Luận án phó tiến sỹ Phản ứng trime hóa vòng arylizoxianat bằng phương pháp xúc tác chyển pha & thăm dò và ứng dụng izoxianurat của 2,4 - TDI

Luận án phó tiến sỹ Phản ứng trime hóa vòng arylizoxianat bằng phương pháp xúc tác chyển pha & thăm dò và ứng dụng izoxianurat của 2,4 - TDI Tài liệu tham khảo Luận án phó tiến sỹ khoa học hóa học " Phản ứng trime hóa vòng arylizoxianat...

BQ GIAo Dl)C vA oAo TAO TRUONG O~I HQC TONG HQP TP He CHI MINH

PHUONG PHAPXUCTACCHUYEN PHA&

LU~N AN PHO TIEN SI KHOA HQC HOA HQC

THANH PHO HO CHi MINH-1992

1.6-' ~

N Lu{m lm dU'Q'c holm thanh t1;\i PhOng Hoa Ly Hihl cO' cua Trwngl.>~i hQc Tbng hgp Thanh phf> H6 Chi Minh

NguOi huVng din khoa hoc :

1 GSTS CHU PHAM NGQC SaN

Co th~ tim dQClu~n lm nay t~i :

Thu vi~n Khoa hQc Tbng hgp TP H6 Chi Minh.

Thu vi~n truo-ng D~i hQc Tbng hgp TP H6 Chi Minh

- I

Phlul (mg trime bOa vong arylizoxianat t~o thanh nhi'mg hgp chAtizoxianurat b~n nhi~t ph\! thuQc chit y~u VaG Io~ xiic lac va co ih~ vi~tthee phU'O"llgtrinh phlul (mg sau :

;>

0II

~~-~,'~-_.-1 MOl TRUONG DONG TU'ONG :

a - Khong xUCtac - Tac dllDKcua nhi~t :

Cac k~t qua nghien cuu cua DAVIS cho bi~t a nhi~t d(i cao m(it

phAn 000 cua 2.4-toluendiizoxianat(2.4-TDO dime bOa va trime bOakhOng chl)n Il)c [17J a700c trong vong 600 gia san phAro trime thudU'Q'c Ia 27 va dime 4.27 Trong dieu ki~n khong xUC lac nay nfmgIU'Q'Dgho~t bOa eiia phlin (mg trime bOa vang eua 2.4-TDI dA eong hi> Ia16.5 keal-moH (17J

b - Xiic tac 1a bazu cua N P As Sb

Cae lac giA Sorokin va dOng nghi~p [31] eho rAng a giai do~n khoi maD cUa phlin (mg co S\l tiic kieh than h~eh eua xUc lac ch~ngh~ R3N ireD cacbon cua nhom NCO t~o thanh mQt ion IuO'ng C\rc phan

ly mQt philo hay loan philo dwi d~ ion hrcYng tinh (zwitterion) nhu sau:

Loi.iixuc lac mly co th~ tang hoi.itbAng cach su d\lIlgchdt

dimg xUc lac nh\!" hQ'p chAt cpoxi cacbamat ho~c m(lt baza khic cimg loti xUc tAc [32J. ,

HQ'P chdt dbng xUc tac' epoxi chAng hi.iD lac d\lIlg vao xUc lacamin tarn ti.iO thanh m(}t ion lwDg Ulll nh\!" sau :

c - Xuc tac Iii h{Yp chAt cO' kim :

H<;rpchdt cO' kim co th~ chia thanh hai nhom [14J :

Nhom I co di.iDgchung 1<1MX (M : kim loi.ii ho~c nh6m xuAt c6

kim loi.ii lien kiit ; -x : -OR, -SR, -NR)

Nh6m II la ancoxit

DOi vo-i xuc lac I1hom I d~ tang hoi.it tinh cua n6 phcli su d\lIlg

dung m6i lwDg cvc phi proton nh\!" Qimetyl sunfoxit (DMSO) ho~c

N,N-Qimetyl fomarnit (DMF) Con nhom xUC lac II, chi cAn su d\lIlg mOt

nbng dO nha cua DMF ho~c DMSO la du diJ tang hoi.it cua xUc lac nay.Xuc lac cua I1hom I cODg vao n6i N=C cua -N=C=O ti.iO thanhmOt san phAm c{mg co nhom cacbonyl chAng hi.iD [l1J

0IIBU3Sn-O-SnBU3 + Ar-N=C=O 7 Ar-N-C-O-SnBU3

I

SnBU3

Nguyen tu kim loi.ii lien ki!t v&i nitO' lam tang tfnh bazO' cua nitO'.

