5, trạng thái vô định hình

Phân biệt: X – rayXuất hiện tinh thể lỏng Phân biệt: độ nhớt Những thuyết cấu trúc thủy tinh Các tính chất cơ bản của thủy tinh... 2- Chất lỏng có hướng Stuwart: -Liên kết phân tử có hư

Phân biệt: X – ray

Xuất hiện tinh thể lỏng

Phân biệt: độ nhớt

Những thuyết cấu trúc thủy tinh

Các tính chất cơ bản của thủy

tinh

KHÁI NI M TINH TH Ệ Ể

L NG Ỏ

Tinh thể lỏng từ các hợp chất hữu cơ và là chất trung gian giữa trạng thái lỏng

và rắn của tinh thể Đồng thời, tinh thể lỏng có thể chảy dòng giống chất lỏng, nhưng các phân tử của chúng có thể định hướng giống như trong tinh thể Hiện tượng này đã phát hiện năm 1888 bởi nhà hóa học người Áo Frederich

Reinitzer.

CHẤT RẮN

nhớt từ 1012 Pa.s trở

lỏng có độ nhớt nhỏ hơn 1012 Pa.s.

x y

y

x y

KHÁI NI M Ệ

Vật chất: rắn, lỏng hoặc khí (thường hoặc plazma)

Lỏng+Khí: phần tử liên kết yếu nhất, chuyển động tự do

-Lỏng kết tinh: tinh thể lỏng

Chất rắn: -Liên kết chặt, hình dạng xác định

-Tinh thể hoặc vô định hình

-tinh thể: các phần tử theo quy luật đối xứng,

tuần hoàn;

-vô định hình: các phần tử hỗn độn, không theo trật tự

Vô định hình trạng thái trung gian giữa chất rắn

và chất lỏng

-Tương tự chất rắn: không biến đổi hình dạng theo bình chứa, những tính chất vật lý như độ cứng, tính đàn hồi, trong suốt

-Tương tự chất lỏng: độ đồng nhất, bất đối

xứng

C U TRÚC CH T L NG Ấ Ấ Ỏ

1- Chất lỏng không sai sót (Bernal):

-Pha lỏng và tinh thể tương ứng có cùng cấu trúc (chất lỏng tinh thể).

-Chuyển rắn - lỏng không đứt liên kết, chỉ định hướng lại lực tác dụng -Ở Tnc, độ nhớt lớn Các silicát lỏng thường là các chất lỏng Bernal.

2- Chất lỏng có hướng (Stuwart):

-Liên kết phân tử có hướng đặc trưng, độ bền liên kết trong phân tử rất

lớn nhưng độ bền liên kết giữa các phân tử yếu (chất lỏng vi tinh)

-Các chất lỏng từ Se, B2O3 thuộc về loại này.

3- Chất lỏng không trật tự (Frenkel):

-Chất lỏng không từ các phức cao phân tử, mà từ các ion tích tụ, cấu

trúc luôn biến đổi (chất lỏng không trật tự)

-Khi nhiệt độ tăng, các sai sót tích tụ nhanh, các liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất hiện Khi làm nguội, khó tạo thủy tinh

-Các chất lỏng kim loại, clorit và nitrát (như NaCl, NaNO3) là các chất lỏng không trật tự.

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp HCM

BI N Đ I TÍNH CH T THEO NHI T Đ C A CÁC Ế Ổ Ấ Ệ Ộ Ủ

CH T TINH TH (1) VÀ TH Y TINH (2) Ấ Ể Ủ

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp HCM

Dấu hiệu nhiệt – vật lý quan trọng nhất phân

biệt thủy tinh, tinh thể

THŨY TINH KIM LO I, H P KIM Ạ Ợ

T < Tx : Lỏng quá lạnh (vô định hình)

Tốc đ làm ngu i quá nhanh, các phần tử không kịp sắp xếp tr t tự (kết ộ ộ ậtinh)

Cấu trúc kim loại ở trạng thái vô định hình, nano tinh thể ho c ặ

composite nano trong trường vô định hình

Đ NH NGHĨA TH Y TINH Ị Ủ

 “Thủy tinh là chất vô cơ nóng chảy bị làm quá lạnh về trạng thái rắn mà không kết tinh”.

 Quá lạnh : hệ chất vô cơ nóng chảy ở T < Tkt

-Hệ trở lại kết tinh ở nhiệt độ Tkt: tinh thể

-Hệ ở trạng thái rắn mà không kết tinh: thủy tinh.

