Nghiên cứu điều chế vật liệu magnesium silicate vô định hình để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải công nghiệp

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PHAN THANH LONG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU MAGNESIUM SILICATE VÔ ĐỊNH HÌNH ĐỂ HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC THẢI CÔNG NGHIỆP Chuyên ngành K THU T H HỌC Mã chuyên ngành 60 52 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2018 ii TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Vật liệu magnesium silicate vô định hình đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu ởi những ứng dụng rộng rãi của chúng nhƣ làm ch t hỗ trợ xúc tác, phụ gia trong sản xu.

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

PHAN THANH LONG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU

MAGNESIUM SILICATE VÔ ĐỊNH HÌNH

ĐỂ HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP

Mã chuyên ngành: 60.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2018

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Vật liệu magnesium silicate vô định hình đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu ởi những ứng dụng rộng rãi của chúng như: làm ch t hỗ trợ xúc tác, phụ gia trong sản xu t sơn,… đặc iệt là khả năng h p phụ, vì chúng có diện tích ề mặt riêng cực cao kết hợp với thể tích lỗ xốp lớn và đồng đều Với mục tiêu khả năng h p phụ đồng thời các kim loại nặng trong môi trường nước, vật liệu magnesium silicate vô định hình được tổng hợp ằng phương pháp kết tủa, trong đó các yếu tố ảnh hưởng được tối ưu hóa ằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm theo mô hình trực giao ậc 2 của Box – Wilson Đặc trưng của vật liệu tối ưu được xác định ằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại (FT-IR), định tính thành phần nguyên tố (XRF), phân tích nhiệt (TG ), quang phổ phát

xạ nguyên tử

Vật liệu tổng hợp được có diện tích ề mặt riêng theo BET đạt 454m2/g, thể tích lỗ xốp đạt 0,325cc/g kích thước hạt trung ình đạt 116µm, với độ h p phụ đồng thời các ion Cd, P , s trong nền mẫu nước ô nhiễm nhân tạo đạt 4,76mg/1g vật liệu tại điều kiện tối ưu Ngoài ra, kết quả nghiên cứu thăm dò cũng cho th y magnesium silicate vô định hình còn có khả năng h p phụ tốt các ion kim loại chuyển tiếp khác như: Fe, Cu, Zn, Cr, trong một số nền mẫu nước ô nhiễm kim loại khác Do đó, magnesium silicate vô định hình là một vật liệu h p phụ tiềm năng trong việc xử lý các nguồn nước ô nhiễm kim loại nặng

v

MỤC LỤC

MỤC LỤC v

D NH MỤC HÌNH ẢNH viii

D NH MỤC BẢNG BIỂU x

D NH MỤC TỪ VIẾT TẮT xii

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt v n đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Tính khoa học và thực tiễn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QU N 4

1.1 Giới thiệu vật liệu magnesium silicate 4

1.1.1 Magnesium silicate Error! Bookmark not defined 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu magnesium silicate 6

1.1.2.1 Phương pháp kết tủa 6

1.1.2.2 Phương pháp nung khử nước 8

1.1.2.3 Phương pháp kết tủa gel 8

1.1.3 Các phương pháp đánh đặc trưng và độ tinh khiết 9

1.1.3.1 Phương pháp đo phổ hồng ngoại 9

1.1.3.2 Phương pháp xác định c u trúc ằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X 10

1.1.3.3 Phương pháp xác định thành phần hóa học 10

1.1.4 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 11

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 14

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 14

1.2.2 Tình hình nhiên cứu trong nước 16

1.3 Một số v n đề về h p phụ 17

1.3.1 Tổng quan về h p phụ 17

1.3.2 Các loại vật liệu silicat h p phụ 22

1.3.2.1 Các yêu cầu ch t h p phụ 22

1.3.2.2 Một số ch t h p phụ thường gặp 22

vi

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Thiết ị và hóa ch t 25

2.2 Nội dung thực hiện nghiên cứu 25

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 26

2.2.2 Khảo sát xây dựng các yếu tố ảnh hưởng, quy hoạch thực nghiệm 27

2.2.2.1 Khảo sát xây dựng các yếu tố 27

2.2.2.2 Quy hoạch thực nghiệm 30

2.2.3 Quy trình đánh giá đặc trưng của vật liệu 33

2.2.3.1 Phương pháp đo phổ hồng ngoại 33

2.2.3.2 Phương pháp xác định c u trúc ằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X 33

2.2.3.3 Phương pháp xác định kích thước hạt 34

2.2.3.4 Phương pháp xác định diện tích ề mặt riêng, thể tích lỗ xốp của vật liệu 34 2.2.4 Quy trình phân tích thành phần, hàm lượng các nguyên tố trong vật liệu 34

2.2.4.1 Xác định thành phần, hàm lượng các kim loại trong magnesium silicate 34

2.2.5 Quy trình đánh giá độ h p phụ đồng thời các ion kim loại nặng trong nước thải công nghiệp của vật liệu magnesium silicate 40

2.2.5.1 Quy trình xác định hàm lượng kim loại trong mẫu nước (EP method 200.7) 40

2.2.5.2 Thí nghiệm đánh giá khả năng h p phụ kim loại trong mẫu nước c t thêm chuẩn 41

2.2.5.3 Thí nghiệm đánh giá khả năng h p phụ kim loại trong mẫu nước thải công nghiệp ở quy mô phòng thí nghiệm 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LU N 44

3.1 Quy hoạch thực nghiệm 44

3.1.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố, phương trình hồi quy 44

3.1.2 Kiểm định độ sai lệch giữa tính toán lý thuyết so với kết quả thực nghiệm 47

3.1.3 Điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp 49

3.2 C u trúc đặc trưng, độ tinh khiết của vật liệu 52

3.2.1 Phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) 52

3.2.2 Phân tích ằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 54

vii

3.2.3 Phân tích diện tích ề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của vật liệu 55

3.2.4 Kích thước hạt 60

3.2.5 Độ tinh khiết và thành phần hóa học 61

3.3 Khả năng h p phụ đồng thời các kim loại nặng trên nền mẫu thực tế 65

3.3.1 Khả năng h p phụ kim loại nặng trong nước thải 65

3.3.2 Khả năng h p phụ đồng thời kim loại nặng trong mẫu nước giếng 68

KẾT LU N VÀ KIẾN NGHỊ 71

TÀI LIỆU TH M KHẢO 73

PHỤ LỤC 75

LÝ LỊCH TRÍCH NG NG CỦ HỌC VIÊN 98

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Magnesium silicate vô định hình 4