HQ'P chdt c(}Dg nay co mang tinh than hi.ich (dAu N) hun izoxianat bandAu va co th~ gia tang v~n t6c phan irng ~Ung vo-i hQ'P chdt phirc ti.iP

than di(!n tu ti.iO thanh b&i xUC lac nhom II va izoxianat. V~ m~t hinh

h9C, cacbon cua -NCO biiin tir di.ing ti.iP chUng sp sang sp2 lam d~ dangs\! ti.iOphuc v&i xuc tac nhom II ni!u co [15J

- 3

-D6i v&i xUc lac cua nhom II khOng c('mg tn,rc ti6p vao - N=C=Onhu nhom I tU'O'nglac gifra ion kim lo~i v&i nguyen tir am w9n N ho{\c

0 cua izoxianat lam cho cacbon cua - NCO cang thi~u di{m tIT hall.

Dung m6i hrong c,!c phi proton DMF va DMSO co lac d\lIlg bn mrm ionhrong tinh hay chAt phirc t~p t~o thanh do lac d~ cua xuc lac nhom I

va II leu - NCD.

. M6i xUc lac cua tUng nhom nay co th~ duqc tang ho~t bftng

cach sir d\lIlg kbt hQ-p v6i m~t xUc tac cUa nh6m khic cUng lov,i (k~t

hqp nhom I v&i nhom II) Vi~c dUng h~ d6ng xuc lac ciing nhom nhomI-I ho{\c nhom II-II kh6ng co tac d~ D6i v&i nhom I co th~ tang ho~tbftng KI

d - Xuc tac 1ii mu6i hotic Oxit CUBkim lo{ti kiJm va kii!m th6

Trong trwng hqp nay ngm'ri ta phai sir d\lIlg dung m6i lu&ngc,!c phi proton m~ nhu DMF ho{\c DMSO d~ gap phiin tang ho~t xuclac vii boa tan d\r<!c xUc taco DQ chgn 19c cua phan irng trime bOa giamtheo thir t'! cua nhom th~ R cua RNCO nhu sau [12J

aryl> benzyl alyl > > ankyl

Lo<;lixUc lac nay co th~ tang ho~t bftng hQ'p chit cacbamat t~o

thiinh do lac d\lIlg cua mQt ru<;yuv&i izoxianat tU"O'llgirng

Tac d~ cua chAt dbng xUC lac cacbamat Iii gay hi~u irng earnphan c,!c trim nhom NCO bAng s,! t~o thanh lien k~t hiaro

-N = C = 0

H-N-C-O-S,! tang tinh than di~n tIT cua nguyen tIT cacbon cang \rU dai cho

s,! lac kich than h~ch cua chAt xuc lac tren nhom NCO, phan irng pMt

tri~n d& dang va v~n t6c phiin irng tang [21J

hidraxil vo cO' va cua axil cacboxylic

Ho<;lt tinh cua xuc lac tuy thuQC vao tinh than h'.lch cua aniontrung tam ho<;lttinh cua xuc taco

N€!u co s,! thay th& nhom ankyl tren cation amoni chimg h'.lll bftngnhom hiaroxiankyl ho<;lt tinh cua xuc lac sc tang rAt nhif!u Nhom

hiaroxil trim cation amoni se lac d\lIlg v&i izoxianat nhu sau [22J

<I<Lo~i xUc Lac nay co th~ tang ho~t bAng sir d\lIlg k~t hQ'P vo-i

h9'P chAt halogenua axit ho*c anbidrit axit cua axil cacboxylic. tuy nhieno{l chQn lQc phan Ung co th~ kem hD'll do co s\l' c~ tranh sg t~{) thanhchAt trime va polime caD hO'n [29J

