Bài giảng Cơ sở khoa học vật liệu: Chất rắn ở trạng thái vô định hình và thủy tinh - Cao Xuân Việt

Bài giảng Cơ sở khoa học vật liệu: Chất rắn ở trạng thái vô định hình và thủy tinh - Cao Xuân Việt cung cấp cho học viên những kiến thức về khái niệm tinh thể lỏng, khái niệm độ nhớt, cấu trúc chất lỏng, biến đổi tính chất theo nhiệt độ của các chất tinh thể và thủy tinh,... Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết nội dung bài giảng!

CHẤT RẮN Ở TRẠNG THÁI

VÔ ĐỊNH HÌNH & THỦY TINH

Các dạng tồn tại của vật chất

Chất rắn: tinh thể và vô định hình

Phân biệt: X – ray

Xuất hiện tinh thể lỏng

Phân biệt: độ nhớt

Những thuyết cấu trúc thủy tinh

Các tính chất cơ bản của thủy tinh

KHÁI NIỆM TINH THỂ

LỎNG

Tinh thể lỏng từ các hợp chất hữu cơ và là chất trung gian giữa trạng thái lỏng

và rắn của tinh thể Đồng thời, tinh thể lỏng có thể chảy dòng giống chất lỏng, nhưng các phân tử của chúng có thể định hướng giống như trong tinh thể Hiện tượng này đã phát hiện năm 1888 bởi nhà hóa học người Áo Frederich

Reinitzer

CHẤT RẮN

là những chất có độ nhớt từ 1012

Pa.s trở lên , còn các chất lỏng có độ nhớt nhỏ hơn 1012 Pa.s

x y

v

D

hh

Độ nhớt có thể xem như quan hệ lực trượt và diện tích trượt:

 h

 h h

h

t t

y

x y

t

x

s

D D

KHÁI NIỆM

 Vật chất: rắn, lỏng hoặc khí (thường hoặc plazma)

 Lỏng+Khí: phần tử liên kết yếu nhất, chuyển động tự do

-Lỏng kết tinh: tinh thể lỏng

 Chất rắn: -Liên kết chặt, hình dạng xác định

-Tinh thể hoặc vô định hình

-tinh thể: các phần tử theo quy luật đối xứng, tuần hoàn; -vô định hình: các phần tử hỗn độn, không theo trật tự

Vô định hình trạng thái trung gian giữa chất rắn và chất

lỏng

- Tương tự chất rắn: không biến đổi hình dạng theo bình

chứa, những tính chất vật lý như độ cứng, tính đàn hồi,

trong suốt

- Tương tự chất lỏng: độ đồng nhất, bất đối xứng

CẤU TRÚC CHẤT LỎNG

1- Chất lỏng không sai sót (Bernal):

-Pha lỏng và tinh thể tương ứng có cùng cấu trúc (chất lỏng tinh thể) -Chuyển rắn - lỏng không đứt liên kết, chỉ định hướng lại lực tác dụng -Ở Tnc, độ nhớt lớn Các silicát lỏng thường là các chất lỏng Bernal

2- Chất lỏng có hướng (Stuwart):

-Liên kết phân tử có hướng đặc trưng, độ bền liên kết trong phân tử rất

lớn nhưng độ bền liên kết giữa các phân tử yếu (chất lỏng vi tinh)

-Các chất lỏng từ Se, B2O3 thuộc về loại này

3- Chất lỏng không trật tự (Frenkel):

-Chất lỏng không từ các phức cao phân tử, mà từ các ion tích tụ, cấu

trúc luôn biến đổi (chất lỏng không trật tự)

-Khi nhiệt độ tăng, các sai sót tích tụ nhanh, các liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất hiện Khi làm nguội, khó tạo thủy tinh

-Các chất lỏng kim loại, clorit và nitrát (như NaCl, NaNO3) là các chất lỏng không trật tự

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp

BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ CỦA CÁC CHẤT TINH THỂ (1) VÀ THỦY TINH (2)

