Tiểu luận Cracking xúc tác

Tiểu luận Cracking xúc tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU KHOA HOÁ HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

3.3.4 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao 73.3.5 Xúc tác phải bền với chất gây ngộ độc xúc tác 73.3.6 Xúc tác phải có khả nằn tái sinh 7

4.2.4 Sản phẩm gasoil nặng 15

6.2 Sơ đồ cracking với xúc tác viên cầu tuần hoàn 206.3 Sơ đồ cracking xúc tác lớp sôi của các hạt xúc tác vi cầu và bụi 21

Lời mở đầu

Dầu mỏ được coi như là nguồn nguyên liệu chính cho mọi phương tiện giaothông và cho nền kinh tế quốc dân Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượngquan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới và là nguồn nguyên liệu cho côngnghiệp tổng hợp hóa dầu như: sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp… Ngoài ra cácsản phẩm phi nhiên liệu của dầu mỏ như mỡ bôi trơn, nhựa đường cũng là một phầnquan trọng trong sự phát triển của công nghiệp động cơ máy móc

Một trong số các quá trình quan trọng của sự phát triển trong công nghiệp lọchóa dầu là quá trình cracking xúc tác Có thể nói, công nghệ cracking xúc tác là mộttrong những công nghệ quan trong nhất của công nghệ hữu cơ hóa dầu Ngày nay, ViệtNam đang trên con đường công nghiêp hóa, hiện đại hóa, ngành công nghiệp hóa dầuđược xếp vào một trong những ngành mũi nhọn công nghiệp của quốc gia

Từ khi xuất hiện đến nay, cracking xúc tác đã cung cấp những sản phẩm đángquý cho công nghiệp, đặc biệt là xăng Quá trình cracking xúc tác ngày càng được cảitiến để giải quyết những bài toán về nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày càng có chấtlượng xấu, những yêu cầu về xăng có trị số octan cao, thay vì sử dụng xăng pha chì…

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Cracking xúc tác là quá trình diễn ra dưới sự có mặt của xúc tác nhằm chuyểnhóa các phân đoạn dầu nhiệt độ sôi cao thành những thành phần cơ bản có chất lượngcho xăng động cơ, xăng máy bay và distilat trung gian là gasoil Trong các quá trìnhcông nghệ dựa trên cơ sở tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác trong điều kiện tương ứng đãchuyển hóa khoảng 40÷50% khối lượng nguyên liệu thành xăng và các sản phẩm khác

1.2 Mục đích

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan caocho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phầncất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmospheric Distillation) và

VD (Vacuum Distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người tacòn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu vàhoá học Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoilnặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu

1.3 Ý nghĩa

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ mộtnhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trìnhchính sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được từ quá trình này được dùng đểphối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau Khối lượng xăngthu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70÷80% so với tổng lượng xăng thu từ cácquá trình chế biến khác

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn Ví

dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong

đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tương ứng 53%)

CHƯƠNG 2 BẢN CHẤT HÓA HỌC 2.1 Cơ sơ hóa học

Quá trình cracking xúc tác sẽ được tiến hành ở điều kiện:

- T: 450÷520°C

- P: 1,4÷1,8at

- Xúc tác sử dụng: Triclorua nhôm, aluminosilicat vô định hình, aluminosilicat tinh thể và zeolite

- Tốc độ không gian thể tích: 1÷120/.h (tùy theo dây chuyền công nghệ)

Nhiều phản ứng hóa học sẽ xảy ra trong quá trình và các phản ứng này sẽ quyết định chất lượng và hiệu suất của quá trình, đó là:

- Phản ứng phân hủy cắt mạch (bẻ gãy), phản ứng cracking

- Phản ứng đồng phân hóa

- Phản ứng chuyển vị của hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản ứng tạo cốc

Các phản ứng phân hủy là phản ứng thu nhiệt mạnh, phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polymer hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu

2.2 Cơ chế phản ứng

Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơchế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơchế xúc tác trong quá trình cracking Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thíchcác phản ứng theo cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạttính là các ion cacboni Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyênliệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L)

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạnsau:

• Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion cacboni

• Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạothành các sản phẩm trung gian)

• Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn 1: Tạo thành ion cacboni

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin,hydrocacbon naphten, hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác

Ví dụ: Trong trường hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (alkan):

+CnH2n+1 + H2

CnH2n+2 + H+ +CnH2n+3

+CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)

CnH2n+2 + L(H+) Cn H2n+1 + LH

Trường hợp phân hủy izo–propyl–benzen:

- Trên tâm axít kiểu xúc tác Lewis:

Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni tạo các sản phẩm

Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng

biến đổi khác như:

Độ bền của các ion cacboni có thể xắp xếp theo thứ tự:

ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1

Độ bền của cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo củachúng Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các ion cacboni,đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro

Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng

Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro củaxúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm crackingxúc tác

CHƯƠNG 3 XÚC TÁC SỬ DỤNG 3.1 Các loại xúc tác

Xúc tác AlCl3 triclorua nhôm Cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp200÷300°C, dễ chế tạo Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức vớihydrocacbon thơm của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệukhông tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp.

Aluminosilicat vô định hình: Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, songhiệu suất chuyển hóa thấp Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạttính cao hơn Hiện nay chủ yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit

Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, dozeolit tổng hợp rất đắt, dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạothành sẽ bám trên bề mặt chất mang (là aluminosilicat), chứ không chui vào mao quảnzeolit, điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để

Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thước maoquản rộng (8÷10A°) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng.Ngoài ra có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM-5, ZSM-11 Các xúctác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking với lớpgiả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động (RCC)

3.2 Vai trò của xúc tác

Xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa trong phản ứng Ngoài ra nó còn có tínhchọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng, cónghĩa là theo chiều có lợi

3.3 Yêu cầu đối với xúc tác

Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trongcracking Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng nên phương pháp dùng hiệusuất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càngcao thì cho hoạt tính càng lớn

+ Xúc tác có hoạt tính càng cao, hiệu suất xăng >45%

+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30÷40%

+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng <30%.

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình

3.3.1 Độ chọn lọc phải cao

 Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn

 Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làmgiảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn

 Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị củ nó,

đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao

 Xúc tác thường đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so vớixúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking

3.3.3 Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt

Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị

vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất xúc tác lớn Vì vậy,xúc tác phải đảm bảo sự bền cơ

Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có

độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc làm giảm hoạt tính xúc tác

3.3.4 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

Xúc tác đồng nhất về thành phần, cấu trúc, về hình dạng và kích thước

Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những phân lớp và có những trở lực khácnhau Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bìnhthường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡvụn, dẫn đến mất mát xúc tác

Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảmhoạt tính xúc tác

3.3.5 Xúc tác phải bền với chất gây ngộ độc xúc tác

Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất nitơ, lưu huỳnh

và các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác

3.3.6 Xúc tác phải có khả năng tái sinh

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình,lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

3.3.7 Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ

Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu vàsản xuất

3.4 Tái sinh xúc tác

Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính Để sử dụng xúctác được lâu, trong công nghệ phải thực hiện việc tái sinh xúc tác Nguyên nhân chínhlàm mất độ hoạt tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bề mặt họat tính của xúctác, hoặc một số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác

Để tái sinh xúc tác người ta đã tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lòtái sinh Khi đốt cốc sẽ tạo thành CO, , các phản ứng khử các hợp chất lưu hùynh

C + → + Q

CHƯƠNG 4 NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

4.1 Nguyên liệu

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớnhơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác Nhưng

giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu chocracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn Nếu lựa chọn nguyên liệu khôngthích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tínhcủa xúc tác

Ngày nay, người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trìnhcracking nhiệt, cốc hoá chậm, các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không

và dầu mazut đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác Để tránh hiệntượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúctác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến

Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thường có khoảng nhiệt độ sôi từ300÷500oC, có thể từ các nguồn như sau:

- Các phân đoạn kerosen-xola của quá trình chưng cất trực tiếp

- Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

- Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 300÷550oC

- Phần cất từ quá trình Coking của dầu thô

- DAO ( phần cặn chân không deasphaltene) (550oC )