Hình 1.2 Sự phân ố đường kính kích thước hạt magnesium silicate tổng hợp ằng phương pháp kết tủa 5

Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ ion Mg2+ khi thêm dung dịch natri silciat 7

Hình 1.4 Quy trình tổng hợp magnesium silicate theo phương pháp kết tủa 8

Hình 1.5 Phổ FT-IR của magnesium silicate 9

Hình 1.6 Mô hình mô phỏng phương pháp quy hoạch thực nghiệm c u trúc có tâm a yếu tố 12

Hình 1.7 Đồ thị h p phụ BET và Langmuir 21

Hình 1.8 Than hoạt tính được sử dụng làm ch t h p phụ 23

Hình 1.9 Đồ thị h p phụ đẳng nhiệt nitơ của than hoạt tính với lỗ xốp 23

Hình 1.10 Khoáng silicat tự nhiên và magnesium silicate tổng hợp 24

Hình 2.1 Sơ đồ qui trình tổng hợp vật liệu magnesium silicate vô định hình 26

Hình 2.2 Giản đồ TG của magnesium silicate 29

Hình 3.1 Đồ thị iểu diễn khả năng ảnh hưởng đồng thời của các cặp yếu tố lên độ h p phụ của sản phẩm 46

Hình 3.2 Đồ thị mối tương quan giữa giá trị tính toán và thực nghiệm của độ h p phụ đồng thời các ion P , Cd, s tại các điều kiện khác nhau 49

Hình 3.3 Đồ thị iểu diễn điểm tối ưu của quá trình tổng hợp vật liệu 50

Hình 3.4 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại của mẫu magnesium silicate tối ưu 52

Hình 3.5 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại: mẫu Florisil thương mại, magnesium silicate sau nung ở 650 oC, magnesium silicate tối ưu 53

Hình 3.6 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của vật liệu magnesium silicate tối ưu 54

Hình 3.7 Diện tích ề mặt của MgSiO3 ở điều kiện tối ưu theo BET 55

Hình 3.8 Thể tích lỗ xốp của sản phẩm MgSiO3 tối ưu 56

Hình 3.9 Diện tích ề mặt theo BET của MgSiO3 khi nung 650 oC 57

Hình 3.10 Diện tích ề mặt của Florisil thương mại theo BET 58

ix

Hình 3.11 Thể tích lỗ xốp của sản phẩm MgSiO3 tối ưu sau nung 650 oC 59

Hình 3.12 Kết quả đo kích thước hạt của vật liệu tối ưu 60

Hình 3.13 Kết quả định tính thành phần các nguyên tố trong vật liệu tối ưu 61

Hình 3.14 Định lượng các nguyên tố ằng phương pháp sắc ký ion 63

x

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thí nghiệm a yếu tố và hai mức 12

Bảng 2.1 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lượng P , Cd, s trong mẫu nước c t thêm chuẩn khi thay đổi tốc độ khu y 28

Bảng 2.2 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lượng P , Cd, s khi thay đổi tốc độ dòng chảy Mg2+ vào dung dịch 29

Bảng 2.3 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lượng P , Cd, s trong mẫu nước c t thêm chuẩn khi thay đổi nhiệt độ s y 30

Bảng 2.4 Vùng khảo sát của ốn yếu tố 31

Bảng 2.5 Các khảo sát về điều kiện tổng hợp magnesium silicate theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm 32

Bảng 2.6 Chương trình chạy máy phân tích hàm lượng Silic trên thiết ị phân tích quang phổ phát xạ plasma Perkin Elmer Optima 5300 ICP-OES 36

Bảng 2.7 Chương trình chạy máy phân tích hàm lượng các cation trên thiết ị phân tích quang phổ phát xạ plasma Perkin Elmer Optima 5300 ICP-OES 38

Bảng 3.1 Độ h p phụ tổng hàm lượng các ion (P , Cd, s) ứng với từng điều kiện khảo sát theo giá trị mã hóa 44

Bảng 3.2 Kết quả hàm lượng các ion kim loại ị h p phụ trên một gam vật liệu theo tính toán và kết quả thực nghiệm ứng với từng điều kiện khác nhau 47

Bảng 3.3 Kết quả thực nghiệm độ h p phụ ion kim loại nặng của vật liệu 51

Bảng 3.4 Kết quả đo diện tích ề mặt, thể tích lỗ xốp của vật liệu MgSiO3 tối ưu, sau nung và Florisil 59

Bảng 3.5 Kết quả hàm lượng các cation trong mẫu magnesium silicate tối ưu 62

Bảng 3.6 Hàm lượng các anion có trong vật liệu ở điều kiện tối ưu 63

Bảng 3.7 Tổng hợp kết quả định tính, định lượng thành phần nguyên tố 64

Bảng 3.8 Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước thải trước xử lý 65

Bảng 3.9 Hàm lượng dung dịch chuẩn thêm vào mẫu nước 66

Bảng 3.10 Hàm lượng kim loại trong mẫu nước thải trước khi h p phụ 66

xi

Bảng 3.11 Hàm lượng kim loại trong mẫu nước thải sau khi ị h p phụ 67

Bảng 3.12 Hàm lượng kim loại nặng ị h p phụ trên một gam vật liệu 67

Bảng 3.13 Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước giếng 68

Bảng 3.14 Hàm lượng dung dịch chuẩn thêm vào mẫu nước 69

Bảng 3.15 Hàm lượng kim loại có trong mẫu nước giếng sau thêm chuẩn 69

Bảng 3.16 Hàm lượng kim loại còn lại mẫu nước giếng sau khi ị h p phụ 69

Bảng 3.17 Hàm lượng kim loại nặng ị h p phụ trên một gam vật liệu 70

xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BET: Phương pháp đo diện tích ề mặt riêng

FT-IR: Phương pháp quang phổ hồng ngoại

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

TGA: Phương pháp phân tích nhiệt

XRD: Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

XRF: Phương pháp định tính thành phần nguyên tố

xử lý mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh, ao, hồ, sông, ngòi hoặc có xử lý nhưng chưa triệt để

