Mô phỏng ôxít hai nguyên ở trạng thái vô định hình và lỏng

Mô phỏng ôxít hai nguyên ở trạng thái vô định hình và lỏng Mô phỏng ôxít hai nguyên ở trạng thái vô định hình và lỏng Mô phỏng ôxít hai nguyên ở trạng thái vô định hình và lỏng luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS TRẦN QUỐC THẮNG

2 PGS.TSKH PHẠM KHẮC HÙNG

HÀ NỘI - 2010

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu 1

Danh mục các bảng biểu 2

Danh mục các hình vẽ và đồ thị 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Mở đầu 5

1.1 Tổng quan về các hệ ôxít 8

1.1.1 Hệ ôxít một thành phần 8

1.1.2 Hệ ôxít nhiều thành phần 13

1.2 Tính đa thù hình và sự chuyển pha cấu trúc dưới tác động của của áp suất 20

1.2.1 Tính đa thù hình của các vật liệu ôxít 20

1.2.2 sự chuyển pha dưới tác động của áp suất 23

1.2.3 Các cơ chế chuyển pha cấu trúc 24

1.3 Khuếch tán trong các ôxít 33

1.3.1 Đặc trưng của ôxít 33

1.3.2 Khuếch tán trong vật liệu ôxít 34

1.3.3 Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình khuếch tán 36

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1 Xây dựng mô hình động lực học phân tử 40

2.1.1 Thuật toán động lực học phân tử 40

2.1.2 Tính toán và điều khiển các thông số của mô hình 42

2.2 Thế tương tác 44

2.2.1 Hệ SiO2 44

2.2.2 Hệ GeO2 48

2.3 Gần đúng Ewald-Hansen 49

2.4 Xác định các đặc trưng cấu trúc và tính chất của mô hình 53

2.4.1 Xác định hàm phân bố xuyên tâm 53

2.4.2 Xác định số phối trí và độ dài liên kết 56

2.4.3 Xác định phân bố góc 57

2.4.4 Xác định lỗ trống trong mô hình và các đặc trưng của chúng 58

2.4.5 Xác định hệ số khuếch tán 60

2.4.6 Sai số 60

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC ĐỊA PHƯƠNG VÀ TÍNH ĐA THÙ HÌNH CỦA SiO 2 VÀ GeO 2 LỎNG 3.1 Mô hình SiO2 và GeO2 63

3.2 Vi cấu trúc 70

3.3 Tính đa thù hình 79

3.4 Mô hình ba Domain 90

CHƯƠNG 4 TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC CỦA SiO 2 VÀ GeO 2 LỎNG 4.1 Quá trình tư khuếch tán ở điều kiện áp suất chuẩn 93

4.2 Quá trình tự khuếch tán ở điều kiện áp suất thay đổi 96

4.3 Quan hệ tương quan giữa tính đa thù hình và tính chất khuếch tán 99

CHƯƠNG 5 MÔ PHỎNG SiO 2 VÔ ĐỊNH HÌNH Ở TRẠNG THÁI RẮN 5.1 Mô hình SiO2 vô định hình 103

5.2 Ảnh hưởng của quá trình nén giãn 108

5.3 Tính đa thù hình 112

KẾT LUẬN 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO 125

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả số liệu

và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công

bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Văn Hồng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Trần Quốc Thắng và PGS TSKH Phạm khắc Hùng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn Trung tâm Tính toán Hiệu năng cao đã tạo điều kiện giúp đỡ và cho phép tôi sử dụng hệ thống tính toán của Trung tâm trong quá trình làm việc và nghiên cứu

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, những người thân, đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án

Hà nội ngày 25 tháng 09 năm 2010

Nguyễn Văn Hồng

BO Nguyên tử ôxy tham gia liên kết cầu (Bridge Oxygen)

Q n Cấu trúc SiO4 có n nguyên tử ôxy tham gia liên kết cầu (n=1, 2,

3, 4)

2

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 2.1 Các thông số của thế BKS đối với hệ SiO2 47

Bảng 2.2 Các thông số của thế OE đối với hệ GeO2 48

Bảng 3.1 Các đặc trưng cấu trúc của SiO2 lỏng 66

Bảng 3.2 Các đặc trưng cấu trúc của GeO2 lỏng 68

Bảng 3.3 Phân bố liên kết cầu ôxy trong SiO2 lỏng 74

Bảng 3.4 Phân bố liên kết cầu ôxy trong GeO2 lỏng 74

Bảng 3.5 Đặc trưng của phân bố bán kính lỗ trống trong SiO2 lỏng 78

Bảng 3.6 Đặc trưng của phân bố bán kính lỗ trống trong GeO2 lỏng 79

Bảng 3.7 Thể tích của các đơn vị cấu trúc TOx, và thể tích lỗ trống

trên một đơn vị cấu trúc TOx tương ứng

87

Bảng 4.1 Hệ số tự khuếch tán của Si (Ge) và O trong các Domain

khác nhau

100

Bảng 5.1 Đặc trưng cấu trúc của SiO2 vô định hình 105

Bảng 5.2 Mật độ của mô hình tương ứng với áp suất nén khác nhau 106

Bảng 5.3 Phân bố liên kết cầu ôxy trong SiO2 VĐH 108

Bảng 5.4 Thể tích của các đơn vị cấu trúc SiOx và thể tích lỗ trống

trên một đơn vị cấu trúc SiOx tương ứng trong SiO2 VĐH

118

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và

SiO6 vào áp suất

72

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của tỷ lệ các đơn vị cấu trúc GeO4, GeO5

và GeO6 vào áp suất

72

Hình 3.8 Liên kết giữa các đơn vị cấu trúc SiOx trong SiO2 lỏng 73

Hình 3.9 Phân bố bán kính lỗ trống trong SiO2 lỏng 75

Hình 3.10 Phân bố bán kính lỗ trống trong GeO2 lỏng 76

Hình 3.11 Đặc trưng của phân bố lỗ trống trong SiO2 lỏng 77

Hình 3.12 Đặc trưng của phân bố lỗ trống trong GeO2 lỏng 78

Hình 3.13 Phân bố khoảng cách liên kết trong SiO4, SiO5, SiO6 80

Hình 3.14 Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các đơn vị cấu trúc

SiO4, SiO5, SiO6 và góc Si-O-Si giữa các đơn vị cấu trúc

81

Hình 3.15 Phân bố góc Si-O-Si trong các đơn vị cấu trúc OSi2, OSi3

và OSi4

82

Hình 3.16 Phân bố khoảng cách liên kết trong GeO4, GeO5, GeO6 83

Hình 3.17 Phân bố góc liên kết O-Ge-O trong các đơn vị cấu trúc

GeO4, GeO5, GeO6 và góc Ge-O-Ge giữa các đơn vị cấu trúc

83

Hình 3.18 Phân bố góc Ge-O-Ge trong các đơn vị cấu trúc OGe2,

OGe3 và OGe4

84

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của SiO2 lỏng 85

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của GeO2 lỏng 86

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của thể tích hộp mô phỏng và thể tích các

loại lỗ trống của SiO2 lỏng vào áp suất

88

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của thể tích hộp mô phỏng và thể tích các 88

4

loại lỗ trống của GeO2 lỏng vào áp suất

Hình 4.1. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bình phương trung

bình vào thời gian (đối với hệ SiO2 lỏng)

94

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bình phương trung

bình vào thời gian (đối với hệ GeO2 lỏng)

Hình 4.5 Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số tự khuếch tán của Si

và O trong SiO2 lỏng (fit theo tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5, 6))

101

Hình 4.6 Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số tự khuếch tán của

Ge và O trong GeO2 lỏng (fit theo tỷ lệ các đơn vị cấu trúc GeOx (x=4, 5, 6))

101

Hình 5.1 Hàm phân bố xuyên tâm thành phần của SiO2 vô định

hình

105

Hình 5.2 Cấu trúc mạng của SiO2 VĐH ở mật độ 2,689 g/cm3 107

Hình 5.3 Cấu trúc mạng của SiO2 VĐH ở mật độ 3,159 g/cm3 107

Hình 5.4 Sự thay đổi thể tích trong quá trình nén giãn của SiO2

VĐH

109

Hình 5.5 Sự thay đổi mật độ theo áp suất nén 109

Hình 5.6 Sự thay đổi thể tích của các loại lỗ trống theo áp suất 110

Hình 5.7 Phân bố bán kính lỗ trống trong SiO2 VĐH ở các áp suất

khác nhau

111

Hình 5.8 Sự phụ thuộc của tỷ lệ các đơn vị cấu trúc GeO4, GeO5

và GeO6 vào áp suất nén của SiO2 vô định hình

112

Hình 5.9 Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các đơn vị cấu trúc

SiO4, SiO5, SiO6 và phân bố góc Si-O-Si giữa hai đơn vị cấu trúc trong SiO2 VĐH

Hình 5.12 Sự phụ thuộc của thể tích hộp mô phỏng và thể tích các

loại lỗ trống của SiO2 VĐH vào áp suất

117

nó với các ôxít khác còn là thành phần chủ yếu của lớp vỏ trái đất Vì vậy, nghiên cứu đặc tính của nhóm vật liệu này cũng là một định hướng nghiên cứu quan trọng của ngành vật lý địa cầu

Hiểu biết chi tiết về cấu trúc, tính chất và các yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính của nhóm vật liệu ôxít này sẽ góp phần không nhỏ trong sự phát triển công nghệ chế tạo vật liệu có các tính chất mong muốn Hơn nữa, các hiểu biết về vật liệu ôxít có cấu trúc mạng ngẫu nhiên nói chung và nhóm ôxít nói riêng bao gồm SiO2, GeO2 và (Al2O3)1-x(SiO2)x sẽ giúp chúng ta hiểu biết chính xác các tính chất vật lý cũng như các hoạt động địa chất của lớp vỏ trái đất Do có tầm quan trọng như vậy nên nhóm vật liệu ôxít này đã thu hút được

sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu đạt được tính đến thời điểm hiện nay vẫn còn rất nhiều hạn chế Đặc biệt, nội dung nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc cũng như tính chất vật

lý của nhóm vật liệu này vẫn chưa thu được kết quả khả quan và vẫn còn là một thách thức lớn đối với các nhà nghiên cứu Do vậy, trong luận án này chúng tôi đã lựa chọn định hướng nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc và các tính chất vật lý của hai loại ôxít SiO2 và GeO2 điển hình