 Thủy tinh: rắn không bền nhiệt động,

-Khi biến đổi: Thủy tinh  Tinh thể

-Ta có: G = G tinh thể – G thủy tinh < 0 (quá trình tự xảy ra).

CÁC GI THI T C U TRÚC Ả Ế Ấ

GI THI T C U TRÚC POLYME Ả Ế Ấ

 Thủy tinh là polyme vô cơ.

 Tạo mạch (khung):SiO2,P2O5,SeO2,GeO2 chất nhận oxy ,

 Không tạo mạch (biến tính): Me2O, MeO là chất cho oxy Me + , Me 2+ l.k với O 2- của [SiO4] 4- cân bằng tĩnh

 Tương tự polyme, hai nhóm tính chất :

-Nhóm t/c phụ thuộc mạch polyme: độ dài và độ

bền của cấu trúc sợi, tính lưỡng chiết, không có điểm nóng chảy cố định mà có khoảng biến

mềm khi chuyển trạng thái rắn - lỏng , khi chảy tạo hỗn hợp lỏng có độ nhớt cao

-Nhóm t/c phụ thuộc ion biến tính Do l.k với khung

yếu nên ion biến tính có độ linh động cao hơn, ảnh hưởng nhạy hơn tới tính dẫn điện, độ bền hóa và độ bền cơ

CÁC GI THI T C U TRÚC Ả Ế Ấ

GI THI T Ả Ế ZACHARIASEN

 Thủy tinh có cấu trúc mạng lưới không gian như tinh thể , nhưng không đối xứng, tuần hoàn

 Nội năng thủy tinh > nội năng tinh thể tương ứng

 Biến đổi thủy tinh  tinh thể tự xảy ra

 Các ion tạo thủy tinh nằm ở tâm tứ diện phối trí, các cation biến tính phân bố thống kê giữa những lỗ rỗng của các đa diện phối trí.

 Với các oxit, khả năng tạo thủy tinh phụ thuộc kích

thước ion và số phối trí các ion.

 Theo khả năng tạo thủy tinh, chia ba nhóm:

- Nhóm cation tạo thủy tinh : Si 4+ , B 3+ , P 5+

- Nhóm cation biến tính: Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K +

- Nhóm cation trung gian , tạo thủy tinh hoặc biến tính

tùy điều kiện (thành phần hóa, loại thủy tinh cơ

sở ): Al 3+ , Ti 4+ , Pb 2+

CÁC THUYẾT GIẢI

THÍCH KHẢ NĂNG TẠO

THỦY TINH KHÁC

- Theo đường cân bằng pha lỏng của hai cấu tử A và B

- Miền dễ tạo thủy tinh ứng với miền nhiệt độ nóng

chảy giảm (điểm càng gần điểm eutécti, càng dễ tạo thủy tinh).

 Wert và Mabro:

- Theo khả năng polyme từ pha lỏng

- Chất lỏng dễ tạo mạch polyme (có độ nhớt cao) dễ tạo thủy tinh

QUAN HỆ

TÍNH CHẤT - CẤU TRÚC

Mật độ: thủy tinh < tinh thể (thủy tinh quắc 2100 

2200kg/m3, mật độ tinh thể -quắc 2650kg/m3 ).

Khoảng biến mềm: năng lượng mạng khơng ổn định

Khó tham gia phản ứng hóa học (mạng lưới liên kết với oxy bền)

Cách điện thủy tinh silicát có miền cấm lớn

(10eV),

Tính dẫn ion (do ion biến tính tách khỏi mạng lưới),

Rất cứng (cấu trúc có độ sít chặt cao)

Không có khả năng lệch mạng (mạng lưới không trật tự)

Không có biến dạng dẻo, rất giòn, khó gia công nguội

S K T TINH T PHA L NG Ự Ế Ừ Ỏ

 Hai dạng chuyển pha kết tinh:

- Từ khối nóng chảy quá bão hòa (làm nguội khối thủy tinh nóng chảy),

- Từ dung dịch quá lạnh (thủy tinh ở trạng thái rắn) nâng nhiệt độ khối thủy tinh rắn lên tới nhiệt độ cần thiết, lưu nhiệt rồi làm

nguội

 Bản chất quá trình kết tinh không khác nhau

nhiều, nhưng quá trình công nghệ là khác

nhau

a: nguội chậm tạo các vi tinh, nguội nhanh tạo đa tinh thể lớn

b: đặc trưng chất dễ kết tinh (nguội chậm tinh thể lớn, nguội nhanh tinh thể nhỏ, mịn Tốc độ làm nguội tăng (quá lạnh T 4 ) chậm tạo tâm kết tinh

c, đặc trưng các chất tạo thủy tinh khi quá lạnh với lượng nhỏ tinh thể (pha lỏng từ

B 2 O 3 , Na 2 O.Al 2 O 3 .6SiO 2 )

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp HCM

2.5.1 KẾT TINH TỪ PHA

LỎNG NÓNG CHẢY

 Biến đổi năng lượng Gibbs:

- Tạo pha mới: 4r 2 

- Phát triển pha mới với thể tích tăng:

 Biến đổi chung năng lượng

 r - bán kính hạt (cm hoặc m);

  - năng lượng bề mặt (J/cm 2)

 G V - biến đổi năng lượng trên một đơn vị thể tích pha rắn

(J/cm 3).

mặt mới

pha mới cân bằng khi hạt đạt tới kích thước chuẩn r*.

V

G

r 

 33

4

V

G r

.

XÁC Đ NH BÁN KÍNH CHU N R* Ị Ẩ

GIẢI PHƯƠNG TRÌNH XÁC ĐỊNH R*



 Hai nghiệm

 a)- r*= 0 Mầm không có kích thước (r*=

0) Các mầm tinh thể luôn tồn tại trong toàn bộ thể tích pha lỏng.

 b)-

 Khi r > r* G* < 0 , mầm tạo tinh thể thực

 Khi r < r* tan lại vào pha lỏng.

0

4

3 2

2

.3

.16

83

4

4

4

V

V V

 T 0 - nhiệt độ cân bằng khối lỏng nóng chảy (K)

 T - nhiệt độ thực khối lỏng nóng chảy (K).

o

o

T T

T H

kT

T I

Hình 2.7 Sự phụ thuộc năng lượng tự do của quá

trình kết tinh vào kích thước mầm r

Hình 2.8 Ảnh hưởng của mức quá lạnh

 4.113,9 = 456

m

T H

T G

9 9

1

*

10 087 ,

1 1358

2 , 0 10 628

,

1

1358

10 77

3 9 3

*

*

10 724 ,

4

) 10 087 ,

1

( 3

4

3

4

m

r V

113 10

724 ,

4

10 38 ,

5

29

27 0

T

H T H S

T H

G           



 Pha d th làm gi m hàng rào ị ể ả năng l ng k t tinh theo hàm ượ ế

f  nh sau (Uhlman, ư Chalmera 1965):



Hình 2.10 S đ quá trình k t tinh d ơ ồ ế ị

thể

K t tinh d th thu n l i h n k t tinh đ ng th ế ị ể ậ ợ ơ ế ồ ể

v m t năng l ề ặ ượ ng, các m m nhanh chóng phát ầ

tri n v ể ượ t kích th ướ c chu n r ẩ * đ phát tri n ể ể

).(

cos 2

(.

3

16

) (

.

2 2

dithe

G G

f G G

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp HCM

Đ NG H C K T TINH – PH Ộ Ọ Ế ƯƠ NG TRÌNH

AVRAMI

T=const, phần thể tích của tinh thể kết tinh x (% thể tích) theo thời gian t :

x = 1 – exp (- ktn)

n là số Avrami, phụ thuộc cơ chế kết tinh và thường xác định bằng thực nghiệm Để xác định n, thực hiện một số biến đổi toán học: 1 – x = exp (- ktn)

ln (1 – x) = - ktn

ln [ln (1 – x)] = lnk - nlnt

C ch k t tinh ơ ế ế n

K t tinh toàn kh i v i s tâm không đ i ế ố ớ ố ổ

Tinh th phát tri n ba chi u không gian ể ể ề

Tinh th phát tri n hai chi u không gian ể ể ề

Tinh th phát tri n m t chi u không gian ể ể ộ ề

K t tinh toàn kh i v i s tâm bi n đ i ế ố ớ ố ế ổ

Tinh th phát tri n ba chi u không gian ể ể ề

Tinh th phát tri n hai chi u không gian ể ể ề

Tinh th phát tri n m t chi u không gian ể ể ộ ề

K t tinh b m t ế ề ặ

  3 2 1   4 3 2 1

TTT

S PHÁT TRI N TINH TH VÀ K T TINH CÓ Ự Ể Ể Ế

và t c đ phát tri n m m ố ộ ể ầtinh th , có d ng nh ch ra ể ạ ư ỉtrên hình 2.6

 K t tinh có đi u khi n: có ế ề ể

th d ng đa tinh th ể ở ạ ể(g m th y tinh, men k t ố ủ ếtinh) ho c đ n tinh th ặ ơ ể