Trong số các ch t ô nhiễm gây ra ởi nước thải thì ô nhiễm kim loại nặng là nghiêm trọng nh t Hàm lượng và thành phần của chúng trong nước thải thường không ổn định Việc xả thải liên tục vào kênh rạch, ao hồ, sông suối mà không qua xử lý đã làm cho hàm lượng kim loại nặng ngày một tăng dần, gây ô nhiễm nghiêm trọng

tầng nước mặt, mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người

Có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp đã được nghiên cứu và ứng dụng như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa, phương pháp chiết, thẩm th u ngược,… nhưng hầu hết các phương pháp này không hiệu quả, không kinh tế và thường kèm theo sự ô nhiễm thứ c p Những năm gần đây, việc sử dụng than hoạt tính để h p phụ các kim loại trong môi trường nước khá phổ iến Tuy nhiên, than hoạt tính đang được sử dụng làm ch t h p phụ lại có giá thành khá cao

Do đó, việc tạo ra một vật liệu có chi phí th p, phương pháp điều chế đơn giản, khả năng h p phụ tốt và dễ dàng thương mại hóa để ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải công nghiệp mà không gây ô nhiễm thứ c p là nhu cầu c p thiết

Trong số các vật liệu đang được quan tâm và nghiên cứu ởi các nhà khoa học, thì magnesium silicate tổng hợp là một vật liệu vô cơ, giá thành th p, thân thiện môi

r t tốt ởi vì chúng có c u trúc vô định hình, diện tích ề mặt riêng và thể tích lỗ

xốp lớn [1] Hiện tại, đã có một số công trình nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình tổng hợp cũng như khả năng ứng dụng để h p phụ màu hữu cơ và các

ch t éo trong nước thải [2] [3] [4]

Từ những v n đề trên, việc nghiên cứu điều chế vật liệu magnesium silicate có khả năng h p phụ tốt các kim loại nặng trong nước thải là nghiên cứu r t thiết thực Nó không những đáp ứng được v n đề nâng cao hiệu quả ứng dụng của sản phẩm, mà còn giải quyết được ài toán xử lý v n đề ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước Điều này góp phần ảo vệ môi trường và sự phát triển ền vững của đ t nước

Đó là lý do đề tài ―Nghiên cứu điều chế vật liệu magnesium silicate vô định hình để

h p phụ kim loại nặng trong nước thải công nghiệp‖ được lựa chọn để nghiên cứu

Nghiên cứu quy trình điều chế vật liệu magnesium silicate có c u trúc vô định hình với chi phí th p để tạo ra được vật liệu có khả năng h p phụ đồng thời các ion kim loại nặng độc hại như: Pb, Cd, As có trong nước từ những nguyên liệu có giá thành

th p như: natri silicat với modul 2,5 và muối Mg2+

3

Phạm vi nghiên cứu:

 Tổng hợp vật liệu magnesium silicate vô định hình ằng phương pháp kết tủa,

 Tìm điều kiện tối ưu cho các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng h p phụ đồng thời

a kim loại nặng: Cd, P , s,

 Khảo sát độ tinh khiết, đặc trưng của vật liệu tối ưu,

 Khảo sát khả năng h p phụ đồng thời a ion kim loại nặng Cd, P , s trong nền mẫu nước thải nhiễm kim loại nặng thực tế ở quy mô phòng thí nghiệm

4 Tính khoa học và thực tiễn

Vật liệu h p phụ magnesium silicate có thể tổng hợp đơn giản, giá thành th p do chi phí phục vụ sản xu t th p, có thể ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước

Các công trình nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào ứng dụng làm ch t h p phụ éo, h p phụ màu hữu cơ hay h p phụ từng kim loại đơn lẻ trong nước thải [2] [4] [5] Do đó, đề tài này chỉ tập trung tiến hành khảo sát và tìm điều kiện tối ưu cho các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sản phẩm với mục đích có thể h p phụ đồng thời a kim loại nặng Cd, P , s trong nước thải công nghiệp Bên cạnh đó, khả năng h p phụ cạnh tranh các kim loại khác trong nền mẫu nước thải, mẫu nước giếng cũng được khảo sát thăm dò, nhằm mở ra hướng nghiên cứu mới cho đề tài

Đề tài tiếp cận phương pháp nghiên cứu mới là sử dụng mô hình trực giao ậc hai của Box-Wilson để tìm điều kiện tối ưu cho các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu magnesium silicate có tính ch t vô định hình, có khả năng h p phụ tốt các ion kim loại nặng

Mg4[Si2O5]3(OH)2.4H2O, Talc Mg3[Si2O5]2(OH)2, serpentine Mg3[Si2O5](OH)4 hoặc dạng vô định hình như: florisil, magnesol,…

 Công thức tổng quát: MgO.x SiO2.n H2O

 Khối lượng phân tử (khan nước): 100,39 g

Bề mặt của magnesium silicate mang các nhóm hydroxit tự do (silanol) có khả năng hoạt động mạnh Chúng cung c p các lỗ trống cho các hợp ch t hữu cơ h p phụ vào

và dễ dàng tương tác hóa học để trao đổi vị trí với nhiều loại nhóm thế khác nhau nhằm thay đổi tính phân cực của ề mặt ch t h p phụ

Magnesium silicate tổng hợp có dạng ột mịn màu trắng hay xám có ánh ạc, không mùi, [6], phần lớn không tan trong nước, axit và azơ, độ ền nhiệt cao, độ cứng từ

1 đến 1,5 theo thang Mohrs, khá trơ về mặt hóa học, chỉ cho tương tác vật lí với

ch t h p phụ và không có hoạt tính xúc tác

Hình 1.1 Magnesium silicate vô định hình

5

Sự phân ố kích thước hạt của magnesium silicate kết tủa từ dung dịch magie sulfat

và natri metasilicate được hiển thị trong hình 1.2, kích thước hạt thu được ằng phương pháp kết tủa chủ yếu tập trung thành ốn nhóm lớn Trong đó, hai nhóm kết tủa ậc một có đường kính 128 – 238 nm và 279 – 607 nm chiếm xác su t lớn nh t Tiếp đến là hai nhóm kết tủa thứ c p với đường kính 1.544 – 2.108 nm và 2.878 – 3.930 nm Độ đặc khít của magnesium silicate thu được nằm trong khoảng 161 –

215 g/dm3, phụ thuộc vào loại muối magie sử dụng và lượng NaOH thêm vào [1]

Magnesium silicate kém tan trong nước và các dung môi thông thường Một số ít hợp ch t có thể hòa tan magnesium silicate như: acid hydroflouric (HF) – phản ứng sinh ra khí ăn mòn SiF4, các ch t oxy hóa như mạnh như: F, ClF3 hay OF2