6

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu SiO2 và GeO2 ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn VĐH Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung chủ yếu vào những vấn đề sau: 1) Đặc trưng vi cấu trúc của SiO2 và GeO2; 2) Tính đa thù hình của GeO2 lỏng, SiO2 lỏng và VĐH; 3) Ảnh hưởng của áp suất lên một số tính chất vật lý của SiO2 và GeO2, đặc biệt là tính chất khuếch tán và hiện tượng khuếch tán dị thường trong vật liệu SiO2 lỏng

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử và phân tích cấu trúc vi

mô đã được sử dụng để xây dựng, phân tích và tính toán các đặc trưng về cấu trúc và một số tính chất của các mô hình vật liệu

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả đạt được của luận án bao gồm các nghiên cứu chi tiết về đặc trưng vi cấu trúc cũng như ảnh hưởng của áp suất lên đặc trưng cấu trúc này

và một số tính chất vật lý của vật liệu SiO2 và GeO2, đặc biệt là ảnh hưởng của áp suất lên tính chất khuếch tán Mối quan hệ giữa một số thông số, tính chất vật lý với vi cấu trúc được biểu diễn dưới dạng một hàm tuyến tính đơn giản Đặc biệt là quan hệ giữa tính chất khuếch tán và vi cấu trúc đã được làm

rõ Hơn nữa, nó còn cho phép giải thích một cách tường minh hiện tượng khuếch tán dị thường trong mô hình SiO2 lỏng

5 Những đóng góp mới của luận án

Lần đầu tiên đưa ra mô hình ba domain và hàm quan hệ tuyến tính giữa một số tính chất vật lý với cấu trúc của SiO2 và GeO2 Mật độ, thể tích mô hình, thể tích lỗ trống và hệ số tự khuếch tán có thể được xác định thông qua

tỷ lệ các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (T là Ge hoặc Si, x=4, 5 hoặc 6) trong mô hình

Sự phụ thuộcvào áp suất của các đặc trưng vi cấu trúc như sự phân bố số phối trí, phân bố góc, phân bố bán kính lỗ trống, tỷ lệ các đơn vị cấu trúc TOx,

7

phân bố liên kết cầu ôxy giữa các đơn vị cấu trúc đã được trình bày và phân tích chi tiết Kết quả này làm sáng tỏ cấu trúc mạng của SiO2 và GeO2 ở các thù hình khác nhau Ngoài mật độ, các thù hình khác nhau có thể được xác định thông qua tỷ lệ các đơn vị cấu trúc TOx, tỷ lệ thể tích lỗ trống, phân bố bán kính lỗ trống Một số thông số và tính chất vật lý của một thù hình nào đó

có thể được xác định thông qua tỷ lệ các đơn vị cấu trúc TOx trong thù hình

đó Cấu trúc của SiO2 và GeO2 có thể xem như bao gồm ba domain D4, D5 và

D6 Trong đó, D4, D5 và D6 tương ứng lần lượt là các vùng được tạo thành từ các khối đa diện TO4, TO5 và TO6

Các thông tin chi tiết về cấu trúc mạng, tính đa thù hình, sự chuyển pha thù hình, tính dị thường của hệ số khuếch tán được giải thích trên cơ sở mô hình ba domain cũng là những đóng góp mới của luận án, giúp bổ sung và hoàn thiện sự hiểu biết về nhóm vật liệu SiO2 và GeO2

6 Cấu trúc của luận án

Bố cục nội dung của luận án gồm có 5 chương Chương một trình bày

tổng quan về các hệ ôxít cũng như các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của hệ ôxít một và nhiều thành phần Tính đa thù hình, đặc tính chuyển pha cấu trúc, ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc và tính chất của một số hệ ôxít đặc biệt có cấu trúc Framework như SiO2 và GeO2 cũng được trình bày

và thảo luận Kỹ thuật mô phỏng động lực học phân tử và các phương pháp xác định thông số vật lý của mô hình vật liệu được trình bày chi tiết trong chương hai Chương ba trình bày các kết quả mô phỏng về ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc và tính chất của hệ ôxít SiO2 và GeO2 ở trạng thái lỏng 3200

K Ảnh hưởng của áp suất lên tính chất khuếch tán trong hệ ôxít SiO2 và GeO2 lỏng và hiện tượng khuếch tán dị thường trong SiO2 lỏng được trình bày chi tiết trong chương bốn Cấu trúc địa phương, tính đa thù hình, ảnh hưởng của quá trình nén-giãn đến cấu trúc của SiO2 vô định hình là nội dung của chương năm

sự quan tâm của nhiều cơ sở nghiên cứu khoa học vật liệu Chương 1 sẽ trình bày và phân tích các kết quả nghiên cứu của các hệ vật liệu ôxít, đặc biệt sẽ phân tích hai hệ SiO2 và GeO2 Đây là các hệ đơn giản nhưng đang là một đối tượng nghiên cứu của hầu hết các phòng thí nghiệm về gốm, vật liệu điện tử

vì chúng thể hiện là một thành phần quan trọng của nhiều ứng dụng trong công nghiệp

1.1 T ổng quan về các hệ ôxít

1.1.1 Hệ ôxít một thành phần

thấy, ôxít TiO2 có thể tồn tại ở nhiều trạng thái có cấu trúc khác nhau Ở cấu trúc tinh thể, TiO2 có một số dạng pha cấu trúc như: cấu trúc rutile, cấu trúc anatase và cấu trúc orthorhombic brookite (đây là cấu trúc thường gặp nhất của TiO2 trong tự nhiên) Ngoài ra, TiO2 cũng có nhiều dạng pha khác được hình thành ở áp suất cao, đó là dạng pha có cấu trúc giống như columbite (orthorhombic α-PbO2) hoặc giống như baddeleyite (Monoclinic ZrO2) Các pha trung gian (tức là một cấu trúc trung gian được hình thành trong quá trình chuyển pha) thì có dạng pha cấu trúc loại orthorhombic (OI, Pbca) hoặc loại orthorhombic cotunnite (OII, Pnma) Gần đây, TiO2 với cấu trúc cotunnite có

độ cứng rất cao đã được tổng hợp ở nhiệt độ cao và áp suất cỡ 60 GPa Các kết quả nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng, TiO2 hình thành pha có cấu trúc lập phương ở áp suất 48 GPa và nhiệt độ khoảng 1900 - 2100 K [120] Bên

9

cạnh đó, một số nghiên cứu cũng cho thấy, cấu trúc lập phương này có thể nhận được bằng cách làm nguội nhanh hệ vật liệu xuống nhiệt độ phòng và giải nén xuống áp suất 9 GPa Tuy nhiên, cần có thêm nhiều nghiên cứu bổ sung khác nữa trước khi xác nhận khả năng tồn tại pha cấu trúc lập phương của hệ TiO2 ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường [135] Trong nghiên cứu

về quá trình chuyển pha của TiO2 dưới tác dụng của áp suất [40], kết quả cho thấy rằng khi nén rultile tới áp suất trong khoảng từ 33 đến 100 GPa thì thể tích của nó bị giảm tới 20% Ở áp suất nén trên 75 GPa, cả hai pha columbite

và rutile cùng tồn tại, sau đó pha rutile bị loại bỏ chỉ còn lại pha columbite Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy nguyên tử Ti có số phối trí bằng 6 trong tất

cả các pha Trong mô hình TiO2 VĐH chứa 1200 nguyên tử được xây dựng bằng phương pháp động lực học phân tử [90], kết quả tính toán về độ dài liên kết trung bình Ti-O và O-O tương ứng lần lượt là 1,77 Å và 2,65 Å còn số phối trí trung bình của Ti là 5,4

Hệ Al 2 O 3 : Ôxít nhôm (Al2O3)là một trong số những vật liệu gốm quan trọng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ Các ứng dụng công nghệ của loại ôxít này chủ yếu dựa trên các tính chất đặc trưng của nó như độ cứng cao (~Moh 9), nhiệt độ nóng chảy cao (2327 K) và độ dẫn điện thấp Các ứng dụng của vật liệu ôxít nhôm trải rộng trên nhiều lĩnh vực từ điện tử, quang học, y sinh và cơ khí cho đến vật liệu xúc tác

Ôxít nhôm ở trạng thái lỏng được quan tâm đặc biệt trên cả hai phương diện thực nghiệm và lý thuyết Hiểu biết về các tính chất của nó ở trạng thái này rất cần thiết cho các ứng dụng công nghiệp trong lĩnh vực xử lý vật liệu

Ví dụ như phản ứng thiêu kết để tạo ra các loại gốm mới Cũng giống như đối với ôxít nhôm ở trạng thái lỏng, cấu trúc và tính chất của ôxít nhôm ở trạng thái rắn cũng được nghiên cứu rất nhiều bằng cả hai phương pháp thực nghiệm và mô phỏng Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất của nó ở trạng thái lỏng hầu như chỉ được nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng và số lượng

các công trình này cũng không nhiều Trong công trình [116], Sanmiguel và các cộng sự đã mô phỏng ôxít nhôm ở nhiệt độ từ 2200 đến 3000 K Kết quả cho thấy cấu trúc của nó ở trạng thái lỏng không thay đổi như là một hàm của nhiệt độ (ở thể tích không đổi) và kết luận rằng trên 50% các ion nhôm có số phối trí là bốn Nghiên cứu chuyển pha lỏng-lỏng của Al2O3 trong công trình [183] cho thấy có sự chuyển pha lỏng-lỏng từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong khoảng mật độ từ 3,75 đến 4,20 g/cm3 Trong các công trình [169] và [203], Ansell và Waseda cùng các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc của ôxít nhôm ở trạng thái lỏng bằng phương pháp thực nghiệm Tuy nhiên, đáng tiếc là kết quả nghiên cứu của hai nhóm trong các công trình trên chưa phù hợp với nhau Kết quả đo nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ

2363 K của Waseda cho thấy hai đỉnh đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) ở vị trí 2,0 và 2,8 Å ứng với mật độ 3,01 g/cm3 Khoảng cách tương tác giữa các lân cận gần nhất của các cặp nguyên tử Al-O, O-O và Al-Al tương ứng là 2,02 Å, 2,82 Å, và 2,87 Å Số phối trí trung bình của Al là 5,6 Điều này có nghĩa là, đơn vị cấu trúc cơ bản của nhôm ở trạng thái lỏng là các khối bát diện Kết quả này hoàn toàn khác với kết quả đã công bố của Ansell trong công trình [169] Kết quả thực nghiệm sử dụng bức xạ xincrôtron tia X

