Nghiên cứu tổng hợp xúc tác refoming trên cơ sở HZSM - 5 ứng dụng trong côn nghệ nhiệt phân nhựa khóa luận tốt nghiệp

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác refoming trên cơ sở HZSM - 5 ứng dụng trong côn nghệ nhiệt phân nhựa khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hiện nay rác thải từ nhựa gây ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề bức thiết của Việt Nam ta nói riêng và thế giới nói chung Chúng ta có thể xử lý rác thải theo một số phương pháp như chôn lấp, đốt,…Tuy nhiên với phương pháp đốt sẽ sinh ra nhiều khí độc hại cho môi trường, trong đó có cả chất dioxin Bên cạnh đó nếu sử dụng phương pháp chôn lấp rác thải, chúng ta vô tình bỏ đi một nguồn nhựa đáng quý Do vậy phương pháp nhiệt phân nhựa thành dầu nhiên liệu là một hướng đi mang lại giá trị kinh tế cao, đồng thời giải quyết được vấn đề về môi trường Phương pháp này đã được nghiên cứu tại một số nước như Mỹ, Nhật Bản,…và tại Việt Nam năm 2011 đã được thử nghiệm thành công tại “Trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầu đại học Bách khoa

và giảm hiệu suất của sản phẩm khí; Trong sản phẩm lỏng có chứa hàm lượng olefin rất lớn, với sự có mặt của xúc tác Me/ZSM-5 sẽ chuyển hóa các olefin thành các hydrocacbon no và hydrocacbon thơm, nhằm làm tăng chất lượng dầu nhiệt phân

Kết cấu đề tài bao gồm 5 chương:

Chương I: Mở đầu Chương II: Tổng quan lý thuyết Chương III: Nhiên cứu thực nghiệm tổng hợp xúc tác Chương IV: Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu của quá trình nhiệt phân nhựa trên các chất xúc tác

Chương V: Kết quả và bàn luận Chương VI: Kết luận và kiến nghị

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy giáo hướng dẫn là PGS.TS Phan Đình Tuấn và TS Huỳnh Quyền Những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, động

viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành đồ án tốt nghiệp này

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo bộ môn Công Nghệ Hóa Học nói riêng, các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm nói chung Các thầy cô đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt bốn năm học vừa qua, đó chính là nền tảng để tôi thực hiện tốt đồ án này

Tôi xin cảm ơn các anh chị trong Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh đã giúp đỡ, đóng góp những ý kiến hữu ích để đồ án của tôi được hoàn thiện hơn

Cuối cùng, tôi muốn cảm ơn đến gia đình và các bạn trong lớp DH08H1 đã luôn ủng hộ tinh thần, động viên, giúp tôi vượt qua những khó khăn trong suốt bốn năm học cũng như trong thời gian thực hiện đồ án này