Ứng dụng của magnesium silicate: magnesium silicate được ứng dụng r t nhiều trong lĩnh vực sản xu t như làm thành phần chính trong các sản phẩm sơn, gốm, cao

su, gi y,… Theo các nghiên cứu đã được công ố, magnesium silicate an toàn khi dùng làm phụ gia trong thực phẩm vì vậy trong một số sản phẩm ánh mứt có thể sử dụng ột magnesium silicate để chống kết dính Bên cạnh đó, do diện tích ề mặt cao nên magnesium silicate tổng hợp được sử dụng phổ iến trong việc làm sạch axit éo tự do, các stearoid, phospholipid, h p phụ màu và kim loại nặng [7]

Hình 1.2 Sự phân ố đường kính kích thước hạt magnesium silicate tổng hợp ằng

phương pháp kết tủa [1]

6

Ngoài ra, với khả năng hút dầu tốt, magnesium silicate còn được sử dụng trong hóa

mỹ phẩm như son môi, ph n phủ, và trong dược phẩm (thuốc chống động kinh, trị

khó tiêu, viêm ruột non, viêm loét dạ dày, tá tràng…) [8]

Chính vì vậy, việc sử dụng magnesium silicate làm vật liệu h p phụ đồng thời các kim loại nặng trong môi trường nước là một hướng nghiên cứu có tính ứng dụng thiết thực ởi magnesium silicate là hợp ch t phổ iến, chi phí th p và có những thuận lợi sau:

 Điều chế dễ dàng từ nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên như tro tr u của lúa mì [2] hay từ các muối vô cơ Mg2+ và SiO32-,

 Không gây hại môi trường, dễ dàng tái sử dụng,

 Độ tinh kiết cao, pH trung tính,

Mg2+ trong nước như MgSO4, MgCl2, Mg(NO3)2

Theo I.M El-Naggar (2007), magnesium silicate được tổng hợp ằng cách thêm từ

từ dung dịch magnesium chloride vào natri metasilicate (1:1 wt/wt), khu y liên tục

ở 60 oC Thêm amoniac loãng vào cho đến khi kết tủa hoàn toàn Kết tủa này được giữ trong dung dịch gốc qua đêm sau đó được rửa vài lần với nước c t Tạp ch t được loại ỏ ằng HNO3, rồi rửa lại ằng nước c t Kết tủa được đun trong nước c t

ở 80 oC để đuổi hoàn toàn các bóng khí còn lại trong c u trúc Sản phẩm tạo thành được lọc và s y nhẹ ở 60 oC [9]

Nhóm nghiên cứu của Marie Dietemanna (2013) [3] cho rằng diện tích ề mặt riêng

và thể tích lỗ xốp của magnesium silicate tạo thành phụ thuộc vào:

 Tốc độ thêm muối Mg2+ vào dung dịch natri metasilicate,

2Na2SiO3 H2O Na2Si2O5 2NaOH

Na2SiO3 H2O NaHSiO3 NaOH

Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ ion Mg2+ khi thêm dung dịch natri silciat [1]

8

1.1.2.2 Phương pháp nung khử nước

Silica vô định hình được tiến hành trộn đều với magie hydroxit Phản ứng trung hòa axit-bazơ pha rắn lúc này xảy ra phụ thuộc vào khả năng tiếp xúc của hai tác ch t

Sự khử nước cơ học diễn ra ởi ái lực của Mg2+

đối với nhóm hydroxit trên ề mặt silica Giả thuyết cho rằng sự giải phóng lượng nước dư từ silica tại điểm tiếp xúc của hai tác ch t làm tăng tính kiềm của magie hydroxit, silica tại điểm này ị hòa tan Kết quả hình thành kết tủa silicate vô định hình

Năng lượng liên kết giữa các nối trong phân tử magnesium silicate là: H<Si-O Ái lực Si-O mạnh hơn Mg-O nên nhóm OH- có xu hướng được chuyển cho

Mg-O<O-Si4+ Hai nhóm OH- trên Si4+ kết hợp với nhau, tách nước, O2- ngay sau đó sắp xếp lại liên kết trong SiO4, tạo thành mạch Si-O

1.1.2.3 Phương pháp kết tủa gel

Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950-1960, là kỹ thuật tổng hợp hóa keo

để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ th p Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền ch t (các oxit hoặc các muối kim loại) thông qua Hình 1.4 Quy trình tổng hợp magnesium silicate theo phương pháp kết tủa

9

các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành pha mới gọi là gel Nó là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung ba chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung a chiều nói trên Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10 µm), có tính đồng nh t cao, ề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể

sol-cỡ nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi,…

1.1.3 Các phương pháp đánh đặc trưng và độ tinh khiết

1.1.3.1 Phương pháp đo phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại là phổ điện từ ở vùng hồng ngoại, có ước sóng ánh sáng dài và tần

số dao động é, thường sử dụng để xác định nhóm chức có trong công thức hóa học của các ch t Nghiên cứu về c u trúc của magnesium silicate, phổ FT-IR được ghi nhận tại vùng có số sóng 4.000 – 400 cm-1 (hình 1.5)

Hình 1.5 Phổ FT-IR của magnesium silicate

10

Trong đó:

Mũi Mg-O: 633,44 cm -1

, Mũi t đối xứng Si-O-Si: 900-1.100 cm−1,

Mũi -OH của nước và nước c u trúc: 1.625-1.635 và 3.200-3.280 cm-1,

Nối Mg-OH đặc trưng ở 3.378 cm-1

1.1.3.2 Phương pháp xác định cấu trúc bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của ch t rắn do tính tuần hoàn của c u trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích c u trúc ch t rắn, vật liệu,

Do magnesium silicate có dạng ột trắng nên được ghi phổ ằng phương pháp nhiễu xạ ột Sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Sau

đó, quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ ậc một (n = 1)

Phổ nhiễu xạ thu được phụ thuộc vào cường độ nhiễu xạ của hai lần góc nhiễu xạ (2θ) Các nghiên cứu của Qingshan Lu [5], Iyad Rashid và cộng sự [1] đã chỉ ra rằng magnesium silicate có nhiều dạng thù hình, trong đó dạng ột vô định hình có vùng dâng cao (hump) ở 2θ = 20 – 30o

1.1.3.3 Phương pháp xác định thành phần hóa học

 Quang phổ h p thu nguyên tử:

Phương pháp này có thể xác định chính xác hàm lượng của hầu hết các nguyên tố

hóa học trong ảng hệ thống tuần hoàn với khoảng nồng độ từ pp đến ppm

Các hợp ch t hữu cơ trong mẫu phân tích được loại ỏ ằng kỹ thuật vô cơ hóa khô (nung ở nhiệt độ cao) hoặc vô cơ hóa ướt (đun nóng với hỗn hợp các axit vô cơ hoặc kiềm), các ch t cần phân tích được chuyển về dạng ion ằng cách hòa tan với