ở nhiệt độ 2663 và 2223 K của Ansell và các cộng sự cho thấy, các cực đại thứ nhất và thứ hai của HPBXT tương ứng ở vị trí 2,76 và 3,08 Å, ứng với mật độ 3,175 g/cm3 Số phối trí của Al là (4,4±1) Các tác giả của nhóm nghiên cứu này chưa đưa ra được bất kỳ giải thích nào cho sự khác nhau về kết quả đo đạc được trong công trình của họ với công trình [203] Kết quả mô phỏng trong công trình [60] của Gonzalo Gutiérrez và các cộng sự cho thấy, hơn 60% các nguyên tử nhôm thuộc về các tứ diện (AlO4)-5 Điều này cho thấy, mỗi nguyên tử nhôm được bao quanh bởi 4 nguyên tử ôxy và mỗi nguyên tử ôxy liên kết với hai nguyên tử nhôm Số phối trí Al-Al là 8 và số phối chí O-O là 9 Có khoảng 35% số nguyên tử O có số phối trí là 2, tức là

các nguyên tử ôxy chỉ kết nối giữa hai tứ diện và các kết nối này có thể là chung đỉnh, chung cạnh hoặc chung mặt Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, vẫn có các nguyên tử ôxy kết nối với bốn tứ diện nhưng chiếm số lượng rất nhỏ (ít hơn 8%) Kết quả mô phỏng này của Gonzalo Gutiérrez và các cộng sự phù hợp với kết quả mô phỏng đã công bố trong công trình của San Miguel và các sự [116] Hơn nữa, các kết quả mô phỏng trên hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm của Ansell và các cộng sự trong công trình [169] ngoại trừ vị trí của cực đại thứ 2 trong HPBXT Vị trí cực đại thứ hai trong HPBXT trong kết quả thực nghiệm của Ansell là 3,08 Å lớn hơn giá trị tìm được từ mô phỏng: (2,9 Å) trong công trình của San Miguel và các cộng sự [116], 2,8 Å ứng với mật độ 3,175 g/cm3 và 2,85 Å ứng với mật độ 3,0 g/cm3trong công trình của Gonzalo Gutiérrez [60]

Hệ SiO 2 và GeO 2 : Cấu trúc và tính chất của các hệ ôxít có cấu trúc framework nói chung, đặc biệt là SiO2 và GeO2 nói riêng, ngày càng thu hút được quan tâm của các nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau như vật lý, vật liệu và địa chất Các hệ ôxít SiO2 và GeO2 có rất nhiều đặc trưng cấu trúc và tính chất tương tự nhau Tuy nhiên, chúng cũng có một

số đặc trưng khác nhau [89], ví dụ như sự chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất của GeO2 xẩy ra ở vùng áp suất thấp hơn so với SiO2 Chính do sự khác nhau này mà GeO2 được sử dụng như loại vật liệu tương tự SiO2 trong nghiên cứu các tính chất của thuỷ tinh ôxít Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất tới các tính chất đặc trưng của tinh thể GeO2 ở tất cả các dạng thù hình tương tự như đối với SiO2 [18, 144] Như đã nói ở trên, chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất của GeO2 thường xảy ra ở áp suất nhỏ hơn so với các pha tương ứng của SiO2 Nguyên nhân của hiện tượng này là do tứ diện GeO4 lớn hơn (so với tứ diện SiO4) sẽ bị méo nhiều hơn do sự thay đổi lớn hơn của góc liên kết O-Ge-O [136] Dựa trên hiện tượng này mà người ta dùng GeO2 như một vật liệu tương tự SiO2 trong các nghiên cứu ở áp suất cao

vì khoảng áp suất đòi hỏi khi nghiên cứu trên GeO2 dễ thực hiện hơn nhiều so

với khi nghiên cứu trên SiO2 Ở một mức độ nào đó, cấu trúc của GeO2 được xem xét tương tự như SiO2 Trước hết có thể thấy khoảng cách tương tác giữa các nguyên tử trong GeO2 khá giống với SiO2, cấu trúc mạng của hai vật liệu này đều bao gồm các tứ diện kết nối với nhau thông qua các nguyên tử ôxy ở đỉnh của tứ diện (cầu ôxy) [22] Tuy nhiên cũng có một số điểm khác nhau về cấu trúc mạng của hai vật liệu này Cấu trúc mạng của thuỷ tinh GeO2 có góc liên kết Ge-O-Ge trung bình nhỏ hơn và tỷ lệ cấu trúc vòng gồm ba tứ diện kết nối với nhau cao hơn so với SiO2 [38] Hơn nữa cũng có sự khác nhau về cấu trúc mạng trong khoảng trung (intermediate-range structure), thuỷ tinh GeO2 bao gồm các vòng gồm bốn tứ diện liên kết với nhau chứ không phải là các vòng gồm sáu tứ diện liên kết với nhau như trong SiO2 Ngoài ra, dưới tác dụng của áp suất, thuỷ tinh GeO2 chuyển từ cấu trúc mà Ge có số phối trí bốn sang cấu trúc Ge có số phối trí sáu thông qua số phối trí năm ở áp suất thấp hơn nhiều so với thuỷ tinh SiO2 Trong trạng thái lỏng, GeO2 duy trì cấu trúc

mà Ge có số phối trí bốn tới nhiệt độ cao nhưng phân bố góc liên kết

Ge-O-Ge rộng ra mặc dù nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng trong khi tứ diện Ge-O-GeO4 bị méo thì góc liên kết Ge-O-Ge duy trì tương tự như trong GeO2 ở dạng thù hình có cấu trúc giống quazt Tác giả Gutierrez và Rogan [66] đã mô phỏng GeO2 ở 1500 và 3000 K Ở các nhiệt độ này, GeO2 có cấu trúc là các tứ diện GeO4 hơi méo liên kết với nhau thông qua các nguyên tử ôxy ở đỉnh của tứ diện và có góc liên kết Ge-O-Ge khoảng 130o tương tự như giá trị thực nghiệm thu được đối với GeO2 ở pha VĐH (thuỷ tinh GeO2) trong các công trình [38, 104, 136, 145] Đường cong sự phụ thuộc của thể tích vào áp suất cho thấy cấu trúc bị phá vỡ trong khoảng áp suất từ 4-8 GPa và đây chính là dấu hiệu của chuyển pha lỏng-lỏng, tương tự như đối H2O [59] Võ Văn Hoàng và các cộng sự đã mô phỏng GeO2 lỏng trong khoảng mật độ từ 3,65 đến 6,55 g/cm3, ở nhiệt độ 4000 và 5000 K Hệ số tự khuếch tán của cả Ge và

O tăng theo mật độ và đạt cực đại ở mật độ 4,95 g/cm3 Xuất hiện hiện tượng

dị thường này là do sự cạnh tranh giữa hiệu ứng phá vỡ cấu trúc tứ diện (dẫn

tới làm tăng độ linh động của các nguyên tử) và hiệu ứng xếp chặt do sự nén (dẫn tới làm giảm độ linh động) [185] Kết quả mô phỏng chỉ ra cho thấy cấu trúc của GeO2 và SiO2 khá giống nhau Trong công trình [124], Micoulaut và các cộng sự đã sử dụng thế Oeffner-Elliot để mô phỏng GeO2 ở trạng thái lỏng và trạng thái VĐH rồi so sánh kết quả với thực nghiệm Ở trạng thái VĐH, các tính chất cấu trúc phù hợp tương đối tốt với kết quả thực nghiệm Báo cáo về kết quả mô phỏng GeO2 và SiO2 ở trạng thái lỏng và VĐH trong các công trình [123] cho thấy khoảng cách liên kết trung bình Ge-O, Ge-Ge

và O-O trong GeO2 VĐH ở 300 K tương ứng là (1,72 ± 0,02)Å, (3,32

±0,04)Å và (2,81± 0,02)Å Giá trị thực nghiệm của khoảng cách liên kết trung bình trong GeO2 VĐH tương ứng là (1,73 ± 0,03) Å, (3,16 ± 0,03) Å và (2,83

± 0.05)Å Khoảng cách liên kết trung bình Si-O, Si-Si và O-O trong SiO2VĐH tương ứng là 1,62 Å, 3,20 Å và 2,81 Å Giá trị thực nghiệm đối với các khoảng cách liên kết trong SiO2 VĐH tương ứng là 1,608 Å, 3,184 Å và 2,626 Å Số phối trí của Ge và Si là 4 (cấu trúc tứ diện, bốn nguyên tử O ở bốn đỉnh của tứ diện, Ge (Si) ở tâm của tứ diện) Ở trạng thái lỏng (6000 K), khoảng cách liên kết Ge-O, Ge-Ge và O-O tương ứng là 1,68 Å, 3,20 Å và 2,72 Å; khoảng cách liên kết Si-O, Si-Si và O-O tương ứng là 1,60 Å, 3,25 Å,

và 2,70Å Số phối trí của Ge và Si tương ứng là 4,76 và 4,61 Báo cáo trong các công trình [119, 50, 157, 175] cho kết quả tương tự [123], các kết quả này khá phù hợp với giá trị thực nghiệm [22, 1] Hiện tượng khuếch tán dị thường trong SiO2 lỏng cũng được báo cáo trong các công trình [184, 85] Hệ số tự khuếch tán của cả Si và O đạt giá trị cực đại ở áp suất khoảng từ 12 đến 15 GPa

1.1.2 Hệ ôxít nhiều thành phần

Hệ K 2 O-SiO 2: Khi thêm K2O vào hệ SiO2 sẽ dẫn đến sự thay đổi cấu trúc mạng tứ diện do sự hình thành các liên kết NBO (None Bridge Oxygen), là liên kết trong đó nguyên tử O không tham gia cầu liên kết giữa các tứ diện Sự

độ dài của liên kết NBO và liên kết BO (Bridge Oxygen - là liên kết trong đó nguyên tử O tham gia cầu liên kết giữa các tứ diện) Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy khi tăng nồng độ K2O sẽ dẫn đến thay đổi về trật tự khoảng trung của hệ [119, 20] Sự thay đổi trật tự khoảng trung được thể hiện ở hai cực đại đầu tiên của thừa số cấu trúc Đối với thuỷ tinh kali-silicat, hai giá trị cực đại của thừa số cấu trúc ở vị trí 0,97 Å−1 và 2,1 Å-1 Đối với SiO2 thừa số cấu trúc chỉ có một cực đại ở 1,60 Å-1 Khi hệ kali-silicat được nung nóng từ