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp

Khoảng biến mềm

Dấu hiệu nhiệt – vật lý quan trọng nhất phân biệt

thủy tinh, tinh thể

THŨY TINH KIM LOẠI, HỢP KIM

T < Tx : Lỏng quá lạnh (vô định hình)

Tốc độ làm nguội quá nhanh, các phần tử không kịp sắp xếp trật tự (kết tinh)

Cấu trúc kim loại ở trạng thái vô định hình, nano tinh thể hoặc

composite nano trong trường vô định hình

ĐỊNH NGHĨA THỦY TINH

 “Thủy tinh là chất vô cơ nóng chảy bị làm quá lạnh về trạng thái rắn mà không kết tinh”

 Quá lạnh: hệ chất vô cơ nóng chảy ở T < Tkt

-Hệ trở lại kết tinh ở nhiệt độ Tkt: tinh thể

-Hệ ở trạng thái rắn mà không kết tinh: thủy tinh

 Thủy tinh: rắn không bền nhiệt động,

-Khi biến đổi: Thủy tinh  Tinh thể

-Ta có: DG = G tinh thể – G thủy tinh < 0 (quá trình tự xảy ra)

CÁC GIẢ THIẾT CẤU TRÚC

GIẢ THIẾT CẤU TRÚC POLYME

 Thủy tinh là polyme vô cơ

 Tạo mạch (khung):SiO2,P2O5,SeO2,GeO2 chất nhận oxy ,

 Không tạo mạch (biến tính): Me2O, MeO là chất cho

oxy Me+, Me2+ l.k với O2- của [SiO4]4- cân bằng tĩnh

 Tương tự polyme, hai nhóm tính chất :

- Nhóm t/c phụ thuộc mạch polyme : độ dài và độ bền của cấu trúc sợi, tính lưỡng chiết, không có điểm nóng chảy cố

định mà có khoảng biến mềm khi chuyển trạng thái rắn - lỏng , khi chảy tạo hỗn hợp lỏng có độ nhớt cao

- Nhóm t/c phụ thuộc ion biến tính Do l.k với khung yếu nên ion biến tính có độ linh động cao hơn, ảnh hưởng nhạy hơn tới tính dẫn điện, độ bền hóa và độ bền cơ

CẤU TRÚC

POLYME

Các kiểu cấu trúc polyme

 Ngyên sinh: giữa các nhóm mer: cộng hóa trị

 Thứ sinh: giữa các phân tử

polymer:

 Yếu: Van der Waals, Hydro

 Mạnh: ion, cộng hóa trị

CÁC GIẢ THIẾT CẤU TRÚC

 Thủy tinh có cấu trúc mạng lưới không gian như tinh thể, nhưng

không đối xứng, tuần hoàn

 Nội năng thủy tinh > nội năng tinh thể tương ứng

 Biến đổi thủy tinh  tinh thể tự xảy ra

 Các ion tạo thủy tinh nằm ở tâm tứ diện phối trí, các cation biến tính

phân bố thống kê giữa những lỗ rỗng của các đa diện phối trí

 Với các oxit, khả năng tạo thủy tinh phụ thuộc kích thước ion và số phối trí các ion

 Theo khả năng tạo thủy tinh, chia ba nhóm:

- Nhóm cation tạo thủy tinh: Si4+, B3+, P5+

- Nhóm cation biến tính: Ca2+, Mg2+, Na+, K+

- Nhóm cation trung gian, tạo thủy tinh hoặc biến tính tùy điều kiện (thành phần hóa, loại thủy tinh cơ sở ): Al3+, Ti4+, Pb2+

ZACHARIASEN

MÔ HÌNH SIO2 TINH THỂ, THỦY TINH

VÀ THỦY TINH SIO2-CAO-NA2O

a) Tinh thể SiO 2 ; b) Thủy tinh SiO 2 ; c) Thủy tinh SiO 2 –CaO-Na 2 O

: Na+: Ca2+

CÁC THUYẾT GIẢI THÍCH KHẢ

NĂNG TẠO THỦY TINH KHÁC

 Stanworth J.E:

- Đánh giá khả năng tạo thủy tinh theo hiệu số độ âm điện

- Giá trịA - Bcàng nhỏ, phần l.k ion càng kém, phần l.k cộng

hóa trị càng tăng, càng dễ tạo thủy tinh

 Sun K.H:

- Liên kết giữa các nguyên tử A càng bền, quá trình sắp xếp trật tự

càng khó và do đó, càng dễ tạo thủy tinh

- Theo đường cân bằng pha lỏng của hai cấu tử A và B

- Miền dễ tạo thủy tinh ứng với miền nhiệt độ nóng chảy giảm

(điểm càng gần điểm eutécti, càng dễ tạo thủy tinh)

 Wert và Mabro:

- Theo khả năng polyme từ pha lỏng

- Chất lỏng dễ tạo mạch polyme (có độ nhớt cao) dễ tạo thủy tinh

QUAN HỆ

TÍNH CHẤT - CẤU TRÚC

 Mật độ : thủy tinh < tinh thể (thủy tinh quắc 2100  2200kg/m3 , mật độ tinh thể -quắc 2650kg/m3 )

 Khó tham gia phản ứng hóa học ( mạng lưới liên kết với oxy bền)

 Cách điện thủy tinh silicát có miền cấm lớn (10eV),

 Tính dẫn ion (do ion biến tính tách khỏi mạng lưới),

 Rất cứng ( cấu trúc có độ sít chặt cao)

 Không có khả năng lệch mạng ( mạng lưới không trật tự)

 Không có biến dạng dẻo, rất giòn, khó gia công nguội

SỰ K Ế T TINH T Ừ PHA L Ỏ NG

NĨNG CH Ả Y VÀ T Ừ PHA TH Ủ Y

TINH

 Hai dạng chuyển pha kết tinh:

- Từ khối nóng chảy quá bão hòa (làm nguội khối thủy tinh nóng chảy),

- Từ dung dịch quá lạnh (thủy tinh ở trạng thái rắn) nâng nhiệt độ khối thủy tinh rắn lên tới nhiệt độ cần thiết, lưu nhiệt rồi làm nguội

 Bản chất quá trình kết tinh không khác nhau nhiều, nhưng quá trình công nghệ là khác nhau

a: nguội chậm tạo các vi tinh, nguội nhanh tạo đa tinh thể lớn

b: đặc trưng chất dễ kết tinh (nguội chậm tinh thể lớn, nguội nhanh tinh thể nhỏ, mịn Tốc độ làm nguội tăng (quá lạnh T 4 ) chậm tạo tâm kết tinh

c, đặc trưng các chất tạo thủy tinh khi quá lạnh với lượng nhỏ tinh thể (pha lỏng từ

B 2 O 3 , Na 2 O.Al 2 O 3 .6SiO 2 )

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp

2.5.1 KẾT TINH TỪ PHA LỎNG NÓNG CHẢY

 Biến đổi năng lượng Gibbs:

- Tạo pha mới: 4r2

- Phát triển pha mới với thể tích tăng:

 Biến đổi chung năng lượng



 r - bán kính hạt (cm hoặc m);

  - năng lượng bề mặt (J/cm 2)

 DG V - biến đổi năng lượng trên một đơn vị thể tích pha rắn (J/cm 3)

 Hai quá trình trái ngược:  lớn để hạt bền, nhưng cần phá vỡ bề mặt cũ D GV tạo bề mặt mới

 Năng lượng tạo bề mặt mới và phát triển pha mới cân bằng khi hạt đạt tới kích thước chuẩn r*

V

G

r D

 33

4

V

G r

r

3

4

.