11

một lượng nước và một lượng axit vô cơ cần thiết, các ion này sẽ được nguyên tử hóa và tạo thành các đám hơi nguyên tử nhờ một ộ phận phun hơi trong thiết ị Cho chiếu vào đám hơi nguyên tử một năng lượng ức xạ đặc trưng của riêng nguyên tử đó, khi đó nguyên tử sẽ h p thu ức xạ và nhảy lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Sau đó, tiến hành đo cường độ còn lại của ức xạ đặc trưng này sau khi đã ị đám hơi nguyên tử h p thụ để tính ra được

nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích

 Phương pháp sắc ký ion:

Hàm lượng các anion của các muối vô cơ đồng kết tinh trong sản phẩm có thể xác định ằng thiết ị sắc ký ion

1.1.4 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm

Thông thường để tối ưu hóa quy trình tổng hợp có nhiều iến, người ta hay thay đổi từng yếu tố và giữ các yếu tố khác không đổi Sự thay đổi của kết quả thu được sẽ phản ánh tác động của yếu tố ị thay đổi đối với quy trình đang nghiên cứu Sau đó, giữ yếu tố vừa khảo sát tại giá trị tối ưu và tiếp tục thay đổi yếu tố thứ hai, quá trình này tiếp tục cho đến yếu tố cuối cùng Khi sử dụng phương pháp này, số lượng thí nghiệm tăng r t nhanh và không thể hiện được ảnh hưởng qua lại của các yếu tố dẫn tới, ―điều kiện tối ưu‖ chưa chắc là điều kiện tối ưu thật sự

Phương pháp quy hoạch thực nghiệm c u trúc có tâm của Box-Wilson cho phép giảm số thí nghiệm cần phải thực hiện Lúc này, lượng thí nghiệm cần thiết N ứng với k là số yếu tố và a là số thí nghiệm lặp lại ở tâm được tính bởi công thức:

Ví dụ: xét mô hình khảo sát a yếu tố, làm lặp tại tâm một lần Số thí nghiệm sẽ là:

23 + 2  3 + 1 = 15, tương ứng với số nút mô phỏng trong hình 1.6

12

Theo mô hình này, ứng với mỗi yếu tố Z j , miền khảo sát sẽ có giá trị từ Z jmin đến

Z jmax Tâm của phương án được gọi là mức cơ sở: Zj0= Zjmax Z2 jmin, khoảng iến đổi

là Zj = Zjmax Z2 jmin Chuyển sang hệ tọa độ không thứ nguyên ằng công thức:

Xj= Zj Zj0

Zj , với j = 1, 2, k (1.3)

Hệ tọa độ lúc này có gốc là tâm phương án, mức trên 1 và mức dưới -1

Ví dụ với thí nghiệm a yếu tố và hai mức:

Hình 1.6 Mô hình mô phỏng phương pháp quy hoạch thực nghiệm c u trúc có tâm

Tương tự cho các hệ số tương tác khác

Tính ý nghĩa của hệ số hồi quy với các hệ số được được kiểm tra ằng chuẩn Student S i=St

i=1

Trong đó:

l: số hệ số có nghĩa của phương trình

Stn: phương sai thực nghiệm thu được từ các thí nghiệm làm lặp tại tâm

Sdư: phương sai dư của phương trình hồi quy

Giá trị của ảng Student với f = (số thí nghiệm tâm 1), p = 0,1: tp, f

14

Giá trị F1-p (f1 f2) của ảng Fisher với f1 = N l, f2 = số thí nghiệm tâm 1

Nếu F<F1-p (f1, f2), phương trình thu được tương thích với thực nghiệm theo chuẩn Fisher với độ tin cậy 90%

Phương trình sau đó được kiểm chứng ằng phần mềm Minita 18 và tìm nghiệm tối ưu cần thiết

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Vật liệu h p phụ magnesium silicate đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và điều chế trong những năm gần đây Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu phần lớn đi vào khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sự tạo thành thể tích lỗ xốp và diện tích ề mặt riêng của sản phẩm nhằm ứng dụng vào các lĩnh vực như: sản xu t thuốc, phụ gia cho quá trình tổng hợp polymer, xử lý ch t éo trong công nghệ sản xu t thuốc trừ sâu [7], làm ch t h p phụ màu hữu cơ trong nước thải dệt nhộm [3]…Một số công trình nghiên cứu nổi ật đó là:

Năm 2013, nhóm tác giả Marie Dietemanna, Fabien Baillona, Fabienne Espitaliera, Rachel Calveta, Philippe Accarta, Sylvie Del Confettoa, Mike Greenhill-Hooperb

đã tiến hành tổng hợp magnesium silicate vô định hình ằng phương pháp kết tủa với sự hỗ trợ của sóng siêu âm, ứng dụng làm ch t độn trong sản xu t nhựa, cao su

và sơn Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng tốc độ thêm muối Mg2+ vào natri silicat và tốc độ khu y trộn ằng sóng siêu âm là hai yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt của vật liệu magnesium silicate Kết quả đo SEM cho th y tại điều kiện tối ưu kích thước hạt của sản phẩm đạt 200 nm [3]

Một nghiên cứu khác của hai tác giả: Pinar Terzioglua và Sevil Yucel đã tổng hợp magnesium silicate từ tro tr u của lúa mì Trong công trình này, nhóm nghiên cứu cho rằng tốc độ dòng chảy, nhiệt độ phản ứng và lượng dung môi rửa ảnh hưởng đến diện tích ề mặt và kích thước hạt của magnesium silicate, kết quả nghiên cứu cho iết tại điều kiện tối ưu của sản phẩm magnesium silicate tạo thành là vô định

h p phụ thuốc nhuộm Do đó, nhóm nghiên cứu đã kết luận rằng vật liệu magnesium silicate này có tiềm năng như ch t h p phụ để loại ỏ thuốc nhuộm khỏi nước [4]

Trong một nghiên cứu khác, Giáo sư Guozhong Wang – phòng thí nghiệm trọng điểm n Huy thuộc Viện hàn lâm khoa học Trung Quốc thì cho rằng magnesium silicate có c u trúc vô định hình và kích thước hạt ở dạng nano có khả năng h p phụ

r t tốt ion kim loại chì (Pb) và các ch t màu hữu cơ trong nước thải Các nhà khoa học tổng hợp magnesium silicate ằng cách trộn đều 0,75 mmol MgCl2 (loại thuốc thử phân tích) và 10 mmol NH4Cl vào 30 mL nước c t, tiếp tục thêm vào đó 1 mL