300 K đến 1273 K, HPBXT xuất hiện một cái “vai” (shoulder) ở 3,7 Å về phía bên trái của các cực đại tương ứng với các khoảng cách liên kết Si-Si và K-Si Khi nhiệt độ tăng, độ cao của vai này giảm Điều này phản ánh sự thay đổi về mặt hình học của môi trường kali Các nguyên tử kali được bao quanh bởi từ 7 đến12 nguyên tử ôxy ở khoảng cách từ 2,6 đến 3,6 Å [118, 24] Các ion kali phân bố không đồng đều trong cấu trúc mạng, vì thế làm cho cấu trúc mạng của kali-silicat bị thay đổi [63, 64] Khi nhiệt độ tăng, các đường khuếch tán của kali được mở rộng làm cho hệ số khuếch tán của kali tăng và các ion kali được tách khỏi mạng thuỷ tinh

Hệ (Na 2 O-SiO 2 ): Phương pháp phổ Raman và mô phỏng Monte Carlo đảo kết hợp với nhiễu xạ nơtron đã được sử dụng nghiên cứu hệ Na2O-SiO2 trong các công trình [205, 206] Kết quả cho thấy có sự phân bố không ngẫu nhiên của các nguyên tử Na và các nguyên tử O không tham gia cầu liên kết (NBO) Kết quả này tương tự như kết quả nghiên cứu trên hệ (K2O-SiO2) trong các công trình [63, 64] Trong đó, sự phân bố góc liên kết cũng cho thấy giống như K2O, sự có mặt của Na2O làm cho cấu trúc mạng bị thay đổi Cấu trúc của hệ bao gồm một số lượng lớn các liên kết vòng Mỗi một vòng bao

gồm từ ba đến bốn tứ diện SiO4 Có sự phân bố không ngẫu nhiên của các cụm Q3-O-Q4 (trong đó số mũ n trong Qnlà biểu diễn số nguyên tử ôxy trong SiO4 tham gia liên kết cầu) Khi nung nóng hệ đến nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh một chút, kết quả cho thấy cấu trúc trật tự gần hầu như không thay đổi Kết quả mô phỏng hệ Na2O-4SiO2 (ký hiệu NS4) bằng phương pháp ab-inition và phương pháp động lực học phân tử trong công trình [159] cũng cho thấy sự có mặt của Na2O hầu như không ảnh hưởng tới cấu trúc của tứ diện SiO4 Hầu hết các nguyên tử Sicó số phối trí Z(Si-O)

là 4 Khoảng cách liên kết Si-Si, Si-O và O-O duy trì giống như trong SiO2 Chỉ có một thay đổi rất nhỏ ảnh hưởng đến cấu trúc trật tự gần đó là sự khác nhau về khoảng cách liên kết trong các liên kết Si-BO và Si-NBO Kết quả

mô phỏng ĐLHPTcho thấy, khoảng cách Si-O trung bình là 1,62 Å Kết quả

mô phỏng ab-initio cho thấy khoảng cách liên kết Si-BO lớn hơn khoảng cách trung bình Si-O, và khoảng cách liên kết Si-NBO nhỏ hơn khoảng cách trung bình Si-O Theo kết quả mô phỏng ab-initio, khoảng cách Si-BO và Si-NBO trung bình tương ứng là 1,65 và 1,58 Å Báo cáo trong các công trình [121,67] cũng cho kết quả tương tự

được phân bố không ngẫu nhiên ở các vị trí xen kẽ Kết quả nghiên cứu trong các công trình [57, 27, 28, 43, 204] cho thấy, có sự phân bố không ngẫu nhiên của các ion Ca Số phối trí Z(Ca-O) trung bình là (6,16±0,15), khoảng cách liên kết Ca-O là (2,37 ± 0,12) Å Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ CaO tới cấu trúc của hệ cho thấy khi tăng nồng độ CaO thì nồng độ Q4 giảm, nồng độ

Q3 và Q2 tăng

[193, 194] Kết quả cho thấy, cấu trúc của hệ thay đổi mạnh khi nồng độ mol

SiO2 thay đổi trong khoảng từ 50-30% Số phối trí Z(Mg-O) thay đổi một cách không tuyến tính Khi nồng độ mol SiO2 thay đổi giữa 50 và 38%, số

phối trí Z(Mg-O) trung bình là 4,5 tương ứng với sự tồn tại đồng thời của các khối đa diện MgO4 và MgO5 Số phối trí Z(Mg-O) tăng đến 5 khi nồng độ mol của SiO2 là 33% và khi đó cấu trúc của hệ chủ yếu là các đa diện MgO5 Kohara và các cộng sự [96] cho rằng, sự thay đổi này phản ánh giới hạn hình thành cấu trúc mạng thuỷ tinh Để tạo thành cấu trúc mạng thuỷ tinh cần phải

có đủ số lượng tứ diện SiO4 Sự thay đổi số phối trí Z(Mg-O) xẩy ra cùng thời điểm với sự tăng mật độ, sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh và nhiều tính chất khác

Hệ (Al 2 O 3 ) 1-x (SiO 2 ) x : Như chúng ta đã biết, ôxít nhôm Al2O3 là một trong những ôxít tồn tại nhiều nhất trong silicat tự nhiên Al2O3 cũng là vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong thuỷ tinh silicat đặc biệt là các thuỷ tinh ứng dụng trong công nghệ cao Chính vì thế mà nhôm silicat là vật liệu thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực, khoa học trái đất và khoa học vật liệu Mặc dù các vật liệu thuỷ tinh có chứa Al2O3 và một số ôxít khác như Na2O, K2O, CaO, đã được nghiên cứu nhiều nhưng cấu trúc của hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x cho đến nay vẫn chưa được hiểu rõ Sự hiểu biết về trật tự hoá học trong nhôm silicat sẽ là cơ sở để các nhà khoa học có thể hiểu được cấu trúc địa chất liên quan đến hợp chất của nhôm silicat và các ôxít của kim loại kiềm Trật tự hoá học của nhôm khi gắn vào mạng tứ diện của SiO2 thì rất phức tạp Để đảm bảo điều kiện trung hoà điện, ion Al+3 cần môi trường ion O-2 khác so với ion Si+4 Do đó, khác với SiO2, ion Al+3 không tạo thành mạng các tứ diện AlO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử ôxy ở các đỉnh của tứ diện Các kỹ thuật thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân trong các công trình [161, 153, 200, 105, 154], cũng như phổ hồng ngoại, phổ Raman và tán xạ tia X trong các công trình [132, 140] tìm thấy các đơn vị cấu trúc mà nguyên tử O có số phối trí bằng ba, nguyên tử Al có số phối trí bằng năm hoặc sáu Hiện tượng này không xẩy ra đối với silica nguyên chất trừ khi

ở áp suất và/hoặc nhiệt độ cao [75] Ở nồng độ Al2O3 thấp, số phối trí của Al chủ yếu có giá trị bằng bốn (mỗi nguyên tử Al có bốn nguyên tử O xung

quanh), tuy nhiên, theo kết quả đo bằng cộng hưởng từ hạt nhân thì các đơn vị cấu trúc AlO4 kết hợp với nhau cùng với các đơn vị cấu trúc SiO4 tạo thành các liên kết gọi là “tricluster” Đây là cấu trúc mà một nguyên tử O được bao quanh bởi ba cation (ít nhất một trong ba cation là nguyên tử Al) Gần đây các tính toán quỹ đạo phân tử đã khẳng định khả năng tồn tại của các “tricluster” [99] Hơn nữa, mô phỏng ĐLHPT kết hợp với tính toán theo phương pháp Hartree-Fock [178,195] cho thấy, các nguyên tử O trong cấu trúc “tricluster” thường tham gia vào các vòng gồm hai tứ diện (về mặt hình học các tứ diện này liên kết với nhau thông qua một cạnh chung) Tuy nhiên, cũng cần phải

có thêm nhiều nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng khác nữa để làm sáng tỏ vấn đề này Các nghiên cứu thực nghiệm bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân cũng chỉ ra rằng các nguyên tử Al có số phối trí bằng năm và sáu (AlO5, AlO6) cũng là các đơn vị cấu trúc quan trọng trong hệ (Al2O3)1-

x(SiO2)x, tỷ lệ của các nguyên tử nhôm có số phối trí cao có xu hướng tăng theo sự tăng của nồng độ Al2O3 [154] Các kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra rằng trong nhôm silicat, trật tự hoá học của các nguyên tử Al rất khác với các nguyên tử Si Kết quả mô phỏng hệ (Al2O3)2(SiO2) trong công trình [195] cho thấy sự khác nhau về trật tự hoá học địa phương (trật tự hoá học trong khoảng gần) của nguyên tử Al và Si cũng sẽ tạo thành trật tự hoá học trong khoảng trung (kích thước khoảng 1 nm) [195] Trật tự hoá học trong khoảng trung có thể được mô tả bằng sự tách các pha vi mô, nơi mà cấu trúc mạng giàu nhôm được tách ra Sự hình thành trật tự khoảng trung là một đặc điểm chung của hợp chất silicat đa thành phần ở trạng thái lỏng (nóng chảy) Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng trong các công trình [141, 92, 106, 31] cho thấy cấu trúc mạng của hệ (Al2O3)1-x(SiO2)x phụ thuộc mạnh vào nồng độ của

Al2O3 và áp suất của hệ Cấu trúc mạng thay đổi dẫn đến hệ số tự khuếch tán của các nguyên tử trong hệ thay đổi Khi nồng độ Al2O3 tăng dẫn đến hệ số tự khuếch tán của tất cả các loại nguyên tử trong hệ tăng Kết quả mô phỏng hệ NaAlO2-SiO2 trong công trình [92] cho thấy có hiện tượng khuếch tán dị

canxi-tử Al có bốn nguyên canxi-tử O) và hình thành cấu trúc Q3 (số 3 biểu diễn số nguyên tử ôxy trong SiO4 tham gia liên kết cầu) Khi tăng nồng độ SiO2 sẽ dẫn đến sự thay đổi cấu trúc mạng ngẫu nhiên Với nồng độ SiO2 mà tại đó số nguyên tử nhôm có phối trí bát diện tăng thì mạng nhôm-silicat sẽ chuyển thành mạng tứ diện, chủ yếu là các khối tứ diện SiO4 Các hệ canxi-nhôm-silicat với tỷ lệ các thành phần khác nhau như: 7CaO-Al2O3-2SiO2, 5CaO-

Al2O3-2SiO2, 3CaO-Al2O3-2SiO2, CaO-Al2O3-2SiO2 cũng được mô phỏng bằng phương pháp ĐLHPT Tương tự như kết quả thực nghiệm, kết quả mô phỏng cũng xác nhận cấu trúc bao gồm chủ yếu các tứ diện SiO4, AlO4 Khoảng hơn 90% số nguyên tử Si và Al có số phối trí là 4 Cấu trúc trật tự gần hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ Cấu trúc trật tự khoảng trung phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ của các ôxít thành phần