XÁC ĐỊNH BÁN KÍNH CHUẨN R*

GIẢI PHƯƠNG TRÌNH XÁC ĐỊNH R*



 Hai nghiệm

 a)- r*= 0 Mầm không có kích thước (r*= 0) Các mầm

tinh thể luôn tồn tại trong toàn bộ thể tích pha lỏng

 b)-

 Khi r > r* D G* < 0 , mầm tạo tinh thể thực

 Khi r < r* tan lại vào pha lỏng

0

4

3 2

2

.3

.16

83

4

44

V

V V







D





D

 

 T 0 - nhiệt độ cân bằng khối lỏng nóng chảy (K)

 T - nhiệt độ thực khối lỏng nóng chảy (K)

o

o

T T

H

G  D (  ) D

T H

kT

T I

Hình 2.7 Sự phụ thuộc năng lượng tự do của quá

trình kết tinh vào kích thước mầm r

Hình 2.8 Ảnh hưởng của mức quá lạnh

 Số ô mạng cơ sở n trong mầm chuẩn

 Mạng cơ sở Cu lập phương tâm mặt,

T G

9 9

1

*

10 087 ,

1 1358

2 , 0 10 628

,

1

1358

10 77

D



 D



3 9

3 9 3

*

*

10 724 ,

4

) 10 087 ,

1

( 3

4

3 4

m

r V

113 10

724 ,

4

10 38 , 5

) 1

(

m

T H

T

H T H S

T H

D

KẾT TINH DỊ THỂ  Thành bình chứa hoặc các tạp

chất dạng tinh thể sẽ tạo các bề mặt dị thể,

 Sơ đồ phát triển bề mặt hạt mới từ pha rắn theo sơ đồ hình 2.10

 Pha dị thể làm giảm hàng rào năng lượng kết tinh theo hàm

f (q) như sau (Uhlman, Chalmera 1965):

Hình 2.10 Sơ đồ quá trình kết tinh dị

thể

Kết tinh dị thể thuận lợi hơn kết tinh đồng thể về

mặt năng lượng, các mầm nhanh chóng phát triển

vượt kích thước chuẩn r * để phát triển thành tinh

thể mới

Kết tinh dị thể có ý nghĩa thực tiễn lớn nhằm điều

khiển quá trình kết tinh

).(

cos 2

( 3

16

) (

2 2

*

*

*

q q

 D

D

 D



V

L R dithe

dithe

G G

f G G

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp

ĐỘNG HỌC KẾT TINH – PHƯƠNG TRÌNH AVRAMI

T=const, phần thể tích của tinh thể kết tinh x (% thể tích) theo thời gian t :

x = 1 – exp (- ktn)

n là số Avrami, phụ thuộc cơ chế kết tinh và thường xác định bằng thực nghiệm Để xác

định n, thực hiện một số biến đổi toán học:

1 – x = exp (- ktn)

ln (1 – x) = - ktn

ln [ln (1 – x)] = lnk - nlnt

Cơ chế kết tinh n

Kết tinh toàn khối với số tâm không đổi

Tinh thể phát triển ba chiều không gian

Tinh thể phát triển hai chiều không gian

Tinh thể phát triển một chiều không gian

Kết tinh toàn khối với số tâm biến đổi

Tinh thể phát triển ba chiều không gian

Tinh thể phát triển hai chiều không gian

Tinh thể phát triển một chiều không gian

4

3

2

1

TTT

SỰ PHÁT TRIỂN TINH THỂ VÀ KẾT TINH CÓ ĐIỀU KHIỂN

 Kết tinh có điều khiển: có thể ở dạng đa tinh thể (gốm thủy tinh, men kết tinh)

hoặc đơn tinh thể

 Ngoài thành phần hóa thích hợp, cần các thiết bị đặc biệt đảm bảo chế độ nhiệt độ phù hợp quá trình kết tinh

i

V

RT

G l

T

T T

H l

D

0

0 0

CHẾ ĐỘ NHIỆT ĐỘ GIA CÔNG GỐM

THỦY TINH

A- Hai giai đoạn:

I – Tạo mầm tinh thể;