[- Xue tae 111ion 1wng tinh eua sunfoni Yang:

nhu phenolat 2-metyl-4-( I-thiolanyli) dihidrat

Xuc lac nay co ho~t tinh caD hD'll lo~ xuc Lac (b) va (d) No co

th~ clio phan irng xAy ra a nhi~t o{l thAp nhung o{l chQn lQc tra thanh

kern a dwi cfc do co s\l' c~nh tranh v&i polime day thAng t/!-o thanh [23J Nhin chung m{lt s6 xUc lac trim it co Lac dl,lng a nhi~t o{l phOng,

va s6 lU'9'Dgthu<Yngkha nhi~u m&i khO'i maD phan irng s6 khac cAn 8\1'

hi~n di~n cua dung moi lwng C\l'C phi proton m~nh va m{lt 86 it co thl?thgc hi~n kh6ng cAn dung mol

Dg chQn lQc cua phan Ung tuy theo vi~c chQn tUng xUC tac cliophu h9'P vo-i nhom Ar cua ArNCO maDame

1.2 - D(lng hQc trong c1i6uki~n 46ng tu6'ng :

Co nhi~u cong b6 v~ cO' ch~ o~ ngh! tily tileD tirng lo~ xuc lacmg! nhung v~ cO' ban co hai cO'.ch~ c{lng than h~ch [23J :

-Rbi xUC tac khOng co d~ng ion, o{lng hQc phan irng thu{lc lo~iphU'O'ngtrinh b~c 1 tileD n6ng o{l cua maDame izoxianat 'va b~c 1 theonbng o{l cua xUC lac

- Rbi xuc lac co d/!-Dgion o{lng hQc phan

trinh b~c 2 tileD n6ng 09 cua maDame va b~c 1

lac

irng thu{lc lo~ phU'O'ngtileD nbng 09 cua xuc

dtr6-i di~u ki~n oo~ OO<lngkhong dung moi er nhi~t d() phOng.

Tuy nhien pbin 1mg trime h6a vc}ng Dh1mg chAt poliizoxianatnhU' 2.4-TDI du6i di6u kiOn XTCP vin clura c6 cOng b6

. M~t khAc chling Wi dugc bi~t san phAm trime h6a:ua 2.4-TDIdii!u ch~ trong moi tl'U'o-ng dtmg ttr6-ng do Tr<ln Thanh SO'I1cong bb Dam

1985 [8] khOng duQ'c bi!n OO6m NCO bi mAt d<ln theo thai gian do tacd(}ng cua kill h~u nhi~t deri va co v~t cua xUc lac con sot l~ ma khOrua s~ch ChUng Wi hy vgng rfing dtr6-i di~u ki~n XTCP v&i vi~c su d\lI1g

sa luQ'ng bazO' rAt 006 er th~ rAn trime co th~ dU'Q'crua s~ch va 6ndtnh hO'n

2.2 - DOng hQc trong mOi trmhIg ell tuang

Cho db nay vi~c khao sat dOng hQc cUa phin Ung trime h6avc}ng cae chAt izoxianat (mono-vi poli-) du6i di6u ki~n XTCP chua dUQ'ccOng bOo

II - MlJC TIEU NGHIEN CU-U

Ti~p theo c6ng b6 cua W.BRODA E.V DEHMLOW vaH.J.SCHULZ nam 1985 chUng t6i su d\illg phtro"ng phiip XTCP d~ di~u ch~1(li va nh~n danh them mQt s6 chill arylmonoizoxianat

Su d\illg phtrong phiip XTCP d~ di~u ch~ chili trime cua2.4- TDI

Kbao sat di)ng h9C pbiin u-ng trime boa yong cua arylizoxianat.mono- va diizoxianat trong di~u ki~n cij tu6'ng XTCP Ben c<.J.nhdo khaosat hi~u lmg di~n tu cua dic nhom th~ tren nhan thO-ill cuaarylmonoizoxianat Tren cO"sO- nay tim hi~u cO"ch~ phan lmg trime hoayang chill arylizoxianat du6'i di~u ki~n XTCP va so sanh v6'i cO" ch~ diisir d\illg xuc lac trong m6i truang dtmg tu6'ng.~

N~u difJu clill duQ'c trime cua 2.4-TDI bAng phtro"ng phiip XTCP.till chUng t6i tim hi&u ui) bfJn cua no va xem kha nang u-ng d\illg trongm(Jt s6linh ""c

