Bai giang chuong 3 trang thai phan tan cao

Phân loại hệ phân tán  Theo trạng thái tập hợp pha  Với hệ silicat, môi trường phân tán thường là lỏng hoặc rắn VDH  Theo đặc tính tương tác giữa pha phân tán và môi trường của hệ

1 Hệ phân tán, các hệ phân tán trong silicat

2 Các hiện tượng hóa keo trong hệ đất

sét-nước

3 Các tính chất cơ lý của hệ phân tán

4 Các hiện tượng hóa keo khi đóng rắn chất

kết dính

5 Bột màu (pigment)

Hệ phân tán

 Định nghĩa: hệ gồm 1 chất (chất phân tán) được phân bố vào 1 chất khác (môi trường phân tán: R, L, K) dưới dạng những hạt có kích thước rất nhỏ

 Phân loại hệ phân tán:

 Theo trạng thái tập hợp pha của hệ

 Theo đặc tính tương tác giữa pha phân tán và môi trường của hệ

 Theo kích thước hạt phân tán

Phân loại hệ phân tán

 Theo trạng thái tập hợp pha

 Với hệ silicat, môi trường phân tán thường là lỏng hoặc rắn VDH

 Theo đặc tính tương tác giữa pha phân tán và môi trường của hệ

 Kỵ nước (hydrophobic): được đặc trưng bởi tương tác yếu giữa chất phân tán

và môi trường phân tán, năng lượng bề mặt lớn Đây là dạng hệ keo phổ biến

 Ưa nước (hydrophylic): được đặc trưng bởi tương tác mạnh giữa chất phân

tán và môi trường phân tán, làm giảm năng lượng bề mặt

Aerosol rắn , Thí dụ: Bụi , Khói xe

Lỏng Bọt ,

Thí dụ: Kem sữa đánh đặc

Nhũ tương , Thí dụ: Sữa , máu

Sol (Dung dịch keo),

Thí dụ: Sơn , mực

Rắn Bọt rắn ,

Thí dụ: Polystyrene , đá bọt

Gel , Thí dụ: Gelatin , mứt , phó mát , ngọc mắt mèo

Sol rắn (Dung dịch keo rắn),

Thí dụ: Thủy tinh Ruby

Theo kích thước hạt phân tán:

Phân loại hệ phân tán

 Các hạt rắn phân tán trong pha lỏng có thể phân thành:

1- Dung dịch thực: các hạt rắn là các phân tử hoặc ion riêng biệt 2- Sol: Chùm phân tử, chùm vi tinh thể với kích thước d < 1 µm (Hệ keo phân tán, hay sol)

3- Gel: quá trình sol – gel (gel hóa) tạo khối liên kết có tính dẻo Các hạt vi mô có thể là tinh thể (đất sét), vô định hình (gel SiO2.nH2O, Al(OH)3…) hoặc polymer (như sol gelatin) liên kết với nhau trong quá trình tạo gel

+

- - +

+ - + -

- + + - - +

Các dạng cấu trúc gel

Đất sét

Là tên chung chỉ nguyên liệu

 - Gồm các khoáng Alumo-silicat ngậm nước có cấu trúc lớp với độ phân tán cao ,

 - Khi trộn nước có tính dẻo , (??? Giải thích)

 - Khi nung kết khối rắn chắc

 Có thể phân loại, gọi tên đất theo khoáng chính có trong thành phần

Đất sét

 Đất sét có thể có tên gọi riêng:

 Cao lanh (khoáng chính kaolinite),

 Bentonite hoặc smectite (khoáng chính là montmorillonite)

Ảnh SEM của đất sét bentonite (hạt dạng tấm vảy, kích thước hạt từ 1-5 micron, lỗ xốp giữa các hạt)

Các nhóm khoáng sét chính

1 - Kaolinite (khoáng chính kaolinite, dickite và nacrite):

Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O) Những dạng thù hình của kaolinite do cùng công thức hóa, chỉ khác nhau cấu trúc

2 - illite (hay thủy micas, khoáng chính illite, muscovite):

(K,H)Al 2 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O

3 - Smectite (khoáng chính montmorillonite, nontronite,

vermiculite, pyrophylite và talc) thành phần hóa

(Ca,Na,H)(Al,Mg,Fe,Zn) 2 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O

4 - Chlorite : nhiều khoáng như amesite, clinochlore, baileychlore…, công thức hóa: X46 Y 4 O 10 (OH,O) 8 ,