C [11]

Qua các công trình nghiên cứu trên, có thể kết luận rằng magnesium silicate ở dạng

vô định hình có diện tích ề mặt riêng lớn, khả năng h p phụ r t tốt, được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau Tuy nhiên, chưa có công trình nghiên cứu được công ố nào nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu magnesium silicate vô định hình cũng như khảo sát khả năng h p phụ đồng thời nhiều ion kim loại trong nước thải công nghiệp

1.2.2 Tình hình nhiên cứu trong nước

Trong số các công trình nghiên cứu được công ố ở Việt Nam thì chưa có công trình nghiên cứu nào nghiên cứu về quá trình tổng hợp vật liệu magnesium silicate

có c u trúc vô định hình ứng dụng để h p phụ đồng thời các ion kim loại nặng trong nước Tuy vậy, hiện tại có khá nhiều nghiên cứu về khả năng h p phụ ion kim loại nặng trong nước ằng các vật liệu h p phụ khác như:

 Vật liệu tái chế từ phụ phẩm nông nghiệp và được iến tính ởi axit photphoric – nghiên cứu của nhóm tác giả: Phạm Hoàng Giang, Đỗ Quang Huy [12],

 Vật liệu chế tạo từ ùn thải mỏ chế iến sắt – nghiên cứu của nhóm tác giả: Lê

Sỹ Chính, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Xuân Hải, Nguyễn Thị Hải, Đặng Ngọc Thăng, Nguyễn Tài Giang, Trần Đăng Quy, Nguyễn Thị Hoàng Hà[13]

H p phụ có liên quan đến năng lƣợng ề mặt Trong khối cơ ch t, các nguyên tử liên kết với nhau ằng các liên kết ion, cộng hóa trị hay kim loại với nhau Tuy nhiên, những nguyên tử trên ề mặt của ch t h p phụ không hoàn toàn đƣợc ao quanh các ch t h p phụ khác, và do đó chúng có thể t n công ch t ị h p phụ Bản

ch t của liên kết trong quá trình h p phụ phụ thuộc vào thành phần của ch t h p phụ

và cơ ch t

H p phụ gồm có h p phụ vật lý và h p phụ hóa học Trong đó, h p phụ vật lý là h p phụ không có tính chọn lọc, t t cả các ề mặt ch t rắn điều có tính ch t h p phụ

18

H p phụ hóa học có tính chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính ch t ề mặt ch t rắn và

ản ch t của ch t ị h p phụ

H p phụ xảy ra theo a hiệu ứng khác nhau như:

 Hiệu ứng định hướng: khi các ch t ị h p phụ và vật liệu h p phụ đều phân cực Các cực dương và âm hút lẫn nhau giữa chúng, điển hình là h p phụ hơi nước trong silicagel

 Hiệu ứng phân tán: khi vật liệu h p phụ và ch t ị h p phụ đều không phân cực,

do sự phân ố electron trong phân tử Chủ yếu là quá trình h p phụ khí trên than hoạt tính

 Hiệu ứng cảm ứng: diễn ra khi một ch t phân cực và phần còn lại thì không phân cực

H p phụ thường ứng dụng trong điều kiện đẳng nhiệt, lượng cơ ch t trên ch t h p phụ là một hàm của áp su t đối với ch t khí hay nồng độ đối với ch t lỏng tại điều kiện đẳng nhiệt Lượng h p phụ luôn luôn tỷ lệ với ch t h p phụ để so sánh các loại vật liệu với nhau Một số mô hình h p phụ thường gặp:

 H p phụ Henry

Hằng số h p phụ Henry (h p phụ tuyến tính) là một hàm hằng trong quá trình h p phụ đẳng nhiệt, tương ứng định luật Henry, do vậy, được gọi là quá trình h p phụ đẳng nhiệt Henry (được đặt tên ởi nhà hóa học người Anh William Henry) Đây là dạng h p phụ đẳng nhiệt đơn giản nh t trong quá trình h p phụ cơ ch t, tỷ lệ áp su t riêng phần của khí h p phụ:

P: áp su t riêng phần của pha khí (nồng độ được dùng cho pha lỏng)

k, n: hằng số thực nghiệm cho từng loại cơ ch t và ch t h p phụ, phụ thuộc vào nhiệt độ

Hàm này không đầy đủ khi thực hiện ở áp su t cao do tỷ lệ x/m sẽ đạt được ở tiệm cận khi áp su t tăng Khi nhiệt độ tăng, hằng số k và n thay đổi, được phản ánh trong thực nghiệm, khi lượng h p phụ giảm chậm khi áp su t tăng nhanh do ão hòa

ề mặt

 H p phụ Langmuir

Irving Langmiur đưa ra phương trình h p phụ đẳng nhiệt năm 1918 Mô hình ứng dụng cho quá trình h p phụ khí trên ề mặt ch t rắn, được khảo sát án thực nghiệm Phương trình đẳng nhiệt phổ iến nh t được sử dụng và xác định ằng các

dữ liệu h p phụ iến đổi Dựa vào các điều kiện:

 T t cả những tâm h p phụ cân ằng và mỗi tâm h p phụ một phân tử

 Bề mặt đồng nh t và h p phụ các phân tử không tương tác

 Không có quá trình chuyển pha

 H p phụ là đơn lớp

20

Các điều kiện trên hiếm khi xảy ra cùng lúc: có những khuyết tật trên ề mặt vật liệu, phân tử ị h p phụ không phải lúc nào cũng trơ và cơ chế không rõ ràng khi lớp h p phụ đầu tiên diễn ra và sau đó Trong đó, điều kiện h p phụ đơn lớp là không rõ ràng nh t Điều này được giải quyết ằng mô hình h p phụ đẳng nhiệt BET Phương trình h p phụ đẳng nhiệt Langmuir cũng là lựa chọn đầu tiên cho các

mô hình h p phụ và có nhiều ứng dụng trong động học ề mặt và nhiệt động

Phương trình h p phụ Langmuir như sau:

θ: khó trong việc xác định thực nghiệm

Nếu gọi Vmol là lượng khí của ch t ị h p phụ trong hình thành đơn lớp, thì: θ = v

1P

v

Như vậy Vmol được xác định ằng thực nghiệm với hàm: 1

v=F (1P) là hàm tuyến tính Hai hệ số K và Vmol được xác định ằng thực nghiệm và quy ra diện tích ề mặt vật liệu h p phụ theo tương ứng kích thước của ch t ị h p phụ