7

-III- KETQUA THl[C NGHI~M VA BI~N LU~N

1 TONG HQP IZOXIANURAT CUA ARYLMONOIZOXIANAT

ChUng toi sir d\ffig phmmg philp XTCP khOng dung moi d~ di~u

ch~ va nh~ danh mt)t s6 chAt aryhnonoizoxianat : C6H5NCO

p-QQ;H4NCO m-CIC6H4NCO va m-CH3C6H4NCO Mubi sir d\illg la

NaCN chAt XTCP Aliquat 336 San phAro sinh ra dUQ"cco l~p va k~t tinh

lili trong MeOH va dUQ"cnh~n danh bAng do di~m Dong chay phi> hbng

ngolli va phan tich nguyen tb

3@- NCO 10%NaCN 2.57.Aliquat 336 Trime)

to {Xlong.khong dung moi :x

l

a -K6t qui : Cac san phAro trime la bt)t trimg mjn co k~t qua

di~u ch~ vanh~ danh nhu sau :

b -Bi~n luf,n :

Ki!t qua cho thfly phucrng phiip XTCP la mQt ph\lO'ng phiiP r~thero hi~u dOi v&i phan irng trime hOa vang arylmonoizoxianat NhungchUng ta phai cM y.khOng th~ tang v~t6c ho{ic hi~u su§.t phan (mgbAng cach vira tang nhi~t dQ vira tang nbng dQ cua mc laC va dbng thaichgn mu6i co tinh baw r~t m~ di! co san phAm trime slJ-ch du<?,c.Phan(rog se b~ clJ-Dhtranh v&i Sl! t~o thanh polime day thimg

l1a m(H hQ'p chAt ~ vang triizoxianat b~n nhi~t (so v&i 2.4-TDI ban dAu) ChUng toi tii!n hanh sir d\lDg phUO'Dg phiip XTCP trong diEm

ki~n co dung mOl d~ di~u chi! 1 Dung moi sir d\lDg co th~ chia thanh hai

lo?-i : mQt Iii dung moi khOng hOa tan d\lQ'c san phAm (toluen benzen)

va hai la dung moi hOa tan san phAm (CHCl3 CH3COOEt CH3CN) Mu6i

vo cO' su d\ll1g la NaCN KCN NaHCO3' ChAt xuc tac chuyi!n pha IiiAliquat 336 va dibenzo 18- c.,.own- 6 D~ tranh Sll tham gia cua nhom

NCO (y~ tri ortho d6i v&i nhom Cl\ trong phan tu 2.4- TDI co holJ-t

tinh thAp bO'Dnbom NCO (y para [28J chUng Wi tbllc hi~n phcin img &nhi~t dQ phOng

- 9 BANG 2

- NMndanh: Ila bQt trAng mjn va dinh co di{lctnmg sau day:

-Ham hrgng NCO duQ'c do bAng phuung phap bOa h9C sir d\IDg illn-butylamin [16J trong CH3CN : 96.8% so v6'i ly thuy~t

- Phi>hbng ngo~i :\) KBr (cm-l) :

2926 (\) CH~ 2278 (\) Ncd' 1716 (\) c =0 cua vong trime)

1593-1515 (\) Nhan thom) 1407 (\) cua swn izoxianurat)

Phi> cho thAy khOng co SJ,rhi{m di~n mill di{lc trung \) C=O cua

vong dime a vUng 1785 cm-l [17 18 25 30J va khong co SJ,rhi~n di~ncua polime m~ch thAng dugc di{lc trung bAng mill hAp thu a khoang 1660cm-l [20J

Tim hi~u dQ b~n cua 1

San phAro trime diI M~ trong chai d~y kin va cAt ky trong binhhim khO v~ mAt ddn cac nhom NCO theo thai gian SJ,r ki{!n nay cho

thAy sau mQt thai gian da gift trong binh him khO san ph1im tr& thanh

khOng bOa tan dugc trong dung moi dll bOa tan dugc trime hIC d&u Phi>hbng ngo~i cua ciIng mQt m~u san phAm nhung dugc ch1;ly cach nhau

I

hai tuhn cho tht y mOi dQ.c tnmg cua nhom NCO if 2278 cm' cling ng~n

Jim va xuAt hi~n mt1i Nfl a vUng > 3400 cm ' ChUng to nh6m NCO dii

m~t mi>t phAn d~ tao thanh cacbamat 51,1'kj~n nay ciing du<?,c mi>t sb

Uic gia d1\ gin chu truUc day [8] D~ co th~ phan Hch nguyen tt> san

phAm bn dinh ch(mg tai kh6a nhom NCO CUR1 bing MeOn ho~c glixidol

b - Bi(m lu{ln:

Phlm (mg trime hoa vDng 2.4-TDI co th~ thl,l'c hi~n dlT<?,ctrong

di~u ki~n XTCP PMn (mg co di> chgn Igc cao va chi cho trime Hi~1l suAt

phan (mg ciing khn cao Nhung cung khang Den keo dlli th<'ri gian qua

11Iu d~ trlinh kha nl\.ng phAn (mg CUR nhorn NCO a orIlla Phan (mg

khOng thb thl,l'c hj~n trang di~u ki~n khong dung mM vi xay ra qua nhanh

vii loa nhi~t rAt nhii;u dAn dl!n Sl,l'hinh tMnll palime kh6ng tan do phlm

(mg xay ra khang nh(mg iY nhom NCO para dbi vb-i OJ3 ms cDn iY nhom

NCO 0- orlha nfia

Dung moi kha tbt Iii toluen [rime khOng ta'n tach r<'ri kilOi mol

tHrong phfm (mg Vi~c co I~p san phAm dO'lJ gian hern 1 ciing khong b~n

v&i th<'rjgian tuO'ng duerng nhu dibll ch/) trong dil!u ki~n dilng tuang Co

thb gifr 1 iY tqmg thlii dung dlch trong m(jt thai gian tucrng dM IAIl hern

va sir d\mg dung djch nay db (mg d\lIlg trong vi~c ch~ t\lO vecni va chAt

k~t dinh

2.2 - Din xuAt cUll 1

2.2.1 - Trimclylcllcbamal III CUB J

a~ ~ N./ ~""N ~'NCO, GY a~ a( 0 ~!N./- C-;OI,""-N)0I~ ::'

I I + 3cn on dung mol cua I, d b

&,C,- / C ~ 3 hoan hru 2 gio-d '- / '"

0 ~ ? ~~O oP ~ y -Omlocoom>1/ ~

la (96%)

- 11

-!If Nh~n danh :

Sim phAro la Iii mgt bgt trAng cSn ~. khOng co tinh barn dinh

nhtr 1 co d~c trung sau day:

-PhcS hlmg ngo~ \)KEr (em-I) :

3436 (\)NH ) 2960 (\) CH:3) 1708 (\) C=O cua vong trime) 1418

(\) cua swn izoxianurat), 1234 (\) CO- 0)

Phi>eho thAy mill d~e trung eua nhom NCO {y 2278 eml dii mAt hAll.

- Phan tieh nguyen tb : C3OH3009N6

2.2.2 - Triglixidyl cacbamat CUB 1 (Ib)

a -Dieu ch~ hoa chAt glixidol :

Phim (mg dtrQ'c th'!c hi~n bfmg hai giai do{lIl

!If Dieu ch~ dAn xuAt monoclo cua glixerin

i"" c-;-~;' ,., ;-~-

, - I'i/:., ,';,:;<'t.,-,i.:.J

!

Tlljf1iF 'P-' _~~:_i_~5-i\ ~ -~~: ~_.:

dwi lip suAt kern Hi~u suAt Iii 50% vii dg s~ch cua san phAm d,!a tren

phep ~ phan Cl va sAc ky khi Iii 96% co 90% dlmg phan 1.2 va 6%

linh d(Jng dla glLxi<1o1tile kieh vao nhom NCO eua 1 h,IO thanh nhfmg

nh6m cecbamat Hgp chAt 1b 10 m{jt triepoxi haa tan trong dung moi

Ol3CNco kM filIng su d~g him nguy~n Ii~u di6n ehb ch[;t kbt diOO

epoxi va chAt 6n dinh PVC [9]

SilO phAro Ib Iii b(Jl trAng mill va khii bndiOOv~ hoiJt lIOO eo d~c

tnmg san day:

- Ph6 hlmg ngo~i 'i) Kl3r (em-!) : 3440

17!0 (\) C=O cua yang trime), 1422 (\) cua

C%=57.90 11%= 5.25 N% = 11.60

m -CH3C6H4NCO v6i bazO' 1a mu6i NaCN vii chell XTCP 1a Aliquat 336

trong dung mei axelonilril trong khoang nhi~t dQ tlI 17°C dim 430C [2].