- Cặn chưng cất khí quyển ( > 380oC) của vài loại dầu thô

Trong thực tế với sự tiến bộ của công nghệ, quá trình cracking xúc tác có thể sửdụng cặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu trực tiếp cho quá trình mà không phải qua chưng cất chân không Quá trình này gọi là quá trình cracking xúc tác cặn (RFCC) Những lọai dầu thô parafin, ít lưu hùynh thường có ít các chất gây nhiễmđộc xúc tác và chỉ số cốc Conradson thấp rất thuân lợi cho việc dùng thẳng cặn chưngcất khí quyển làm nguyên liệu cho quá trình RFCC

Để tăng nguồn nguyên liệu, ngay cả cặn chưng cất chân không cũng được làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác sau khi đã khử nhựa và asphalten Như vậy, người ta có thể phân nguyên liệu cho cracking xúc tác ra làm 4 nhóm sau:

Nhóm 1: Nguyên liệu là những phần cất nhẹ sẽ cho sản phẩm có hiệu suất C3, C4

tăng còn H2 và cốc giảm Những phận đọan nhẹ (260÷380oC) nhận được từ chưng cấttrực tiếp là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xăng máy bay

Chủ yếu để sản xuất xăng ôtô

Nhóm 3: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của 2 nhóm

trên (nhiệt độ sôi 210÷550oC), có thể lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết củaquá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc Nhóm này để sản xuất xăng ôtô

và máy bay

Nhóm 4: Nhóm nguyên liệu trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xôla

nhẹ, nhiệt độ sôi 300÷430oC, để sản xuất xăng ôtô và máy bay

Trong các nhóm nguyên liệu trên, tốt nhất và chủ yếu dùng cho cracking xúc tác

là phân đoạn kerosen – xôla gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp Phân đoạnnày cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác kéo dài

4.2 Sản phẩm

Chất lượng của sản phẩm cracking xúc tác thay đổi trong phạm vi rất rộng phụthuộc vào rất nhiều yếu tố như nguyên liệu, lọai xúc tác và các thông số công nghệ của quá trình Hỗn hợp sản phẩm của quá trình cracking được chuyển tiếp đếnthiết bị chưng cất để phân ra các phân đọan sản phẩm:

- Sản phẩm khí cracking xúc tác

- Các phân đọan xăng, dầu hỏa

- Các phân đọan gasoil nhẹ và nặng

- Phân đọan cặn dùng làm nhiên liệu đốt lò

4.2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác

Hiệu suất khí có thể từ 10÷25% nguyên liệu phụ thuộc vào nguyên liệu và điềukiện cracking Trong điều kiện nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoànxúc tác lớn thì hiệu suất sản phẩm khí sẽ lớn và ngược lại thì hiệu suất khínhỏ Nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì sản phẩm khí có nhiều khí H2S vàkhi nguyên liệu có nhiều nitơ thì sản phẩm khí cracking có nhiều NH3

Sản phẩm khí, khí khô được dùng làm nhiên liệu khí, Etylen và Propylen là nguyên liệu cho sản xuất nhựa Polyetylen (PE) và Polypropylen (PP), Propan-propenlàm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và sản suất các chất họat động bề mặt vàlàm nhiên liệu đốt (LPG)

Propen, butan, buten còn làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa để nhận cấu tử

có trị số octan cao pha vào xăng, và làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóadầu

Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặngH2

6,657,07,07,010,8513,37,7519,7511,53,6518,5518,5518,55

Tổng 100 100

Bảng 1 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu

Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa aluminosilicat

- Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được chất lượng cao.

- Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp

- Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng có nhiều lưu huỳnh (thườngchiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu)

 Xăng cracking xúc tác có các đặc trưng sau:

• Tỷ trọng 0,720,77

• Trị số octan 87÷91 (theo RON)

• Thành phần hóa học: 9÷10% olefin, 20÷30% aren, còn lại là naphten và izo-parafin

Phân đọan này là cấu tử cơ bản để pha trộn với những cấu tử khác từ các quátrình Reforming, alkylhóa, và các phân đọan naphta từ quá trình chưng cất trực tiếp

để sản xuất các lọai xăng ô tô, xăng máy bay

4.2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