Hệ K 2 O-TiO 2 -2SiO 2: Hệ này được ký hiệu là KTS2 KTS2 đã được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng và ở trạng thái nóng chảy trong công trình [29] Kết quả cho thấy các khoảng cách liên kết Si-O và O-O thay đổi rất ít khi nhiệt độ tăng Cấu trúc tứ diện SiO4 được duy trì ở nhiệt độ cao Ở nhiệt độ 1360 K, khoảng cách liên kết Si-O tăng thêm 0,01Å so với ở điều kiện nhiệt độ phòng Số phối trí Z(Ti-O) có giá trị bằng 5, số phối trí của nguyên tử Ti được đặc trưng bởi bốn nguyên tử ôxy ở khoảng cách 1,96 Å và một nguyên tử O ở khoảng cách 1,68 Å (phối trí của nguyên tử Ti được đặc trưng bởi hình kim tự tháp đáy vuông) Không có sự thay đổi đáng kể về số phối trí của nguyên tử Ti khi nhiệt độ tăng Sự thay đổi cấu trúc của hệ KTS2 khi tăng nhiệt độ chủ yếu gây ra bởi sự thay đổi của cấu trúc trong khoảng trung Có thể sự thay đổi trật tự cấu trúc trong khoảng trung

là nguyên nhân gây ra tính dị thường của một số tính chất nhiệt động

Hệ Na 2 O-CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 : Đây là hệ ôxít bốn thành phần bao gồm

Na2O, CaO, Al2O3 và SiO2 (với tỷ lệ khác nhau) được nghiên cứu bằng cả hai phương pháp thực nghiệm và mô phỏng [30] Khi nồng độ Al2O3 bằng không (tức là hệ không chứa Al), kết quả cho thấy nguyên tử Ca và Na chỉ liên kết với các nguyên tử NBO Có sự phân bố không ngẫu nhiên của các ion Ca2+ và

Na+, phân bố có xu hướng tạo thành các cặp Ca-Na bao quanh các nguyên tử NBO [111, 23] Đối với hệ chứa cả bốn thành phần (Na2O, CaO, Al2O3 và SiO2 ), ion Al3+ đóng vai trò của các ion hình thành mạng thuỷ tinh Cấu trúc mạng bao gồm chủ yếu là các tứ diện AlO4 và SiO4 Khi thay thế nguyên tử

Al vào vị trí nguyên tử Si trong hệ (thêm Al2O3 vào và bớt SiO2 đi sao cho số nguyên tử Al thêm vào bằng số nguyên tử Si bớt đi ) thì nồng độ NBO giảm Nồng độ NBO trong hệ không đổi khi thay đổi nồng độ CaO và Na2O sao cho tổng số nguyên tử (hai loại nguyên tử Ca và Na) trong hệ không đổi Kết quả

mô phỏng cho thấy mỗi nguyên tử Ca có bảy nguyên tử O xung quanh, còn mỗi nguyên tử Na được bao quanh bởi sáu nguyên tử O Khoảng cách liên kết trung bình của các liên kết Ca-O và Na-O tương ứng là 2,45 và 2,28 Å Các

1.2 Tính đa thù hình và sự chuyển pha cấu trúc dưới tác động của áp suất

1.2.1 Tính đa thù hình của các vật liệu ôxít

Một vật liệu có thể tồn tại ở nhiều thù hình khác nhau, có cùng thành phần hoá học nhưng khác nhau về vi cấu trúc hoặc mật độ, gọi là tính đa thù hình của vật liệu Điều này dẫn đến sự khác nhau của một tập hợp tính chất vật lý và hoá học Các thù hình khác nhau của một vật liệu có thể cùng tồn tại

ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, hoặc tồn tại ở các điều kiện nhiệt độ

và áp suất khác nhau [87, 51, 113, 94, 80, 166, 34, 48,81] Các nghiên cứu gần đây cho thấy, dưới tác động của áp suất hoặc nhiệt độ, có thể xẩy ra sự chuyển pha cấu trúc từ một thù hình này sang thù hình khác Các nghiên cứu

về nước đá cho thấy, hiện tại nó có khoảng 12 pha tinh thể và 2 pha VĐH [58, 171] Pha VĐH thứ nhất có mật độ 1,17 g/cm3 gọi là pha mật độ cao, pha thứ hai có mật độ 0,94 g/cm3 gọi là pha mật độ thấp Pha mật độ cao sẽ chuyển sang pha mật độ thấp ở 125 K, ngược lại pha mật độ thấp sẽ chuyển sang pha mật độ cao khi được nén tới áp suất 0,6 GPa ở nhiệt độ 77 K Chuyển pha từ mật độ thấp sang mật độ cao dẫn đến sự thay đổi thể tích riêng khoảng 0,2

cm3/g Đây là chuyển pha loại I Chuyển pha thù hình dưới tác động của áp suất của các nguyên tố như C, Si, Ge và các hợp chất GaAs, InSb được trình bày chi tiết trong [58]

Chuyển pha thù hình dưới tác động của áp suất của các vật liệu ôxít như SiO2, GeO2, Al2O3, Al2O3-SiO2 đã được công bố trong nhiều công trình nghiên cứu gần đây [82, 35, 86, 199,14, 79, 101, 125, 172, 186, 187, 188 ] Silica (SiO2) có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau Ở nhiệt độ và

áp suất thường, cấu trúc ở trạng thái cơ bản của silica là α-quartz (q-SiO2)

Cấu trúc q-SiO2 sẽ chuyển sang cấu trúc coesite (c-SiO2) ở áp suất lớn hơn 2

GPa và chuyển sang cấu trúc stishovite (s-SiO2) ở áp suất trên 8 GPa Tuy nhiên silica có thể duy trì ở cấu trúc quartz ở trạng thái giả bền tới áp suất khoảng 15 GPa Ở áp suất trên 15 GPa, cấu trúc quartz sẽ chuyển thành cấu trúc VĐH Ở điều kiện áp suất thường, đơn vị cấu trúc cơ bản của silica ở pha lỏng và VĐH chủ yếu là các khối tứ diện SiO4 còn ở điều kiện áp suất cao thì đơn vị cấu trúc cơ bản chủ yếu là các khối bát diện SiO6 Sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện (pha mật độ thấp) sang cấu trúc mạng bát diện (pha mật

độ cao) của SiO2 VĐH xảy ra trong một khoảng rộng của mật độ từ 3,60 đến 4,65 g/cm3 Quá trình này diễn ra với sự tăng dần số phối trí trung bình của tất

cả các cặp và sự giảm khoảng cách liên kết giữa các cặp nguyên tử [ 9]

Khác với SiO2, GeO2 ở nhiệt độ thường chỉ có hai dạng thù hình ở trạng thái bền là cấu trúc giống α-quartz (hexagonal) và cấu trúc rutile (tetragonal) Cấu trúc rutile của GeO2 tương ứng với cấu trúc stishovite của SiO2 Kết quả

mô phỏng và thực nghiệm cho thấy sự chuyển pha thù hình của GeO2 ở trạng thái lỏng và VĐH cũng tương tự như đối với SiO2 nhưng ở điều kiện áp suất thấp hơn [41]

Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng về sự chuyển pha thù hình của Al2O3 [62] cho thấy rằng, có nhiều cấu trúc giả bền của tinh thể Al2O3 tồn tại trong quá trình xử lý nhiệt Quá trình chuyển từ pha cấu trúc này sang pha cấu trúc khác là không thuận nghịch Để đạt được pha ở trạng thái bền với cấu trúc rhombohedral (pha α-Al2O3) thường phải trải qua các trạng thái pha trung gian (transition alumina) Các pha trung gian đó là: γ-Al2O3 (có cấu trúc spinel lập phương), δ-Al2O3 (có cấu trúc tetragonal) và θ-Al2O3 (có cấu trúc monoclinic) Xu hướng chuyển đến pha bền vững (α-Al2O3) thông qua các pha cấu trúc giả bền diễn ra theo thứ tự sau:

2 3

amorphous → γ → δ → θ → α − Al O Chuyển pha thù hình ở trạng thái lỏng và VĐH của Al2O3 dưới tác động của áp suất được nghiên cứu trong các công

trình [169, 203, 60] Kết quảcho thấy, cấu trúc của Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH bao gồm các đơn vị cấu trúc AlO3, AlO4, AlO5, và AlO6 Ở điều kiện áp suất thường, đơn vị cấu trúc cơ bản chủ yếu là AlO4 Dưới tác dụng của áp suất cao sẽ có sự chuyển pha cấu trúc từ mạng tứ diện (đơn vị cấu trúc cơ bản chủ yếu là AlO4) sang mạng bát diện (đơn vị cấu trúc cơ bản là AlO6) Quá trình chuyển pha này là không thuận nghịch và diễn ra liên tục trong một khoảng mật độ từ 3,60 đến 4,05 g/cm3 Tương tự như đối với SiO2, quá trình chuyển pha thù hình của Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH cũng diễn ra với sự tăng dần của số phối trí trung bình của tất cả các cặp nguyên tử và sự giảm dần khoảng cách liên kết giữa các nguyên tử

Phân tích vi cấu trúc của hệ (Al2O3)1-x (SiO2)x trong quá trình nén cũng cho thấy sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện Quá trình chuyển pha diễn ra với sự tăng khoảng cách liên kết của các cặp nguyên tử Al–O và Si–O, nhưng khoảng cách liên kết giữa các cặp Si-Si, Al-

Al, Al-Si và O-O giảm

Sự chuyển pha thù hình trong các ôxít có cấu trúc mạng ngẫu nhiên (cấu trúc framework) thường xảy ra dưới tác động của áp suất hoặc nhiệt độ Quá trình chuyển pha lỏng-lỏng hoặc VĐH-VĐH thường liên quan đến sự tăng số phối trí cặp, sự thay đổi khoảng cách tương tác giữa các cặp nguyên tử, sự thay đổi phân bố góc liên kết giữa các nguyên tử trong cùng một đơn vị cấu trúc cơ bản và góc liên kết giữa các nguyên tử ở các đơn vị cấu trúc khác nhau Nói cách khác, sự chuyển pha thù hình trong vật liệu ôxít phi tinh thể liên quan đến cả cấu trúc trật tự gần (short-range order) và cấu trúc trật tự trong khoảng trung (immediate-range order) Sự thay đổi trật tự gần (sự thay đổi số phối trí, khoảng cách liên kết) có thể dễ dàng xác định được bằng thực nghiệm Ngược lại, các thông số liên quan đến sự thay đổi trật tự trong khoảng trung thì rất khó hoặc không thể xác định được từ thực nghiệm Trong trường hợp này, mô hình hoá trên máy tính là công cụ hữu ích cung cấp các

thông tin về cấu trúc nguyên tử cũng như sự thay đổi cấu trúc trong quá trình chuyển pha thù hình