 X là Al, Li, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn… còn

 Y chủ yếu Al hoặc Si

 thực tế ít được nhắc tới

(montmorillonite), hoặc 5 – 10 µm (kaolinite)

Mỗi tấm gồm nhiều lớp tứ diện [SiO4]4- và bát diện [AlO6]9- hoặc [MgO6]10- liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị

Kí hiệu các lớp cấu trúc

13

Mitchell, 1993

Sơ đồ biểu diễn các lớp cấu trúc của các khoáng sét

H 2 O

illite

Sơ đồ biểu diễn các lớp cấu trúc của

các khoáng sét

15

Noncrystal line clay - allophane

Mitchell, 1993

montmorillonite

Idealized structure montmorillonite clay

howing two tetrahedral-site sheets fused to an octahedral-site sheet Red spheres are oxygen atoms grey spheres are Si, Al, or Mg atoms

Purple spheres represent Na or K ions

3.2.1 Các tính chất lưu biến của huyền phù đất sét – nước

 Hai kiểu biến dạng:

Bingham hoặc Newton

 Kiểu Bingham: Biến dạng khi

lực t > q Vật giữ hình dạng

khi thôi tác dụng lực

nước, bột xi măng – nước,

Bingham

 Kiểu Newton: Biến dạng

xảy ra khi tác dụng lực, nhưng khi ngừng tác dụng lực, biến dạng cũng không còn nữa

t

Chất lỏng Newton

Cấu tạo mixen keo

3.2.2 Làm bền huyền phù hệ đất sét – nước

3.2.2.1 Phương pháp làm bền tĩnh

điện

Nguyên lý: Làm hạt phân tán tích điện

cùng dấu và đẩy nhau

 pH < 4, các hạt không tích điện,

 pH > 7, các hạt tích điện âm,

- Các cation bám lên bề mặt, tạo lớp vỏ

điện tích kép trên bề mặt có chiều dày

nhất định

- H2O tạo lớp vỏ solvate

 Lớp điện tích kép ngăn hạt xích lại

gần nhau để kết tụ, huyền phù bền

 Dùng Na2CO3, Na2SiO3 (thủy tinh

lỏng), Na2HPO4 Muối tan, phân ly

tạo môi trường axít yếu, các cation

Na + hấp thụ lên bề mặt hạt sét tạo lớp

điện tích kép làm bền huyền phù

- - - - -

-+ - -+ - - - -+ + + - + - + + + - + - +

- + - - + + - + + - + - - - - + + - - + - + - - + + - + - - + + - +





 -

 Si OH H2O Si O H3O

0

H0

Các polymer thường dùng albumin (lòng trắng trứng), CMC

(carbon methyl cenlulose), PVA (polyvinyl alcohol)

Các polymer có tác dụng gần như tức thời, sẽ cháy và phân hủy khi nung nên không để lại thành phần pha lạ, nhưng dễ bị phân hủy và mất tác dụng sau một thời gian sử dụng nhất định

Polymer không hấp phụ bề mặt

TÁC DỤNG:

-Tăng độ nhớt

-Ngăn cản các hạt tiếp xúc

 Hoạt tính bề mặt:

 Với khoáng cấu trúc 1:1, các

ion dương bị hút tới mặt đáy

tứ diện oxy, còn các ion âm bị

hút tới đáy bát diện OH-

 Với các khoáng cấu trúc 2:1,

cả hai mặt đáy tứ diện oxy có

xu hướng hút các ion dương

 Liên kết Si – O và Al – OH do thủy phân :

RT E

E

Điểm trung hòa điện tích ZPC (Zero Point of Charge)

Do hấp thụ cả proton H + và hydroxyl OH - nên hệ có điểm trung hòa điện tích ZPC

pH ứng với ZPC gọi là pHZPC (isoelectric point)