TP Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 06 năm 2012

Lê Ngọc Tình

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

MỤC LỤC

Trang

CHƯƠNG I : MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài 2

1.2.1 Trong nước 2

1.2.2 Ngoài nước 3

1.3 Đối tượng nghiên cứu 5

1.4 Mục tiêu nghiên cứu 5

1.5 Nội dung nghiên cứu 6

1.6 Phương pháp nghiên cứu 6

1.7 Ý nghĩa khoa học 7

1.8 Ý nghĩa thực tiễn 7

CHƯƠNG II : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 8

2.1 Tổng quan về quá trình nhiệt phân nhựa 8

2.1.1 Tổng quan về nguyên liệu 8

2.1.2 Các phương pháp xử lí plastic phế thải 10

2.1.2.1 Đối với plastic có thể tinh chế 10

2.1.2.2 Plastic phế thải phi tinh chế 10

2.1.3 Phương pháp nhiệt phân plastic 11

2.1.3.1 Nhiệt phân không xúc tác và nhiệt phân có xúc tác 11

2.1.3.1.1 Nhiệt phân không xúc tác 11

2.1.3.1.2 Nhiệt phân có xúc tác 11

2.1.3.2 Nhiệt phân - Phương pháp chiếm ưu thế trong việc xử lí plastic phi tinh chế

thành dầu nguyên liệu 11

2.1.3.3 Cơ chế nhiệt phân 13

2.1.3.3.1 Nhiệt phân sơ cấp 13

2.1.3.3.1 Nhiệt phân thứ cấp 14

2.1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân 14

2.1.3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 14

2.1.3.4.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 15

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

2.1.3.4.5 Tốc độ sục khí N 2 17

2.1.3.3.6 Hình thức của lò phản ứng 18

2.1.3.3.7 Ảnh hưởng của xúc tác – Nồng độ xúc tác 19

2.1.4 Sơ đồ công nghệ của quá trình nhiệt phân nhựa 21

2.2 Tổng quan về xúc tác zeolit 22

2.2.1 Khái niệm 22

2.2.2 Đặc điểm cấu trúc của zeolit 22

2.2.3 Tính xúc tác của zeolite 25

2.2.4 Ứng dụng của Zeolite 25

2.3 Giới thiệu về chất mang Zeolite ZSM-5 26

2.3.1 Thành phần hóa học của ZSM-5 26

2.3.2 Đặc điểm H-ZSM-5 27

2.3.3 Cấu trúc H-ZSM-5 27

2.3.4 Tính chất của ZSM-5 28

2.3.4.1 Tính axit 28

2.3.4.2 Tính chọn lọc hình học 30

2.3.5 Tổng hợp vật liệu ZSM-5 32

2.3.6 Ứng dụng của Zeolite ZSM-5 32

2.4 Phương pháp tổng hợp xúc tác – phương pháp tẩm trên chất mang 33

CHƯƠNG III : NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP XÚC TÁC 35

3.1 Hóa chất 35

3.2 Phương pháp tổng hợp 35

3.3 Quy trình tổng hợp xúc tác 36

3.4 Phương pháp xử lý số liệu-phân tích kết quả quá trình tổng hợp xúc tác 37

3.4.1 Thực nghiệm tổng hợp xúc tác 37

3.4.2 Phương pháp xác định bề mặt riêng xúc tác và kích thước lỗ trống 38

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TRÊN CÁC CHẤT XÚC TÁC 40

4.1 Nguyên liệu 40

4.2 Thiết bị nghiên cứu 41

4.2.1 Hệ thống nhiệt phân nhựa 41

4.2.2 Hệ thống chưng cất 44

4.3 Thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu 45

4.3.1 Quy trình thực nghiệm 45

4.3.2 Quy hoạch thí nghiệm 46

4.3.3 Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau 46

4.4 Phương pháp xử lý số liệu-phân tích quá trình nhiệt phân và chất lượng dầu nhiệt phân từ nhựa 47

4.4.1 Phương pháp xác định khối lượng và hiệu suất sản phẩm 47

4.4.2 Đo nhiệt trị của dầu nhiên liệu 48

CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 49

5.1 Kết quả tổng hợp xúc tác 49

5.1.1 Đánh giá hiệu quả của quy trình tổng hợp 49

5.1.2 Đánh giá hiệu quả chất xúc tác sau khi tổng hợp 50

5.2 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất của quá trình nhiệt phân nhựa với các xúc tác đã tổng hợp 52

5.2.1 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất tạo dầu từ nhựa cao su 52

5.2.2 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất phân đoạn dầu nhẹ và dầu nặng khi chưng cất tới 350oC 54

5.3 Kết quả đo nhiệt trị của dầu nhẹ từ nhiệt phân nhựa 59

5.4 Cơ chế xúc tác trong quá trình reforming khí nhiệt phân nhựa của các xúc tác được nghiên cứu 60

CHƯƠNG VI: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

6.1 Kết luận 65

6.2 Kiến nghị 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

PHỤ LỤC 68

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Bảng 2.1: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân 12

Bảng 2.2: Thành phần tỉ lệ nguyên liệu và hiệu suất tạo dầu 16

Bảng 2.3: Sản phẩm nhiệt phân của FT wax sau khi được hydrotreating 17

Bảng 2.4: Hiệu suất chuyển hóa hydrocacbon thơm từ n-hecxane với các xúc tác

HZSM-5 tẩm kim loại 20

Bảng 3.1: Hóa chất tổng hợp xúc tác 35

Bảng 3.2: Khối lượng các chất cần để điều chế xúc tác 38

Bảng 4.1: Thành phần nguyên liệu của đệm Kim Đan 40

Bảng 4.2: Điều kiện thí nghiệm cơ sở 46

Bảng 4.3: Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác 47

Bảng 5.1: Khối lượng các chất xúc tác thu được sau khi tổng hợp 49

Bảng 5.2: Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản của các xúc tác 51