1.2.2 Sự chuyển pha dưới tác dụng của áp suất

Các đại lượng nhiệt động xác định trạng thái của hệ nhiệt động có thể được phân ra thành hai loại: đại lượng cường tính (ví dụ như nhiệt độ T, áp suất P, thế hoá µ) và đại lượng quảng tính (ví dụ như entropi S, thể tích V, số mol n) Các đại lượng liên hợp là một cặp của các biến cường tính và quảng tính (ví dụ như T, S hoặc P, V) Tích của chúng có thứ nguyên của năng lượng hoặc năng lượng thể tích chuẩn và nó có thể được dùng để mô tả sự ổn định tương đối của một hệ đã cho Sự ổn định nhiệt động được xác định bởi cực tiểu của nội năng U, nội năng U được định nghĩa là tổng của nhiệt lượng

Q và công W

U=Q+W (1.1) Trong đó Q là một hàm của nhiệt độ và entropy, W là hàm của áp suất và thể tích Ở mức nguyên tử, Q có thể được xem như năng lượng dao động của các nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng và W là tổng thế năng tương tác của tất cả các nguyên tử trong hệ Chúng ta không thể xác định giá trị tuyệt đối của nội năng Tuy nhiên sự khác nhau (của nội năng) giữa hai trạng thái thì không phụ thuộc vào cách tiến hành cũng như cơ chế thay đổi Chính vì vậy,

sự khác nhau về nội năng dU là một đại lượng rất quan trọng trong việc so sánh hai trạng thái khác nhau của hệ:

dU=TdS-PdV (1.2) Entropy S và thể tích V là hai biến độc lập, rất khó điều khiển trong thực nghiệm Tuy nhiên, biến đổi Legendre hai lần liên tiếp sẽ biến đổi nội năng trước tiên là thành Entalpy H và sau đó thành năng lượng Gibbs G

H=U+PV (1.3)

G = H – TS = U + PV – TS (1.4)

Lấy vi phân của G chúng ta có

dG = – S dT + VdP (1.5) Giá trị dG có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi các biến độc lập T và P Các biến độc lập này rất dễ thay đổi và điều khiển được trong thực nghiệm Chính vì vậy G là một đại lượng rất quan trọng trong việc so sánh hai trạng thái khác nhau của hệ Sự thay đổi của G khi tăng áp suất được xác định như sau: Nếu thay đổi áp suất của hệ có nhiệt độ không đổi thì phương trình (1.5)

sẽ được rút gọn như sau:

dG = VdP (1.6) Bên cạnh đó, sự thay đổi của năng lượng Gibbs khi thay đổi áp suất sẽ được xác định bởi phương trình:

T

G V P

Sự giảm thể tích sẽ dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và sự chuyển pha giống như

là một phản ứng của hệ đối với sự tăng áp suất Tuy nhiên, sự giảm thể tích của hệ khi áp suất tăng là khác nhau và phụ thuộc vào cấu trúc ban đầu, Entropy của hệ và tất nhiên phụ thuộc vào độ lớn của áp suất tác dụng lên hệ Trong phần tiếp theo chúng ta sẽ tập trung xem xét ba cơ chế quan trọng dẫn đến sự thay đổi cấu trúc ở áp suất cao Ba cơ chế đó là: (1) sự uốn của các cấu trúc liên kết (framework flexion); (2) sự tăng số phối trí và (3) sự thay đổi trật

tự của hệ dưới tác dụng của áp suất

1.2.3 Các cơ chế chuyển pha cấu trúc

Sự uốn của cấu trúc mạng dưới ảnh hưởng của áp suất

Một số vật liệu ôxít quan trọng trong kỹ thuật (ví dụ như Silica, Zeolites, Perovskites…) có thể xem như gồm các đơn vị cấu trúc tương đối cứng (khối

đa diện) kết nối với nhau thông qua nguyên tử ở đỉnh của khối, hình thành cấu trúc mạng tương đối mềm dẻo Nghiên cứu của Hazan và Finger trong [68] đã

sự kết nối của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau theo kiểu xoắn ốc Cấu trúc của α-quartz được đặc trưng bởi các vòng chập bốn của các tứ diện kết nối với nhau thành chuỗi Cấu trúc này có thể dễ dàng biến đổi thành cấu trúc coesite khi áp suất tăng Coesite có thể tồn tại ở áp suất thường bằng cách giảm nhanh áp suất cho tới áp suất khí quyển Cả hai cấu trúc này đều có góc Si-O-Si lý tưởng nằm trong khoảng 143-144o Sự chuyển pha ở đây được đặc trưng bởi sự sắp xếp lại của các khối tứ diện Trong đó, sự sắp xếp của các khối tứ diện trong coesite chặt hơn trong α-quartz Điều này có thể được thấy

rõ bằng cách xem xét các lân cận của nguyên tử ôxy Trong α-quartz mỗi nguyên tử ôxy có 3 nguyên tử ôxy khác ở lân cận với khoảng cách 2,6 Å Đây

là các nguyên tử ôxy ở trong cùng một tứ diện Các nguyên tử ôxy gần nhất từ bất cứ tứ diện nào khác được tìm thấy ở khoảng cách cỡ 3,5 Å Mặt khác, trong coesite, mỗi nguyên tử ôxy cũng có 3 nguyên tử ôxy lân cận ở khoảng cách cỡ 2,6 Å Điều này cho thấy pha coesite cũng được tạo thành từ những khối tứ diện SiO4 Các lân cận kế tiếp gần nhất trong coesite được quan sát ở khoảng cách từ 3,0 đến 3,2 Å (ở áp suất khí quyển) Dưới tác dụng của áp suất, cả hai loại cấu trúc trên đều có góc liên kết Si-O-Si giảm, trong khi đó

độ dài liên kết Si-O gần như là không thay đổi Sự nén trong khoảng ổn định của hệ quartz sẽ nhận được sự uốn của cấu trúc thông qua quá trình quay các khối tứ diện dẫn đến sự giảm góc liên kết Si-O-Si từ 144o xuống 125o Nếu tiếp tục nén khi đã đến giới hạn ổn định thì sẽ nhận được một cấu trúc mới trong đó các khối tứ diện được sắp xếp chặt hơn Cấu trúc mới này được hình thành thông qua quá trình xây dựng lại khung cấu trúc (framework) [114] Ngoài ra, nếu tiếp tục nén với áp suất lớn hơn nữa sẽ dẫn đến sự tăng số phối

trí Do đó việc nén α-quartz (nén ở nhiệt độ thường) sẽ dẫn đến sự VĐH hoá, liên quan đến cả sự phá vỡ cấu trúc và sự tăng số phối trí [180, 148] Sự VĐH hoá dưới tác dụng của áp suất dường như là một đặc điểm chung của nhiều cấu trúc framework (cấu trúc tạo thành do sự sắp xếp tuần hoàn của các khối

đa diện), tạo ra sự giảm thể tích bằng cách phá vỡ sự sắp xếp tuần hoàn của các khối tứ diện Đây chính là sự phá vỡ trật tự xa trong khi vẫn duy trì trật tự gần và nó cũng chính là nguyên nhân tạo thành pha nước đá có mật độ cao [131] Cấu trúc frameworks phổ biến nhất trong hoá học vô cơ là họ cấu trúc zeolite Cấu trúc này thể hiện nhiều hiệu ứng đặc biệt khi nén Giống như silica, sự giảm thể tích của zeolitekhi nén là do sự giảm thể tích tự do của các ống kênh thông qua sự quay của các khối tứ diện và sự uốn của các góc liên kết Si-O-Si Khi nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của zeolite natrolite tự nhiên khi nén, kết quả cho thấy thể tích của đơn vị cấu trúc cơ bản sẽ giảm liên tục khi nén và không có sự chuyển pha cấu trúc ở áp suất nén nhỏ hơn 7 GPa [19] Ở áp suất nén lớn hơn 7GPa, mẫu vật liệu sẽ chuyển sang pha có cấu trúc VĐH, tương tự như quá trình chuyển pha cấu trúc quan sát được trên silica [74] Quá trình chuyển từ pha có cấu trúc tinh thể sang pha có cấu trúc VĐH cho thấy có sự phá vỡ cấu trúc mạng tuần hoàn (gồm các tứ diện sắp xếp tuần hoàn) để chuyển sang mạng gồm các tứ diện sắp xếp ngẫu nhiên Nếu các ống kênh (channels) và các lỗ hổng (holes) trong framework đủ lớn chúng ta có thể nhận được hệ số nén có giá trị âm Hiện tượng hệ số nén có giá trị âm xẩy ra khi kích thước phân tử của môi trường nén đủ nhỏ để có thể

đi vào các ống kênh và các lỗ hổng Bởi vì áp lực bên trong cấu trúc zeolite dường như lớn hơn áp lực môi trường nén, vì thế tổng thể tích của hệ (tinh thể

có cấu trúc zeolite và môi trường nén) giảm Tuy nhiên, thể tích của tinh thể

có cấu trúc zeolite tăng khi nén Bằng cách tương tự, Hazen đã quan sát thấy các hiện tượng dị thường đối với zeolite 4a trong quá trình nén [69] Tuỳ thuộc vào môi trường nén sử dụng mà nó thể hiện các cơ chế chuyển pha cấu trúc khác nhau Một hiện tượng dị thường khác thường quan sát thấy trong

quá trình nén vật liệu có cấu trúc framework là sự tăng kích thước theo một chiều hoặc hai chiều khi nén thuỷ tĩnh (hệ số nén có giá trị âm trên một hoặc hai chiều) Hiện tượng này cũng được đề cập như hiện tượng mà tỷ số Poisson

có giá trị âm [147] Một ví dụ khác về họ các vật liệu có cấu trúc framework

mà sự chuyển pha của nó được đặc trưng bởi sự uốn của các liên kết trong mạng là vật liệu perovskites Vật liệu này có công thức chung là ABX3, có thể được xem như bắt nguồn từ cấu trúc loại WO3 WO3 (BX3) tạo thành mạng ba chiều từ các khối bát diện WO6, W (B) ở các vị trí đỉnh của các đơn

vị cấu trúc hình lập phương, Cation A ở vị trí tâm của hình lập phương Trong các cấu trúc lý tưởng góc B–X–B ở đỉnh của các bát diện là 180o Cấu trúc framework của các khối bát diện này dễ bị méo bởi sự quay của các bát diện cứng vì vậy sẽ dẫn đến sự uốn của cấu trúc framework Hiện tượng méo này

có thể xảy ra ở điều kiện áp suất thường, tuỳ thuộc vào bản chất của các cation A và B Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, cấu trúc hình học của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tương đối của các cation và liên kết giữa chúng Tương tự, ảnh hưởng của quá trình nén tới cấu trúc của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tương đối ở điều kiện thường và hệ số nén tương đối của các cation Trong hầu hết các trường hợp thì cation A dễ bị nén hơn và do đó dẫn tới sự nghiêng của các khối đa diện Một ví dụ về sự uốn của cấu trúc framework là sự méo của cấu trúc orthorhombic trong MgSiO3 khi áp suất tăng [49]