Khoáng kaolinite có pHZPC = 2 – 4,6, montmorillonite có pHZPC < 2 – 3

- Nếu: pH < pHZPC khoáng sét có khả năng hút anion

- Nếu: pH = pHZPC khoáng sét không có khả năng tích điện

- Nếu: pH > pHZPC khoáng sét có khả năng hút cation

pH < pH ZPC

 Bề mặt khoáng sét (mặt đáy oxy tứ diện) chứa các proton H+

(SiOH2+) chiếm ưu thế

 Khoáng sét có khả năng hút các anion trong dung dịch

pH = pH ZPC

 Bề mặt khoáng sét (mặt đáy oxy tứ diện) chứa các proton H+

(SiOH2+) và các hydroxyl OH- (mặt đáy bát diện) ở mức cân bằng

 Bề mặt khoáng sét không có khả năng trao đổi ion

pH > pH ZPC

 Bề mặt khoáng sét có các hydroxyl OH- (mặt đáy bát diện) chiếm ưu thế

 Bề mặt khoáng sét có khả năng hút cation và trao đổi cation

3.2.2 Khả năng trương nở

 Sự trương nở: các phân tử nước xen vào làm tăng khoảng cách giữa các lớp cấu trúc và do đó, tăng thể tích hạt

 Na – montmorillonite có khả năng trương nở mạnh nhất,

 khoảng cách giữa các lớp từ 15 A 0 tăng thành 18 – 20 A 0

 Khi tác dụng ngoại lực, các lớp cấu trúc trượt lên nhau, dịch đi một khoảng nhỏ mà không phá hủy cấu trúc, nhờ đó, khoáng có tính dẻo

 Ca – montmorillonite trương nở kém Để tăng khả năng trương nở, cần chuyển đổi thành Na – montmorillonite bằng trao đổi ion với Na +

 bentonite lẫn cả montmorillonite natri và canxi Khi tạo nanoclay phải tách

Na – montmorillonite nguyên chất

 mica và kaolinite trương nở kém, không có tính dẻo

3.2.3 Hiện tượng sánh (thyxotropy)

 Hiện tượng sánh: đất sét bị kết tụ trong huyền phù đất sét – nước (huyền phù khi để yên sau 1 theo thời gian sẽ tăng độ nhớt đột ngột),

sẽ mất đi khi có tác động lực cơ học (khuấy trộn, sục khí…)

 Khi khuấy trộn tốt, các hạt sét phân tách, không tiếp xúc với nhau và không có định hướng rõ ràng, huyền phù đồng nhất

 Không có sự khuấy trộn, các hạt sét có cấu trúc lớp có thể tiếp xúc với nhau, kết tụ làm độ nhớt tăng, khó chảy thành dòng, dễ bị lắng

3.2.4 Khả năng trao đổi ion

 Các ion trên bề mặt khoáng sét có thể được thay thế bởi các ion điện ly trong dung dịch Các cation có khả năng trao đổi K+,

Na+, H+, Mg2+, Ca2+ và các anion như PO43-, SO42-và Cl-

 Biểu diễn bằng mili đương lượng (meq) trên 100g đất sét khô (montmorillonite có năng suất trao đổi cation 80 – 140 meq/100g đất sét)

 Khi Fe3+, Mg2+ thay thế cho Al3+ trong tấm bát diện, một phần nào đó là Al3+ thế cho Si4+ trong tấm tứ diện làm xuất hiện điện tích âm dư, được bù bởi các ion dương như K+, Na+, H+, Mg2+,

Ca2+… nằm giữa các lớp đa diện cấu trúc và liên kết tương đối yếu với chúng

3.2.5 Trao đổi ion với cation hữu cơ và tạo đất sét

nano (nano clay)

alkylphosphonium… ) trao đổi ion với các cation đã

montmonrillonite) tạo đất sét hữu cơ (organoclay)

 Đất sét nano (nano clay): bentonite với hàm lượng montmorillonite rất cao

 Để tạo nanoclay,

- Biến tính đất sét nano tạo đất sét hữu cơ (organoclay)

- Khi trộn polymer với đất sét đã biến tính này, polymer dễ dàng làm tăng khoảng cách giữa các lớp thành từng lớp riêng biệt kích thước khoảng 1nm phân tán trong trường polymer

Công nghệ chung

HUYỀN PHÙ

PHÂN LY

TRAO ĐỔI ION

NGUYÊN LIỆU

LỌC SẤY NGHIỀN

CẤU TRÚC MONTMORILLONITE

So sánh đất sét và nanoclay

NANOCOMPOZIT

Nguyên lý tạo nanocompozit

Nguyên lý tạo nanoclay

Nguyên lý tạo nanocompozit

3.2.6 Trao đổi ion với phức chất tạo đất sét chống

(pillared clay)