LING TRIME HOA yaNG

)(

, ~ NCOIOX NaCN 5X ~ ~

J8J , y.,~ CH"3CN twa du 50m1l Allq ! 336 N/ 'N

a : n6ng dQ ban dAu cua arylmonoizoxianal

x : n6ng dQ cua izoxianurat t1J.Othanh

PhU'O'Ilg trinh dQng hQc b~c 2 : 1 = koo' t +~

D6 theo doi v~n t6c phan Ung chUng lei sir d\lllg phU'O'Ilgpilapdp1h 1U'Q'ngnhom NCO can 1~ tll'ng th&i di~m (t) [16] K~t qua lhgcnghi~m kill dQ chuy~n hoa phan (mg d~t 70-80% cho thely dQng hQc cUaphan ii'ng lrime hoa vong cac aryimonoizoxianal v&i mu6i NaCN va chellXTCP Aliquat 336 thuQc lo~ phuO'Dg lrinh b~c 2 theo n6ng d{> cUamonome ChUng Wi Slr d\lIlg phep giai Uch h6i quy va phllO'ng pMp binhphllO'Dg t6i lhi6u ap d\mg cho phuO'ng trinh hbi quy tuy~n tinh d6 sur racac hAng s6 v*n t6c k cac thOng s6 ho~t hoa 6J{: va 6.S::: trt s6 pcua Hammett va khoang tin c~y tUO'DgUng ; va kern theo do co cho tr!s6 cua h~ s6 tllO'ng quaD r 116bi~l v~ muc dQ tuyim tinh cua cac di~mdang quail sat [5]

3.1 - K6tqua :

3.1.1 - C6HSNCO

BANG 3 : Hftng s6 v~n t6c k khoang tin c{ty KTC(k) . !\ +u6i v&i )}ac su§.tA .,.

P =0.95 h() so ;.tro'ng quaD r c-rc thOng so ho?-t hoa illl- va uS- khoimg

tin c~y KTC(Lili-) va KTC(/;;,S-) v&iP = 0.95 cua pMn \rng trime boa

vong C6H5NCO thee nhi~t QQ .

suii.~ P = 0.95 M so ttro'ng quan r cae thOng so ho~t hOa 6H- va

.65:' khoang tin e~y KTC (Lili~) va KTC (/;;,S~) v&i P = 0.95 eua

puan trag trime hoa vong p- ClC6H4NCO thee nhi~t u{>

6s -:t KTC(/;;,S '"')

cal.Wl mol-l

r

- 15

-3.1.3 - m-C1C6H4NCO

BANG 5 : HAng sO v~n tOe k, khoang tin e~y KTC(k) ubi v6i xaesuilt P = 0,95, h~ sO tU'O'llg quan r, cae thong sO ho~t h6a Lili.! va

L,S=, khoang tin c~y KTC (Lili-!.) va KTC (L,S!) v&i P = 0,95 cua

phan (mg trime bOa yang ')"11.-ClC6H4NCO thee nhi~t at)

L,s !:t KTC( Lili1: )

ea1.K-l.mol-l -56.rn : 3,20

BANG 6

i '

3.2 - Kbio I!t bi~u 'Cmg4i~n tU-cUa nhbm thb tron nhAn tham

BANG 7 : S1,l'thay dbi cua log k theo 0 cua Hammett i:r38°C

Tit phlrO'ng trinh hbi quy tuyfm HIm bi~u di6n cho log k theo O La

guy ra 1.1'1sb p va h~ s6 tlrO'ngquail r i:r 38°Cnhu san:

p : 0.39 KTC(p) : 0.08 vo-i P =0.95 r : 0,998

3.3 - BiOn ~ :

a - Tit cac k~t qua th1,l'Cnghi$m ta co th~ th~y dmg pMn

ftng trime hOa vang arylmonoizoxianat trong di~\1 ki~n XTCP nhu dii mo

tA cling thee dUng b?c 2 nhu trong trwng h?'P phim (mg dUQ'c th\rc

hi~n trong di~u ki{m dbng tuemg

b - Hfmg s6 k ho~c kdo tinh thee phiill \rng b~c 2 co trj s6

khi cb dinti cho mbi nhi$t d{\ Di~u mly rlit 15' tM va dua-ng bi6u <li~n