Sự tăng số phối trí dưới ảnh hưởng của áp suất

Nhiều tinh thể có cấu trúc được hình thành bởi sự xếp chặt của các anion, còn các cation thì ở vị trí xen kẽ của các anion Các anion có kích thước lớn và mềm tiếp xúc với nhau, các cation có kích thước nhỏ và cứng nằm ở các vị trí tách biệt nhau và chỉ tiếp xúc với các anion xung quanh Số anion bao quanh một cation được xác định bởi tỷ số của kích thước của cation

và anion Trong cấu trúc xếp chặt của các anion, sự giảm thể tích khi tăng áp suất không phải do sự quay của các đa diện cứng gây ra mà sự giảm thể tích

là do sự xếp chặt hơn của các anion, do đó làm giảm khoảng cách anion-anion trong cấu trúc Sự giảm “kích thước” của các anion không ảnh hưởng đến kích thước của cation tương ứng, điều này dẫn đến tỷ số kích thước của cation/anion tăng lên, kết quả là số phối trí của cation tăng Sự tăng số phối trí thường kèm theo sự tăng khoảng cách liên kết cation-anion Điều này, mới nhìn qua thường thấy rằng đây là một hiệu ứng gây ngạc nhiên đối với một chuyển pha áp suất cao Tuy nhiên sự mở rộng của hình cầu chứa các lân cận gần nhất được bù trừ bởi sự co lại của hình cầu chứa các các lân cân thứ hai

Do đó điều quan trọng là không chỉ nhìn vào các lân cận gần nhất của các cation Khi nhìn vào cả hình cầu lân cận thứ nhất và thứ hai của cation, có thể thấy sự tăng số phối trí của các cation làm cho môi trường liên kết của các cation ít bị méo hơn Cần nhớ rằng, sự tăng số phối trí có thể được giải thích hợp lý về mặt định lượng với sự méo môi trường liên kết của các cation [21]

Sự nén một cấu trúc xếp chặt của các anion trước hết dẫn đến sự giảm khoảng cách anion-anion nhưng không sắp xếp lại Điều này làm giảm tất cả các khoảng cách liên kết cation-anion, làm cho các liên kết trở lên bền vững hơn (gọi là sự tăng liên kết) Trong khuôn khổ phương pháp hoá trị liên kết của Brown Sự tăng liên kết cation-anion xung quanh một nguyên tử nói chung gây ra sự “quá liên kết” của các nguyên tử điều này sẽ dẫn đến sự không ổn định cấu trúc Do mối quan hệ hàm mũ giữa cường độ liên kết và độ dài liên kết Một tập hợp các độ dài liên kết cân bằng (tập hợp các liên kết riêng có cùng độ dài ) sẽ có tổng hoá trị liên kết thấp hơn so với một tập các liên kết khác (có cùng số liên kết, cùng giá trị trung bình của độ dài liên kết) nhưng có các độ dài liên kết riêng khác nhau (sự sắp xếp bị méo) Sự tăng số phối trí sẽ làm giảm sự quá liên kết (overbonding) của các nguyên tử bằng cách làm cho môi trường liên kết xung quanh nguyên tử ít bị méo hơn Một ví dụ về hiệu ứng này là sự chuyển pha của silica (SiO2) từ coesite (nguyên tử Si có số phối trí là 4, nguyên tử O có số phối trí là 2) thành stishovite (nguyên tử Si có số phối trí là 6, nguyên tử O có số phối trí là 3) Trong khi cấu trúc của coesite là

sự xếp chặt của các tứ diện SiO4 (các tứ diện SiO4 liên kết với nhau thông qua các đỉnh của tứ diện), cấu trúc của stishovite giống cấu trúc rutile được đặc trưng bởi các khối tám mặt SiO6 liên kết với nhau thông qua cạnh chung (edge-sharing) Một số ví dụ khác về sự tăng số phối trí khi tăng áp suất là sự chuyển pha từ cấu trúc loại NaCl (số phối trí sáu) sang cấu trúc loại CsCl (số phối trí tám) trong alkali chlorides hoặc chuyển pha áp suất cao từ cấu trúc loại zincblende (số phối trí bốn) sang cấu trúc loại NaCl hoặc β-Sn (số phối trí 6) trong một số vật liệu bán dẫn

Nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất tới sự thay đổi cấu trúc của các vật liệu ôxít ở trạng thái lỏng và VĐH (vật liệu có cấu trúc mạng ngẫu nhiên như SiO2, GeO2, Al2O3-SiO2, cũng như hợp chất của chúng với các ôxít khác như

Na2O, K2O, CaO, ) cũng cho thấy rằng số phối trí của các nguyên tử hình thành mạng (Al, Ge, Si, O) tăng khi áp suất tăng [125, 8, 15, 142] Bởi vì ở trạng thái lỏng và VĐH, cấu trúc của vật liệu không tồn tại trật tự xa do đó sự chuyển pha cấu trúc do sự tăng số phối trí sẽ diễn ra một cách liên tục [167, 191] Trong công trình [167], tác giả cũng cho rằng sự thay đổi số phối trí do

sự tăng áp suất sẽ không gây ra sự gián đoạn bậc nhất trong các tính chất vĩ

mô của nhôm silicat ở trạng thái lỏng Báo cáo kết quả thực nghiệm sử dụng phổ hồng ngoại và phổ hấp thụ tia X của nhôm trong công trình [191] cho thấy số phối trí trung bình của nguyên tử Al trong NaAlSi3O8 và NaAlSi2O6 tăng trong khoảng áp suất từ 1 đến 3 GPa Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm trên NaAlSi3O8 và NaAlSi2O6 sử dụng phổ Ramann và phổ tia X trong các công trình [155, 72, 134, 73] lại cho rằng không có bằng chứng về sự tăng số phối trí của nhôm ở áp suất nhỏ hơn 4 GPa Kết quả đo XANES (X-ray Adsorption Near Edge Structure Spectroscopy) của một số thuỷ tinh natri nhôm silicat (có tỷ lệ các thành phần khác nhau) ở áp suất cao trong công trình [112] cho thấy tồn tại Al có số phối trí cao Thuỷ tinh natri nhôm silicat được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh ở các áp suất khác nhau cũng được nghiên cứu trong các công trình [162, 106] Kết quả đo phổ cộng hưởng

từ hạt nhân trong các công trình này chỉ ra sự có mặt của nhôm có số phối trí năm và sáu Báo cáo trong công trình [106] khẳng định sự tồn tại của Al có số phối trí năm trong thuỷ tinh được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh ở 8 GPa Đối với thuỷ tinh được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh ở 10 GPa, báo cáo trong công trình [88] cho thấy có khoảng 15 % các nguyên tử

Al có số phối trí năm và 6% các nguyên tử Al có số phối trí sáu

Kết quả mô phỏng vi cấu trúc của các vật liệu ôxít có cấu trúc framework (ví dụ SiO2, Al2O3, GeO2 cũng như hợp chất của chúng với các ôxít khác) ở trạng thái lỏng và VĐH cho thấy, số phối trí của các nguyên tử hình thành mạng (Si, Al, Ge, O ) tăng khi áp suất tăng [92, 142, 11, 137,

170, 61] Báo các trong công trình [163, 201] cho thấy cơ chế hình thành cấu trúc mà Si trong thuỷ tinh kali silicat có số phối trí cao như sau:

Q3 + Q4 =[5]Si+Q4* (1.8) 2Q3 + Q4 =[6]Si+Q4* (1.9)

Ở đây Q3, Q4 tổng quát là Qn, chỉ số n biểu diễn số nguyên tử ôxy tham gia liên kết cầu liên kết với nguyên tử hình thành mạng tứ diện Ví dụ trong một tứ diện SiO4 có 3 nguyên tử ôxy ở đỉnh của tứ diện tham gia liên kết cầu với các tứ diện khác, còn lại một nguyên tủ ôxy không tham gia liên kết cầu thì được ký hiệu là Q3, nếu cả bốn nguyên tử ôxy trong cấu trúc SiO4 đều tham gia liên kết cầu với các tứ diện khác thì ký hiệu là Q4 [5]Si ký hiệu Si có

số phối trí 5 (tổng quát [n]Si là Si có số phối trí n) Q4* là ký hiệu cấu trúc mà một [4]Si liên kết với ba [4]Si và một [5]Si hoặc [6]Si lân cận [196, 202] Theo

mô hình của cơ chế này thì dưới tác động của áp suất các nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu trong Q3 được dùng để tạo thành [5]Si hoặc [6]Si,

Q3 và Q4 thì chuyển thành Q4* Cơ chế hình thành số phối trí cao của Si trong phương trình (1.8) và (1.9) có thể viết để thể hiện rõ vai trò của các nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu trong việc tạo thành [5]Si hoặc [6]Si dưới tác dụng của áp suất như sau :

NBO + Q4 =[5]Si+Q4* (1.10)

2NBO + Q4 =[6]Si+Q4* (1.11)

Ở đây NBO là nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu Báo cáo kết quả đo cộng hưởng từ hạt nhân gần đây đối với thuỷ tinh K2Si4O9, kết quả đo nhiễu xạ tia X đối với thuỷ tinh CaSi2O5, CaSiO3 and MgSiO3 lỏng cũng khẳng định cơ chế biểu diễn bởi các phương trình (1.10) và (1.11) là cơ chế tạo thành [5]Si and [6]Si [4, 164, 55]