Đất sét chống : Do trao đổi ion

các cation polymer kim loại, các

chất hữu cơ… xen vào giữa lớp

cấu trúc, tạo khoảng trống mới

Tạo vật liệu mới (đất sét chống):

bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ

xốp lớn hơn lỗ xốp các zeolite,

Ứng dụng: nông nghiệp, hóa học,

công nghệ sinh học, môi

trường…

Ví dụ: Các cation polymer vô cơ xen

vào làm tăng giữa các lớp cấu trúc của Montmorillonite (d1 thành

d2)

Để cố định, nung tới nhiệt độ cao (500 – 700 0 C), các polymer vô cơ phân hủy thành các oxit kim loại Những oxit kim loại như những

“cột”, trụ chống, tạo khoảng cách giữa các lớp cấu trúc d3

Các nhóm tác nhân chống :

Tác nhân cation hữu cơ

Tác nhân hữu cơ-kim loại

Tác nhân sol oxit kim loại

Tác nhân phức kim loại

Tác nhân polyoxocation

Tác nhân hỗn hợp

Ví dụ một tác nhân chống là polyoxocation Al:

 được tạo thành bằng cách thuỷ phân dung dịch

AlCl3 trong NaOH

Cấu trúc ion Al13

Al13 [AlO4Al12(OH)24(H2O)12] 7+

Al13 được điều chế một cách dễ dàng và trao đổi cation tốt với Montmorillonite do có điện tích lớn

Kích thước lớn của Al13 tạo được khoảng cách lớn giữa các lớp khi đưa vào trong cấu trúc Montmorillonite

Al13 dễ chuyển sang dạng oxit bền vững bằng xử lý nhiệt và các cột oxit này tạo nên liên kết tốt với các lớp cấu trúc của Montmorillonite

3.4 CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA KEO KHI ĐÓNG RẮN CHẤT KẾT DÍNH

1 Xi măng Pooc lăng: Các tính chất do hệ keo quyết định:

 Bột XMP d~30 – 80 m m Khi trộn nước, bột XM phân tán tạo huyền phù keo (sol)

 Phản ứng hydrát hĩa tạo gel (khung chất rắn chứa nước ở trong)

 Nước trong gel tiếp tục phản ứng với khống XM, một phần bay hơi để lại các lỗ xốp rất nhỏ trong đá XM

 Phản ứng nước trong gel lâu dài (hàng chục năm) Cường độ của đá

XM liên tục tăng

 Sản phẩm quá trình thủy hĩa rồi đĩng rắn (tạo cường độ) của C3S là hydro silicát canxi và Ca(OH)2 Tương tự như vậy, sản phẩm đĩng rắn của b-C2S cũng là hydro silicát canxi dạng gel tobemorite với lượng Ca(OH)2 nhỏ, thậm chí coi như khơng đáng kể Quá trình này rất chậm,

vì vậy, cường độ của b-C2S tăng chậm so với C3S Các gel tobemorite chứa lượng nước đáng kể, vì vậy quá trình thủy hĩa kéo dài, cường độ của đá xi măng tăng dần trong một thời gian rất dài (10 – 20 năm) và cường độ đá xi măng từ b-C2S sau một thời gian nhất định xấp xỉ cường

độ đá xi măng từ C3S

3.4 CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA KEO KHI ĐÓNG RẮN CHẤT KẾT DÍNH

3 Các chất kết dính, mà tác dụng kết dính vừa do các tinh thể, vừa do các hạt keo quyết định

 Xi măng xỉ sunfát: Quá trình phát triển cường độ (hay thời gian đĩng rắn) các loại trong giai đoạn đầu phụ thuộc vào các tinh thể ettringite Nhưng ở giai đoạn sau, quá trình biến đổi sol – gel của các hydro silicát canxi dạng keo mới là những sản phẩm quyết định tính chất

 Với xi măng alumin, các khống chính là CA, C12A7 và CA2 Trong điều kiện thường, đủ nước sản phẩm quá trình đĩng rắn xi măng alumin là các tinh thể CAH10 và C2AH8

