ion phức tạp) tạo thành một đảo riêng biệt nằm trên một nút mạng Liên kết giữa các tiểu phân là liên kết Van der Waals, lực liên kết hydro hay lực hút tĩnh điện kém bền

vững nên các chất có cấu trúc đảo có năng lượng mạng lưới nhỏ, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi nhỏ, thường là chất khí hoặc lỏng ở nhiệt độ phòng

– Trong cấu trúc đảo, liên kết cộng hóa trị chỉ tồn tại trong nội bộ một nút mạng Mỗi nút mạng có thể là một phân tử hữu hạn, ion phức hoặc một nguyên tử khí trơ Ví dụ: các chất H2, O2, N2, Ar, CO2, halogen ở trạng thái rắn, các hợp chất hữu cơ, H2O, K2[TiCl6] có cấu trúc tinh thể dạng đảo

– Thuộc loại cấu trúc này có mạng phân tử và mạng ion có ion phức tạp

2 Cấu trúc mạch

– Cấu trúc mạnh: được tạo thành từ các mạch vô hạn Giữa các nguyên tử trong nội bộ một mạch (theo một hướng trong không gian) là liên kết cộng hóa trị Các mạch này liên kết với nhau (theo hai hướng còn lại trong không gian) bằng các lực Van Der Waals, ion, hydro

– Mạch thường có đơn vị cấu trúc bát diện (AB6), tứ diện hay vuông (AB2) với các thành phần hợp thức AB5, AB4, AB3, AB2 nối nhau qua cầu B

 Mạch có đơn vị cấu trúc tứ diện AB4 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: BeCl2)

3 Cấu trúc lớp

– Cấu trúc lớp được tạo thành từ các lớp vô hạn Giữa các nguyên tử trong nội bộ một lớp (theo hai hướng trong không gian) là kiên kết cộng hóa trị Giữa các lớp (theo một hướng trong không gian) là liên kết Van der Waals, ion, hydro.– Lớp thường có đơn vị cấu trúc bát diện (AB6) với các thành phần hợp thức

AB5, AB4, AB3, AB2 nối nhau qua cầu B

 Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB3, ví dụ: Al(OH)3

 Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: CdI2)

4 Cấu trúc phối trí

– Trong cấu trúc phối trí, mỗi tiểu phân (trên một nút mạng) được bao quanh bởi một số xác định tiểu phân đơn bên cạnh (nguyên tử, ion đơn), nằm ở những khoảng cách bằng nhau và được liên kết bằng cùng một kiểu liên kết mạnh (ion,cộng hóa trị hay kim loại)

 Liên kết ion và liên kết kim loại có tính không bão hoà, không định hướng nên tinh thể phối trí ion và kim loại có số phối trí cao Chúng được xây dựng theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất sao cho thể tích khoảng không gian tự do còn lại giữa chúng là nhỏ nhất

 Cấu trúc các tinh thể phối trí cộng hóa trị (cấu trúc không gian) được quyết định bởi tính chất lai hóa của các nguyên tử nên tinh thể cộng hóa trị thường có số phối trí nhỏ (= 4)

– Thuộc loại cấu trúc này có mạng nguyên tử, mạng ion và mạng kim loại – Cấu trúc phối trí thường có thành phần hợp thức A, AB, AB2, AB3

 Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức A và có các đơn vị cấu trúc khác nhau:

 Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức AB và có các đơn vị cấu trúc khác nhau:

 Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức AB2 và có các đơn vị cấu trúc khác nhau:

Liên kết Kim loại Liên kết Ion Liên kết Cộng hóa trị

 Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức AB3 và đơn vị cấu trúc bát diện

AB6

IV MỐI LIÊN HỆ GIỮA BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG

LƯỚI TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT

1 Các chất với liên kết kim loại và mạng tinh thể kim loại.

a Cấu trúc mạng tinh thể: trong tinh thể kim loại ở nút mạng là các

cation kim loại (mang điện tích dương) liên kết với nhau bởi liên kết kimloại và được sắp xếp theo quy tắc đặc khít nhất, còn các e hóa trị chuyển động tự do trong toàn bộ tinh thể kim loại tạo thành loại liên kết không định chỗ Mạng tinh thể kim loại là một hệ đại phân tử Toàn bộ khối kim loại được coi là một đại phân tử