 H p phụ BET

Do thực tế các phân tử h p phụ dạng đa lớp, có nghĩa là các phân tử xếp chồng lên nhau tại tâm h p phụ của vật liệu nên hệ phương trình Langmuir không còn giá trị ứng dụng Năm 1938, Stephen Brunaur, Paul Emmet và Edward Teller đã phát triển

x (hay P): áp su t riêng phần của pha hơi, thông thường là P/P0, trong đó P0 là áp

su t hơi ão hòa của pha khí

c chính là hằng số K trong phương trình h p phụ đơn lớp Langmuir

Điểm quan trọng trong h p phụ BET là nhiệt h p phụ t t cả các lớp (ngoại trừ lớp đầu tiên) ằng với nhiệt ngưng tụ của ch t ị h p phụ Do đó, h p phụ Langmuir thường dùng nhiều trong h p phụ hóa học và h p phụ đẳng nhiệt BET ứng dụng trong h p phụ vật lý với những ề mặt dạng lỗ xốp kích thước micro Ngoài các dạng nêu trên, các dạng h p phụ Kisliuk, h p phụ enthalpy,… cũng được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Hình 1.7 Đồ thị h p phụ BET và Langmuir

Chúng thường có a loại như sau:

 Những hợp ch t chứa oxi, điển hình của những vật liệu có phân vùng phân cực

và ưa nước như vật liệu zeolitem silicagel

 Những hợp ch t car on, vùng kỵ nước và không phân cực, ao gồm các loại như than hoạt tính và graphite

 Những loại nhựa – có cả các vùng phân cực và không phân cực trong c u trúc

ma trận lỗ xốp

1.3.2.2 Một số chất hấp phụ thường gặp

 Silica gel

Silica gel là ch t trơ về mặt hóa học, không độc và ền nhiệt là dạng xốp của SiO2

Nó được tạo thành từ phản ứng giữa natri silicat và axit axetic, với những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho sản phẩm có thể tích lỗ xốp khác nhau Silica gel thường được dùng trong các quá trình hút ẩm, xử lý khí và h p phụ các hidrocar on nặng trong khí thiên nhiên

 Zeolites

Là khoáng ch t nhôm silicat (aluminosilicat) của một số kim loại như: Na, K, Ca, Mg; nó có c u trúc vi xốp và có thể gặp nhiều ở trạng thái tự nhiên hay nhân tạo Trong tự nhiên, zeolites được hình thành từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa với các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ có trong nước ngầm

23

Zeolite được ứng dụng rộng rãi với nhiều mục đích khác nhau như làm ch t h p phụ trong xử lý môi trường, loại ỏ CO2 từ khí thiên nhiên, khí CO từ khí reforming, hay quá trình tách khí, hoặc trong quá trình cracking xúc tác và tổng hợp xúc tác cho quá trình reforming

 Than hoạt tính

Than hoạt tính thường có dạng viên nhỏ hay dạng ột có c u trúc vô định hình.Than hoạt tính được sản xu t từ vật liệu chứa nhiều car on như than đá, gỗ, … Quá trình sản xu t ao gồm hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa Kích thước lỗ xốp là một hàm theo thời gian, được hình thành trong quá trình hoạt hóa, thời gian dài sẽ tạo ra lỗ xốp lớn

Hình 1.8 Than hoạt tính được sử dụng làm ch t h p phụ

Hình 1.9 Đồ thị h p phụ đẳng nhiệt nitơ của than hoạt tính

Nhiều nghiên cứu gần đây đã tổng hợp magnesium silicate với c u trúc độc đáo cũng nhƣ hình thái đặc iệt ví dụ nhƣ: ống nano, core-shell, c u trúc phân c p,… [5]

Nhƣ vậy, đặc điểm chung của các vật liệu đƣợc sử dụng làm ch t h p phụ là có diện tích ề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn

Hình 1.10 Khoáng silicat tự nhiên (hình bên trái) và magnesium silicate tổng hợp

(hình ên phải)

25

2.1 Thiết bị và hóa chất

Thiết ị: các thiết ị cần thiết được sử dụng trong quá trình nghiên cứu như:

 Thiết ị phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) X’Pert3 Powder

 Thiết ị phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR): Thermo–Nicolet ISO50 FT-IR

 Thiết ị định tính thành phần nguyên tố (XRF): EDX-8100 ROHS SSY của hãng SHIMADZU

 Máy phân tích quang phổ phát xạ plasma Perkin Elmer Optima 5300 ICP-OES

 Hệ thống sắc ký ion Metrohm IC850 kết nối đầu dò độ dẫn supp 7-250/4.0

 Thiết ị đo kích thước hạt: HORIB L -920

 Thiết ị phân tích TG Q500 V20.13 Build 39

 Thiết ị đo diện tích ề mặt, thể tích lỗ xốp Nova 3200e

Hóa ch t:

 Muối MgCl2.6H2O 99-101 %: Merck, mã code1.05832.500

 Muối Na2SiO3: hàm lượng Na2O = 10,6 %, SiO2 = 26,5 % (modul = 2,5) được mua từ nhà máy hóa ch t Biên Hòa

 Dung dịch chuẩn P 2+ 1.000 ppm: Merck, mã code 1.19776.0500

 Dung dịch chuẩn Cd2+ 1.000 ppm: Merck, mã code 1.19777.0100

 Dung dịch chuẩn s 1.000 ppm: Merck, mã code 1.19773.0500

Để đạt được kết quả nghiên cứu, các nội dung cần thực hiện như sau:

 Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu ằng phương pháp kết tủa: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm theo mô hình trực giao ậc hai Box-Wilson dựa vào khả năng h p phụ đồng thời các kim loại Cd, P , s để tìm điều kiện tối ưu của các yếu tố

27

độ thích hợp Khả năng h p phụ đồng thời a ion kim loại nặng (Pb, Cd, As) trên một gam vật liệu vừa tổng hợp được chọn để xây dựng hàm mục tiêu