Chất kết dính d<0,1 Hệ keo mm Vi tinh thể 0,1 - 1 mm d> Vi tinh 1mm

Xi măng Poóc

lăng Hydro silicát canxi C

1,7 SHx và Ca(OH)2

Các pha Ca(OH)2 và Al 3+ , Fe 3+ , SO42-

3.5 BỘT MÀU (PIGMENT) TRONG CÔNG NGHỆ SILICÁT

 Bột màu (pigment) dùng trang trí các sản phẩm silicát

 Bột màu được chế tạo từ các oxit màu thuộc nhĩm kim loại chuyển tiếp hoặc nhĩm oxit đất hiếm

 Để màu bền ở nhiệt độ cao, các oxit màu thường được chế tạo thành một hợp chất hĩa học cĩ cấu trúc khống bền vững, hoặc chuyển vào dung dịch rắn với các khống bền ở nhiệt độ cao, thích hợp với yêu cầu cơng nghệ

 Để tiết kiệm năng lượng và vật liệu, tăng độ che phủ màu bằng cách nghiền mịn nhằm giảm kích thước hạt bột màu tới kích thước hệ keo

3.5.1 Bột màu cấu trúc tinh thể

-Xanh nikel: NiO.Al2O3

- Xanh spinel : FeO Al2O3; NiO.Al2O3; CdO.Cr2O3

- Đen spinel: FeO.V2O3; MgO.V2O3; ZnO.V2

- Nâu spinel: FeO.Cr2O3; MgO.Fe2O3; NiO.Fe2O3; ZnO.Fe2O3; MnO.Al2O3

- Xanh spinel: FeO.Al2O3; CoO.Cr2O3; MgO.Cr2O3; NiO.Cr2O3; ZnO.Cr2O3

- Trắng spinel: ZnO.Al2O3; MgO.Al2O3

3.5.1 Bột màu cấu trúc tinh thể

 Spinel loại hai : X 2+ Y 4+ O 4 , :

- Y4+ là Ti4+ và Sn4+,

- X2+ tương tự spinel loại một

 spinel loại hai kém bền so với spinel loại một (tổng hợp

1000 – 12000C) Ví dụ:

- Trắng: 2ZnO.TiO2

- Da cam: 2MnO.TiO2

- Nâu: 2FeO.TiO2; 2MnO.TiO2

- Xanh Cobal: 2CoO.TiO2; 2CoO.SnO2

3.5.1 Bột màu cấu trúc tinh thể

 Nhóm granat 3XO.Y2O3.3ZO2,

3- Nhiệt độ tổng hợp thấp (1100-12000C)

 Nhóm zircon (ZrO2.SiO2) và baddeleid (ZrO2) chủ

 Bền ở nhiệt độ rất cao, đóng vai trò chất mang màu, tạo d.d rắn với V2O5, Cr2O3.Al2O3, Cr2O3.SnO2, MnO.Al2O3

 Các hệ màu cơ bản như sau:

 - Xanh sáng ZrO2-SiO2-V2O5, nâu ZrO2-SiO2-MnO

 - Xanh sẫm ZrO2-SiO2-Cr2O3, vàng ZrO2- SiO2-PrO

 - Hồng ZrO2-Al2O3-MnO-Fe2O3-Cr2O3

3.5.2 Bột màu tổng hợp bằng phương pháp sol – gel

 Để giảm d: nghiền cơ học (d~1 – 10 m m), nghiền hóa (phản ứng phân hủy, kết tủa, sol – gel)

 Sol – gel: Tiền chất muối vô cơ , hợp chất cơ kim dạng sol

 Gia nhiệt (800 – 12000C): Xảy ra các phản ứng hóa học, hình thành gel và tạo bột màu cỡ hạt rất mịn (~20 – 100 nm)

 Ưu thế: tổng hợp ở nhiệt độ thấp, hạt siêu mịn

 Ví dụ: xanh coban CoAl2O4 (màu spinel) loại một: tiền chất Co(NO3)2.6H2O và Al(NO3)3.9H2O tạo sol [71];

 hoặc rezinate Al và rezinate Co (công thức rezinate (RCOO)nMe, trong đó R gốc hữu cơ, Me – Al hoặc Co) Khi gia nhiệt 800 – 10000C , bột màu CoAl2O4 cấu trúc spinel hình thành với kích thước 20 – 40 nm