II - Tốc độ phát triển tinh thể B-Chọn nhiệt độ T op rồi lưu tại nhiệt độ này

ĐỖ QUA

NG MIN

H Bộ môn Silic

at ĐHB

K Tp

 Nhiệt độ nóng chảy không

đổi chỉ khi năng lượng bề

mặt DS tương đối nhỏ so với

năng lượng tạo thể tích

k - hằng số Bolzman

 D G+- năng lượng hoạt hóa quá trình khuếch tán chuyển pha lỏng  rắn

exp

SỰ PHÁT TRIỂN TINH THỂ

Pha lỏng Nhiệt độ thực Nhiệt độ kết tinh

d

Hướng tinh thể

Miền quá lạnh

H

Hình 2.5 Biến đổi nhiệt độ trên bề mặt phân chia pha

và ảnh hưởng của nó tới sự phát triển tinh thể dendrite

KẾT TINH TỪ DUNG DỊCH ĐẬM ĐẶC

Tốc độ phát triển tinh thể còn phụ thuộc tốc độ thoát nhiệt từ bề mặt phân chia pha Tinh thể phát triển theo dạng hình cây, tốc độ phát triển :

L - hằng số hình học;

n - hệ số dẫn nhiệt

r - bán kính bề mặt phân chia pha (cm hoặc

m)

DH V - ẩn nhiệt kết tinh một đơn vị thể tích

(J/cm3)

T0 - nhiệt độ biến đổi pha lỏng - rắn (K)

T m - nhiệt độ pha tinh thể (K)

Tốc độ khuếch tán ng.t và ion điều

khiển quá trình Tốc độ phát triển

tinh thể u:

u - tốc độ phát triển tinh thể (cm/s

hoặc m/s)

D - hệ số khuếch tán

tốc độ phát triển cĩ cực trị

l - đường kính hạt chuyển tới giới

hạn phân chia pha (cm hoặc  m)

- hệ số tích tụ, tức là số hạt có thể

kết tinh

RT

G l

T

T T

H l

D u

.

m

o V

r H

KẾT TINH TỪ PHA THỦY TINH

 Pha thủy tinh = dung dịch quá lạnh, luôn có xu hướng kết tinh Khả năng kết tinh phụ thuộc:

1- Nhiệt độ tạo pha lỏng (độ nhớt, sức căng bề mặt đủ lớn) 2- Tốc độ tạo mầm tinh thể (I),

3- Tốc độ phát triển tinh thể (u),

 Để thủy tinh kết tinh, cần nhiệt độ thích hợp

-T tăng làm độ nhớt giảm, các phần tử dễ khuếch tán tạo mạng tinh thể Mặt khác, nhiệt độ tăng cũng làm tăng sự hòa tan pha rắn (tinh thể) vào pha lỏng

Vì vậy, trên đường cong tạo mầm và phát triển mầm tinh thể có điểm đại, điểm cân bằng của hai quá trình

ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ TỚI SỰ KẾT TINH TỪ

PHA THỦY TINH

 Theo nhiệt độ - tốc độ tạo mầm và

kết tinh (H.2.6) phân 3 miền:

 1- Miền quá lạnh giả bền (I): nhiệt

độ thấp, độ nhớt cao, không kết tinh

 2- Miền lỏng nhớt giả bền (II): nhiệt

độ cao, độ nhớt thấp, không kết tinh

 3- Miền có thể kết tinh (III): nhiệt độ

và độ nhớt thích hợp, có thể kết tinh

 Top giao đường cong tốc độ tạo

mầm I và tốc độ phát triển tinh

thể u (có bao nhiêu mầm tinh thể

thì bấy nhiêu tinh thể có thể

phát triển thành tinh thể thực)

Sự phụ thuộc tốc độ tạo mầm và

tốc độ phát triển mầm

vào nhiệt độ

Nguội chậm (Kết tinh)

Ủ

Thủy tinh

có hình

Tạo mầm (cực đại)

Nâng nhiệt độ

Tăng kích thước tinh thể (cực đại)