2.2.2 Khảo sát xây dựng các yếu tố ảnh hưởng, quy hoạch thực nghiệm

2.2.2.1 Khảo sát xây dựng các yếu tố

Trong quá trình tổng hợp, để sản phẩm tạo thành có diện tích ề mặt riêng, thể tích

lỗ xốp lớn, kích thước hạt nhỏ thì hai yếu tố: tốc độ khu y dung dịch natri silicat và tốc độ thêm dung dịch MgCl2 cần quan tâm nh t Bởi vì hai yếu tố này ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình tiếp xúc pha giữa hai tác ch t phản ứng và khả năng keo tụ kết tủa Ngoài ra, tỷ lệ mol giữa hai tác ch t là yếu tố quyết định trạng thái và c u trúc sản phẩm tạo thành Kết tủa tạo thành sau phản ứng sẽ được s y khô để định hình sản phẩm, nên nhiệt độ s y cũng là một yếu tố quan trọng cần khảo sát

Như vậy để đạt mục tiêu là khả năng h p phụ kim loại nặng cao nh t trên một gam vật liệu, cần tiến hành chọn vùng khảo sát và tìm đểm tối ưu cho các yếu tố sau:

 Tỷ lệ mol phản ứng giữa các tác ch t Mg2+

và natri silicat

 Tốc độ khu y

 Tốc độ dòng chảy Mg2+

vào natri silicat

 Nhiệt độ s y hoạt hóa kết tủa

 Tỷ lệ mol:

Phản ứng giữa natri silicatvà Mg2+: gọi x, y, n lần lượt là số mol của MgO, SiO2 và

H2O khi đó vật liệu magnesium silicate sẽ có công thức tổng quát là xMgO.ySiO2.nH2O Và theo USP/NF (United States Pharmacopeia - National Formulary) thì tỉ lệ phần trăm theo khối lượng giữa SiO2 và MgO trong khoảng 2,5 – 4,5, với % MgO > 15 % và % SiO2 > 67 %

Như vậy, tỷ lệ phần trăm giữa SiO2 và Mg2+ được thể hiện qua phương trình 2,5 < 60y/40x < 4,5 tương đương 1,67 < y/x < 3 Khi đó, tỷ lệ mol phản ứng giữa

Na2SiO3 và Mg2+ trong khoảng 1,67 – 3 mol/ mol thì hàm lượng MgO trong sản phẩm sẽ không nhỏ hơn 15 %

28

Ngoài ra, theo nghiên cứu của M Dietemann [3] khi khảo sát tỷ lệ mol muối sodium silicate/ Mg2+ từ 1,28 đến 1,79 mol/mol thì hàm lượng phần trăm magnesium silicate trong sản phẩm thu được lớn hơn 83,5 % Vậy vùng khảo sát được chọn cho tỷ lệ mol giữa natri silicat và Mg2+

trong khoảng từ 1 đến 3 mol/mol

 Tốc độ khu y:

Trong nghiên cứu của Iyad Rashid, Daraghmeh [1] giải thích rằng kết tủa

magnesium silicate được hình thành thông qua quá trình keo tụ Khi xét về hệ keo khi tốc độ khu y trộn được tăng lên thì khả năng tạo ma sát giữa các hạt cũng tăng lên, từ đó khả năng tiếp xúc giữa các ion Mg2+ và SiO2 tốt hơn làm cho quá trình tạo mầm kết tủa liên tục xảy ra Tuy nhiên, nếu tốc độ khu y quá lớn thì kết tủa có khả năng sẽ ị vỡ vụn, khi đó thể tích lỗ xốp có thể sẽ nhỏ đi, kết quả là khả năng h p phụ của vật liệu sẽ giảm

Khi tiến hành thí nghiệm sơ ộ khảo sát khả năng ảnh hưởng của yếu tố tốc độ khu y lên khả năng h p phụ kim loại của vật liệu tạo thành, kết quả như sau:

Chính vì vậy trong nghiên cứu này, vùng khảo sát được chọn cho yếu tố là sự ảnh hưởng của tốc độ khu y lên khả năng h p phụ kim loại nặng là: (1 – 2) x 150 rpm

 Tốc độ dòng chảy Mg2+

vào natri silicat:

Trong nghiên cứu của Pinar Terzioglu [2] chọn tốc độ cho Mg2+ là 0,6 mL/min; trong khi đó Krysztafkiewicz và cộng sự [6] tiến hành thực nghiệm và chọn tốc độ cho tác ch t Mg2+

vào natri silicat là 3,2 mL/min Tuy nhiên, khi tiến hành thí nghiệm sơ ộ, thu được kết quả như sau:

Bảng 2.1 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lượng P , Cd, s trong mẫu

nước c t thêm chuẩn khi thay đổi tốc độ khu y

Nhiệt độ sấy sản

phẩm( o C)

Tốc độ khuấy (x150 rpm)

Tốc độ dòng chảy (mL/min)

Tỷ lệ mol (mol/mol)

Tổng lượng Pb, Cd, As hấp phụ (mg)/1g vật liệu

Bảng 2.2 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lƣợng P , Cd, s khi thay đổi

tốc độ dòng chảy Mg2+ vào dung dịch

Nhiệt độ sấy sản

C)

Tốc độ khuấy (x150 rpm)

Tốc độ dòng chảy (mL/min)

Tỷ lệ mol (mol/mol)

Tổng lƣợng Pb, Cd, As hấp phụ mg/g vật liệu

h p phụ ion kim loại r t th p, kết quả h p phụ tăng lên khi nhiệt độ s y lớn hơn 100

oC Tuy nhiên, vật liệu ị ngã màu vàng khi nhiệt độ s y vượt 200 oC và khi đó khả năng h p phụ của vật liệu cũng giảm trở lại

Từ các kết quả khảo sát thăm dò trên: vùng nhiệt tối ưu cho quá trình khảo sát là (100 – 150) oC

Như vậy để đạt được độ h p phụ kim loại nặng cao nh t trên một gam vật liệu, cần chọn vùng khảo sát cho các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như sau:

 Tỷ lệ mol phản ứng giữa các tác ch t Mg2+ và natri silicat: 1÷3 (mol)

 Tốc độ khu y: 1 ÷ 2  150 (rpm)

 Tốc độ dòng chảy Mg2+

vào natri silicat: 10 ÷ 20 (mL/min)

 Nhiệt độ s y hoạt hóa vật liệu: (100 ÷ 150) oC

2.2.2.2 Quy hoạch thực nghiệm

Gọi các iến số cần khảo sát như sau:

 Nhiệt độ s y: Z1 (t oC)

 Tốc độ khu y: Z2  150 (rpm)

Bảng 2.3 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lượng P , Cd, s trong mẫu

nước c t thêm chuẩn khi thay đổi nhiệt độ s y

Nhiệt độ sấy sản

phẩm ( o

C)

Tốc độ khuấy (x150 rpm)

Tốc độ dòng chảy (mL/min)

Tỷ lệ mol (mol/mol)