Các kết quả nghiên cứu đối với nhôm silicat và hợp chất của nó với các ôxít khác ở trạng thái lỏng và VĐH cho thấy nồng độ các nguyên tử ôxy không tham gia cầu liên kết đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành [5]Al and [6]Al Từ kết quả nghiên cứu trong các công trình [202, 4, 5, 115,

107, 108], Allwardt và các cộng sự đưa ra cơ chế hình thành [5]Al và [6]Al như sau :

Si-NBO + 4Si-O-Al →5[4]Si-O-[5]Al (1.12) 2Si-NBO + 4Si-O-Al→6[4]Si-O-[6]Al (1.13) Giống như đối với silicat, cơ chế này sẽ làm tăng số phối trí trung bình của các cation Mặc dù cơ chế được biểu diễn bởi phương trình (1.13) và (1.12) hợp lý đối với sự huỷ trùng hợp nhưng không hợp lý đối với sự cân bằng điện của nhôm silicat [108, 165] Trong các công trình nghiên cứu gần đây, hai cơ chế khác được đưa ra để giải thích cho sự tăng số phối trí của các cation và đảm bảo sự cân bằng điện của hệ [6] Cơ chế thứ nhất liên quan đến sự hình thành cấu trúc “triclusters” (cấu trúc mà một nguyên tử ôxy lên kết với ba cation) [177] Cơ chế thứ hai là một nguyên tử ôxy trong liên kết cầu đi vào không gian hình cầu phối trí của khối AlO4 để hình thành nhôm có số phối trí cao Cả hai cơ chế đều tạo ra [3]O, nhưng trong cơ chế thứ nhất thì [3]O liên kết với ba tứ diện (AlO4 hoặc SiO4) còn cơ chế thứ hai thì [3]O liên kết với một hoặc nhiều nguyên tử nhôm có số phối trí cao (AlO5 hoặc AlO6)

Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc của nhôm silicat ở áp suất cao phụ thuộc vào nồng độ của Al và phụ thuộc vào tỷ số NBO/T (ở đây NBO/T là số nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu trên một tứ diện) Nó dường như

chỉ ra rằng nồng độ NBO trong nhôm silicat ở áp suất thường là một thông số quan trọng trong việc hình thành cấu trúc của nó ở áp suất cao Tuy nhiên cho đến thời điểm hiện tại vẫn còn rất ít các công trình nghiên cứu về vấn đề này

Sự thay đổi trật tự cấu trúc dưới ảnh hưởng của áp suất

Cấu trúc của các ôxít như SiO2, GeO2, SiO2-Al2O3 cũng như hợp chất của chúng với các ôxít khác ở trạng thái lỏng và VĐH là cấu trúc mạng ngẫu nhiên [192] Sự thay đổi số phối trí của các cation trong cấu trúc mạng ngẫu nhiên dưới tác động của áp suất có ảnh hưởng rất lớn đến sự liên kết (kết nối) giữa các đơn vị cấu trúc (các khối đa diện) trong cấu trúc mạng ở áp suất cao

Sự kết nối giữa các đơn vị cấu trúc liên qua đến mức độ trật tự của cấu trúc mạng và sự polyme hoá (sự trùng hợp) Ảnh hưởng của áp suất và thành phần đến sự kết nối giữa các đơn vị cấu trúc trong mạng được báo cáo trong các công trình [109, 110, 106] Kết quả đo cộng hưởng từ hạt nhân trên thuỷ tinh silicat ở trạng thái lỏng chỉ ra rằng có sự phân bố không ngẫu nhiên của các khối đa diện ([4,5,6]Alvà [4,5,6]Si Ví dụ, trật tự hoá học xuất hiện chủ yếu trong phân bố của các khối đa diện trong mạng là sự hình thành các cụm liên kết như [4]Al-O-[4]Al, [5]Al-O-[5]Al, [6]Al-O-[6]Al và [5]Si-O-[5]Si Kết quả tính toán nồng độ BO (các nguyên tử ôxy tham gia liên kết cầu) và NBO (các nguyên

tử ôxy không tham gia liên kết cầu) đối với natri silicat lỏng ở áp suất 10 GPa với năng lượng của liên kết khác nhau cho thấy cấu trúc của mạng là sự kết hợp giữa sự phân bố ngẫu nhiên về hình học và trật tự về mặt hoá học Kết quả sẽ là sự xuất hiện liên kết mà trong đó các khối đa diện kết nối với nhau thông qua cạnh chung (edge-shared) [109] Mặt khác, sự mở rộng của phân bố góc liên kết và phân bố độ dài liên kết khi áp suất tăng chứng tỏ áp suất đã làm tăng độ mất trật tự (MTT) về mặt hình học [106] Cả sự MTT về mặt hoá học (phân bố của các khối đa diện trong mạng) và sự MTT về mặt hình học (phân bố độ dài liên kết) đều ảnh hưởng mạnh đến entropy và entalpy của hệ

Ở áp suất lớn hơn áp suất tới hạn (áp suất mà tại đó các đơn vị cấu trúc với số phối trí cao được hình thành) entropy của hệ sẽ tăng khi áp suất tăng, kết quả

là sự hình thành các đơn vị cấu trúc hỗn hợp dẫn đến sự MTT về mặt hình học tăng Ở áp suất nhỏ hơn áp suất tới hạn đóng góp tới entalpy tổng cộng của hệ chủ yếu là sự đóng góp do sự MTT về hình học

1.3 Khu ếch tán trong các ôxít

1.3.1 Đặc trưng của ôxít

Cơ chế khuếch tán trong các vật liệu liên quan trực tiếp đến cấu trúc vi

mô của nó Để hiểu được quá trình khuếch tán trong các vật liệu ôxít trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu đặc trưng cấu trúc của các vật liệu ôxít Trong phần này chúng tôi chỉ tập trung vào các hệ ôxít có cấu trúc framework như SiO2, GeO2, Al2O3-SiO2 , nhóm vật liệu mà luận án quan tâm

Vào năm 1920, Goldschmidt, người tiên phong trong lĩnh vực hoá tinh thể hiện đại, đã đưa ra một quy tắc thực nghiệm cho sự hình thành pha có cấu trúc VĐH hay còn gọi là pha có cấu trúc thuỷ tinh Giống như đối với cấu trúc tinh thể, ông cho rằng mối quan hệ giữa kích thước của các ion đóng vai trò quyết định cho việc hình thành cấu trúc thuỷ tinh Ông cũng đưa ra tỉ lệ bán kính của cation và anion từ 0,2 đến 0,4 như là điều kiện để hình thành cấu trúc thuỷ tinh Quả thực, các ô xit SiO2, GeO2, B2O3, P2O5 và một vài hợp chất khác đáp ứng đầy đủ điều kiện này Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể SiO2

là khối tứ diện SiO4 với nguyên tử Si ở tâm và các nguyên tử ôxy ở đỉnh của

tứ diện Trong trường hợp SiO2 ở trạng thái lỏng hoặc ở trạng thái có cấu trúc VĐH (thuỷ tinh silica), các đơn vị cấu trúc SiO4 kết nối với nhau không có trật tự và hình thành mạng ba chiều MTT Sự MTT của cấu trúc là do sự khác nhau của các góc liên kết (Si-O-Si) giữa các tứ diện Giả thuyết về cấu trúc

mạng ngẫu nhiên liên tục được Zachariasen đưa ra và được Warren xác nhận

bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X vào năm 1932 [70, 192]

Nguyên tắc để tạo thành thuỷ tinh có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục trong không gian 3 chiều là: 1) Một ôxít hoặc hợp chất có xu hướng hình thành cấu trúc thuỷ tinh nếu nó tạo thành các đa diện như là những đơn vị cấu trúc nhỏ nhất Ví dụ như trong các ôxít SiO2, B2O3, GeO2, P2O5, As2S3 và

BeF2; 2) Mỗi đỉnh của đa diện chỉ chia sẻ với một đa diện khác; 3) Các anion như O2−, S2− và F− sẽ liên kết với nhiều nhất là hai nguyên tử ở tâm của các

đa diện Các anion này hình thành cầu liên kết giữa hai đa diện; 4) Số góc của

đa diện phải nhỏ hơn sáu; 5) Ít nhất ba góc của đa diện phải kết nối với đa diện lân cận

Tuỳ thuộc vào khả năng hình thành cấu trúc thuỷ tinh, một ô xít có thể được gọi là ô xít hình thành cấu trúc thuỷ tinh (Glass Former-GF), ô xít thay đổi cấu trúc thuỷ tinh (Glass Modifier-GM) và ô xít trung gian (Intermediate

O xide-IO) Tương tự có Ion hình thành thành cấu trúc mạng (Network-former

ions) Ion thay đổi cấu trúc mạng (Network-modifier ions) và Ion trung gian (Intermediate ions) Các ôxít hình thành thuỷ tinh ví dụ như SiO2, B2O3, GeO2, P2O5 Các ôxít điều chỉnh cấu trúc ví dụ như như Na2O, K2O, CaO trong các thuỷ tinh silicat chứa Na, K hoặc Ca tương ứng Các ôxít trung gian như Al2O3, MgO trong các hợp chất Al2O3-SiO2, MgO-SiO2 Tuỳ thuộc vào nồng độ và vai trò của các ion trong mạng mà cơ chế khuếch tán của chúng sẽ khác nhau [7] Một sự tăng nồng độ cation điều chỉnh (modifier cations) sẽ phá vỡ các cầu liên kết hoặc làm thay đổi cấu trúc của mạng gốc Và do đó sẽ làm tăng độ linh động của các đơn vị cấu trúc cũng như làm tăng hệ số khuếch tán của các cation điều chỉnh Một sự thay đổi nồng độ ôxít trung gian trong thành phần thuỷ tinh sẽ làm cho liên kết mạng trở lên mạnh hơn (nếu các ion trung gian có số phối trí là bốn) hoặc yếu đi (nếu số phối trí của ion trung gian là từ sáu đến tám) Liên kết mạng thay đổi sẽ làm thay đổi cơ chế khuếch tán của các ion trong mạng

1.3.2 Khuếch tán trong vật liệu ôxít

Quá trình tự khuếch tán cũng như quá trình khuếch tán của các nguyên

tử tạp trong SiO2 ở trạng thái tinh thể, trạng thái VĐH và trạng thái lỏng đã được báo cáo trong công trình [70] Kết quả cho thấy, quá trình tự khuếch tán của Si trong thuỷ tinh silica là rất chậm, enthalpy hoạt hoá của Si là 6 eV, gần bằng năng lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết Si-O, năng lượng cần thiết

để phá vỡ các liên kết trong tứ diện SiO4 là 5,8 eV Rào cản chính cản trở sự