 Ngoài thành ph n hóa thích ầ

h p, c n các thi t b đ c ợ ầ ế ị ặ

bi t đ m b o ch đ nhi t ệ ả ả ế ộ ệ

đ phù h p quá trình k t ộ ợ ếtinh

i

V

RT

G l

D

* 0

G RT

T

T T

H l

D

u 3 ( ) exp

0

0 0

CHẾ ĐỘ NHIỆT ĐỘ GIA CÔNG GỐM

THỦY TINH

A- Hai giai đoạn:

I – Tạo mầm tinh thể;

II - Tốc độ phát triển tinh thể B-Chọn nhiệt độ T op rồi lưu tại nhiệt độ này

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp HCM

k - hằng số Bolzman

 G+- năng lượng hoạt hóa quá trình

khuếch tán chuyển pha lỏng  rắn.

exp

H ướng tinh thể

M iền quá lạnh

H

Hình 2.5 Biến đổi nhiệt độ trên bề

mặt phân chia pha và ảnh hưởng của nó tới sự phát

triển tinh thể dendrite

KẾT TINH TỪ DUNG DỊCH ĐẬM ĐẶC

Tốc độ phát triển tinh thể còn phụ thuộc tốc độ thoát nhiệt từ bề mặt phân chia pha Tinh thể phát triển theo

dạng hình cây, tốc độ phát triển :

L - hằng số hình học;

n - hệ số dẫn nhiệt

r - bán kính bề mặt phân chia

T m - nhiệt độ pha tinh thể (K).

Tốc độ khuếch tán ng.t

và ion điều khiển quá

trình Tốc độ phát triển

D - hệ số khuếch tán

tốc độ phát triển cĩ cực

trị

l - đường kính hạt chuyển

tới giới hạn phân chia

pha (cm hoặc m)

- hệ số tích tụ, tức là

số hạt có thể kết tinh

RT

G l

T

T T

H l

D u

.

m

o V

r H

K T TINH T PHA TH Y TINH Ế Ừ Ủ

Pha thủy tinh = dung dịch quá lạnh, luôn có xu hướng kết tinh Khả năng kết tinh phụ thuộc:

bề mặt đủ lớn)

2- Tốc độ tạo mầm tinh thể (I),

3- Tốc độ phát triển tinh thể (u),

Để thủy tinh kết tinh, cần nhiệt độ thích hợp -T tăng làm độ nhớt giảm, các phần tử dễ

khuếch tán tạo mạng tinh thể Mặt khác,

nhiệt độ tăng cũng làm tăng sự hòa tan pha rắn (tinh thể) vào pha lỏng.

Vì vậy, trên đường cong tạo mầm và phát

triển mầm tinh thể có điểm đại, điểm cân bằng của hai quá trình.

NH H NG NHI T Đ T I S K T

TINH T PHA TH Y TINH Ừ Ủ

 Theo nhiệt độ - tốc độ tạo mầm

và kết tinh (H.2.6) phân 3 miền:

 1- Miền quá lạnh giả bền (I):

nhiệt độ thấp, độ nhớt cao,

không kết tinh.

 2- Miền lỏng nhớt giả bền (II):

nhiệt độ cao, độ nhớt thấp,

không kết tinh.

 3- Miền có thể kết tinh (III):

nhiệt độ và độ nhớt thích hợp,

có thể kết tinh

T op giao đường cong tốc độ

tạo mầm I và tốc độ phát

triển tinh thể u (có bao

nhiêu mầm tinh thể thì bấy

nhiêu tinh thể có thể phát

triển thành tinh thể thực).

Sự phụ thuộc tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển mầm vào nhiệt độ

Nguội chậm (Kết tinh)

Ủ

Làm n gu

Tạo mầm (cực đại)

Nâng nhiệt độ

Tăng kích thước tinh thể (cực đại)

Làm n gu ội