– Các kim loại và hợp kim có loại mạng này

– Số phối trí tính bằng số nguyên tử kim lọai bao quanh

b Năng lượng mạng lưới: được quyết định bởi mật độ e hóa trị (vì chỉ có

các AO hóa trị mới có khả năng xen phủ và làm tăng mật độ e):

- Năng lượng mạng lưới tinh thể kim loại sẽ càng lớn khi bán kínhnguyên tử càng nhỏ và số e hóa trị càng lớn

c Tính chất vật lý: kim loại có những tính chất rất đặc trưng như có ánh

kim, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, dẻo, dễ kéo dài, dễ dát mỏng…

nên tất cả các kim loại đều là chất rắn ở nhiệt độ phòng Do mật

độ khí electron trong các kim loại là rất khác nhau nên các chất

có liên kết kim loại có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất khác nhau

- Ví dụ: kim loại kiềm có bán kính lớn, số e hoá trị = 1  mật độ

Cấu trúc phối trí Cấu trúc đảo

Ion đơn Ion phức

Mạng kim loại Mạng ion Mạng

nguyên tử Mạng phân tử

Cấu trúc mạch Cấu trúc lớp

2 Các chất với liên kết ion và mạng tinh thể ion.

a Cấu trúc mạng tinh thể: Tinh thể ion được tạo thành từ những ion

ngược dấu luân phiên nằm tại các nút mạng và liên kết với nhau theo lực hút tĩnh điện và không thể tách riêng từng phân tử từ tinh thể nên tinh thểion được coi là một đại phân tử

– Số phối trí là số tiểu phần bao quanh tiểu phần trung tâm

 NaCl: Na và Cl có số phối trí 6

 CsCl: Cs và Cl có số phối trí 8

 K2[TiCl6]: K có số phối trí 4 (tiểu phần phối trí là ion phức

hexaclorotitanat(IV))

 Ion [TiCl6]2-có số phối trí 8

b Năng lượng mạng tinh thể ion (U ml ).

 Định nghĩa: Uml – là năng lượng cần cung cấp để phá vỡ 1 mol tinh thể của chất và chuyển thành các ion cô lập ở trạng thái khí

 Nhận xét về năng lượng mạng lưới ion:

 Trong các hợp chất ion bậc hai, khi chênh lệch độ âm điện giữa hai nguyên tử tạo ion càng lớn, độ ion của liên kết càng lớn 

năng lượng mạng lưới tinh thể ion càng cao

K2[TiCl6]

 Năng lượng mạng lưới ion sẽ càng lớn khi lực hút tĩnh điện giữa các ion càng lớn, tức là khi điện trường của các ion càng mạnh:

o Đối với các ion cùng điện tích, kích thước ion càng lớn, điện trường càng nhỏ, năng lượng mạng lưới càng nhỏ

o Đối với các ion có cùng bán kính, điện tích ion càng lớn, năng lượng mạng lưới ion càng lớn

- Một số giá trị năng lượng mạng tinh thể tham khảo:

 Trên thực tế, năng lượng mạng tinh thể không thể tính trực tiếp, nên thường dùng các phương pháp tính gián tiếp:

 Thực nghiệm: Sử dụng chu trình Born – Haber (Áp dụng định

Trong đó

DHthNaCl: Nhiệt thăng hoa Na = 108 kI/mol

INa: Năng lượng ion hóa = 496 kJ/mol

Epl: năng lượng phân ly Cl2(k) = 224 kJ/mol

DHtt: Nhiệt tạo thành NaCl (r) = – 411 kJ/mol

ECl: Ái lực electron của Cl = – 349 kJ/mol

 Tính toán lý thuyết dựa trên lực tĩnh điện của tinh thể ion tinh khiết:

Lực Coulomb – phương trình Born

 Coulomb đưa ra phương trình tính lực tương tác tĩnh điện trong phân tử ion như sau: F=e2¿¿

Với:

e: Điện tích của 1 electron = 1,602210-19 C

r: Khoảng cách giữa 2 ion (m)

z+, z-: Độ lớn điện tích các ion

e0: Hằng số điện môi chân không 4pe0=1,1126510-10 C2/(J.m)

 Dựa trên lực tương tác này, Born đưa ra phương trình tính năng lượng cho 1mol tinh thể ion: E ml =M N A e2¿¿

Phương trình Born – Mayer

Phương trình Born – Lande

Việc tính toán hằng số Madelung tương đối khó khăn, nên Lande đã mở rộng

phương trình Born theo dạng:E

Chú ý ở đây nếu dùng trị tuyệt đối cho z thì phải thêm dấu – phía trước công

Một số giá trị n cho các hợp chất và ion khác:

LiF LiCl LiBr NaCl NaBr Cu + Ag + Au +

A - hằng số = 1071,5 nếu U tính theo kJ/mol

= 256,1 nếu U tính theo kcal/mol

n - số ion có trong công thức hợp chất ion

• Phương trình này khá chính xác và được sử dụng rộng rãi

• Phương trình này còn được sử dụng để ước lượng bán kính của những ion phức tạp, như trong bảng dưới đây

c Độ bền và tính chất vật lý:

 Sự phân cực tương hỗ giữa các ion làm tăng độ cộng hóa trị của liên kết, làm giảm điện tích ion hiệu dụng và dẫn đến giảm độ ion của liênkết nên nhiệt độ phân ly, nhiệt độ nóng chảy… trong tinh thể ion giảm

 Ví dụ: CaF2 rất bền, ở 10000C vẫn chưa bị phân hủy, trong khi CuI2

không tồn tại ở nhiệt độ thường

Giải thích: r[Cu2+] = 0,72 Å < r[Ca2+] = 0,99Å

Trong khi r[I-] >> r[F-], vì vậy Cu2+ sẽ hút e về phía nó, làm giảm độ ion, Cu2+ dễ chuyển thành Cu+, còn I- chuyển thành I2

Phân tử CaF2 rất ít bị phân cực, nên tính ion rất cao

Hợp chất: MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

3 Các chất cộng hóa trị và mạng tinh thể nguyên tử, phân tử.

a Liên kết cộng hóa trị: điều kiện hình thành và tính chất.

- Nguyên nhân hình thành: là do sự tăng mật độ electron trên đường nối các hạt nhân nguyên tử

- Tính chất: bão hòa, định hướng, phân cực

b Hình dạng và sự ổn định của các phân tử cộng hóa trị.

- Thuyết lai hóa các AO

 Nội dung thuyết lai hóa

 Quy tắc kinh nghiệm để xác định hình dạng phân tử cộng hóa trị ở trạng

n - số cặp electron liên kết

x

2 - số cặp electron không liên kết

x = số thứ tự nhóm - số oxy hóa của A (coi mọi phối tử đều có số oxy hóa âm)

y = 3 – lai hóa sp2 y = 6 – lai hóa sp3d2

y = 4 – lai hóa sp3

Số liên kết p = số oxy hóa - số liên kết 

- Thuyết VSEPR: Nguyên tắc chủ yếu: Nếu phân tử cộng hóa trị

AXn có các cặp electron liên kết giữa nguyên tử A với nguyên tử

X và có thể có các cặp electron không liên kết thì các cặp electronnày phải sắp xếp sao cho lực đẩy giữa các cặp electron là cực tiểu.Khi đó năng lượng của phân tử là nhỏ nhất và phân tử bền vững nhất:

 Đám mây của cặp electron không liên kết chiếm khoảng không gian lớn hơn đám mây của cặp electron liên kết

 Đám mây của các mối liên kết kép chiếm khoảng không gian lớn hơn đám mây của các mối liên kết đơn

 Nguyên tố liên kết với nguyên tử trung tâm càng âm điện (độ âm điện của X càng lớn) thì đám mây của cặp electron liên kết càng bị thu hẹp

- Sự ổn định của các phân tử cộng hóa trị

Các phân tử cộng hóa trị là chưa ổn định nếu nó còn có khả năng tạo thêm liên kết:

 Trong phân tử có các AO hóa trị có năng lượng thấp còn trống.

 Trong phân tử còn một vài cặp electron chưa liên kết

 Trong phân tử có liên kết p do các OA np (n  2) tạo thành

 Nếu như trong phân tử không có các AO hóa trị có năng lượng thấp còn trống nhưng nó còn có các AO có năng lượng không cao lắm còn trống (tức là ở điều kiện kích thích nó trở thành AO hóa trị) thì nó có thể tồn tại ở trạng thái khí nhưng không tồn tại ở trạng thái lỏng hoặc rắn (nó không ổn định và bị phá vỡ khi hạ nhiệt độ)

Nếu phân tử không ổn định, khi hạ nhiệt độ nguyên tử trung tâm sẽ tăng trạng thái lai hóa (tạo thêm liên kết cống hóa trị) bằng cách dùng chung các phối tử của nhau

Ví dụ 1: AlCl3 Al – lai hóa sp2: số phối trí 3 y= 3−32 +3=3

 Số liên kết p = 3- 3 = 0: liên kết p khó tạo thành vì Cl có độ âm điện lớn,khó nhường cặp electron để tạo liên kết p theo kiểu cho - nhận Hơn nữa các nguyên tử Al và Cl có kích thước lớn nên mật độ xen phủ của các

AO 3pAl – 3pCl nhỏ, liên kết p tạo thành sẽ không bền

 Khi hạ nhiệt độ: sp2  sp3: số phối trí 4: dùng chung 1 cạnh

 Ở trạng thái rắn: sp3  sp3d2: số phối trí 6: Al ở tâm bát diện và chúng sử dụng chung các nguyên tử Cl tạo thành lớp gồm các bát diện

có 3 cạnh chung

Ví dụ 2: SO3

 Ở trạng thái khí S lai hóa sp2, nằm ở tâm tam giác phẳng, tạo với 3 nguyên tử O 3 liên kết  và 3 liên kết p, trong đó có 1 liên kết p3p – 2p và 2liên kết p3d – 2p

 Liên kết p3p – 2p kém bền vì muốn tạo thành thì 2AO p phải nằm gần nhau.Thực tế, do S có kích thước lớn nên mật độ xen phủ của các AO p này nhỏ Sự hình thành của liên kết p này không làm tăng mật độ electron lên bao nhiêu Do đó khi hạ nhiệt độ, ở trạng thái rắn, SO3 sẽ chuyển sang lai hóa sp3 bền hơn: tạo cấu trúc mạch gồm các tứ diện dùng chung

2 đỉnh

Khi nào dùng chung đỉnh, khi nào dùng chung cạnh?

 Nếu phối tử là các nguyên tố có kích thước nhỏ: C, N, O, F thì dùng chung đỉnh (cầu đơn)

 Nếu phối tử có kích thước lớn hơn thì dùng chung cạnh (cầu kép)

Liên kết p2p – 3p không bền, lai hóa sp chuyển thành sp3 Trong đó các nguyên tố

Si nằm ở tâm các tứ diện dùng chung cả 4 đỉnh với các tứ diện xung quanh tạo cấu trúckhông gian Do đó SiO2 có nhiệt độ nóng chảy rất cao

SeO2 Se lai hóa sp2  sp3 các tứ diện dùng chung 2 đỉnh tạo cấu trúch mạch  nhiệt độ nóng chảy thấp hơn

Cách tính số phối trí của một nguyên tố khi biết số phối trí của nguyên tố kia trong mạng tinh thể: công thức hợp thức của phân tử AxBy

SPT A SPT B = y x

Ví dụ: CdI2 Cd có số phối trí = 6  I có số phối trí = 3 (1 nguyên tử I liên kết vớ 3 nguyên tử Cd)