Bảng 5.3: Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của xúc tác Mo/ZSM-5 theo

nghiên cứu của Tshabalala 51

Bảng 5.4: Thể tích, khối lượng và tỷ trọng của sản phẩm dầu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở 52

Bảng 5.5: Hiệu suất sản phẩm dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở 53

Bảng 5.6: Thể tích dầu nhẹ theo nhiệt độ sôi khi chưng cất 54

Bảng 5.7: Điểm sôi đầu của dầu khi chưng cất 55

Bảng 5.8: Khối lượng, thể tích và tỉ trọng của dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC 56

Bảng 5.9: Hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng thu được khi nhiệt phân nhựa

ở điều kiện cơ sở 57

Bảng 5.10: Nhiệt trị của dầu nhiệt phân từ nhựa với các hệ xúc tác đo ở điều kiện 1at, 20oC 59

Bảng 5.11: Nhiệt trị của một số nhiên liệu đo ở điều kiện 1at, 20oC 60

Bảng 5.12: sự phân bổ lại tính acid theo nồng độ kim loại và phương pháp xử lý HZSM-5 trước khi tẩm 61

Bảng 5.13: Thành phần các sản phẩm nhiệt phân 61

Bảng 5.14: Thành phần sản phẩm lỏng nhiệt phân 62

Bảng 5.15: Thành phần sản phẩm khí nhiệt phân 62

Bảng 5.16: Cơ chế xúc tác của các xúc tác Me/ZSM-5 64

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trang

Hình 2.1: Thành phần các loại nhựa trong chất thải rắn 8

Hình 2.2: Biểu đồ thể hiện hiệu suất chuyển hóa theo nồng độ kim loại Ga 20

Hình 2.3: Thiết bị nhiệt phân nhựa tại trung tâm RPTC 21

Hình 2.4: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite 23

Hình 2.5: Các đơn vị cấu trúc SUB của zeolite 23

Hình 2.6: Mô tả sự hình thành cấu trúc zeolite A, X hoặc Y 24

Hình 2.7: Phổ XRD của ZSM-5 26

Hình 2.8: Cấu trúc tinh thể của zeolite H-ZSM-5 27

Hình 2.9(a): Hệ kênh mao quản của ZSM-5 28

Hình 2.9(b): Sơ đồ cấu trúc mạng của ZSM-5 28

Hình 2.10: Tính axit của zeolite H-ZSM-5 30

Hình 2.11: Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite H-ZSM-5 31

Hình 3.1: Xúc tác HZSM-5 36

Hình 3.2: Cấu tạo máy đo bề mặt riêng Nova 2200 39

Hình 4.1: Nhựa thải đệm Kim Đan 41

Hình 4.2: Hệ thống nhiệt phân nhựa 42

Hình 4.3: Cấu tạo thiết bị nhiệt phân 43

Hình 4.4: Hệ thống chưng cất 44

Hình 5.1 (a,b): Xúc tác Mo/H-ZSM-5 49

Hình 5.2 (a,b): Xúc tác Co/H-ZSM-5 50

Hình 5.3 (a,b): Xúc tác Fe/H-ZSM-5 50

Hình 5.4: Hiệu suất chuyển hóa dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở 53

Hình 5.5: Đặc trưng TPB của sản phẩm dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC 56

Hình 5.6 : Dầu nhiệt phân từ nhựa với các hệ xúc tác 57

Hình 5.7: Biểu đồ thể hiện hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng so với nguyên liệu 58

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

HHV : Higher heating value

LHV : Lower Heating Value

PE : Polyethylene

HDPE : High Density Polyethylen

LDPE : Low Density Polyethylen

PET : Polyethylene Terephthalate

ABS : Acrylonitil Butadien-Styren

XRD : X-ray Diffraction

FT wax : Fischer-Tropsch Wax

TPB : True boiling point

RPTC : Refinery and petrochemical technology research center

SBU : Secondary Building Units

C : Cacbon

Cc : cm3 (ml)

Me : Metal

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Rác thải từ nhựa là một trong những loại rác rất khó phân hủy nên rất khó xử lý Nếu ta xử lý bằng phương pháp đốt sẽ gây ô nhiễm môi trường Vì thế có thể nói rác

thải nhựa đang là một vấn đề nan giải của cả toàn xã hội Nghiên cứu “Nhiệt phân

nhựa thành dầu nhiên liệu” không những đã góp phần xử lý triệt để rác thải nhựa, mà

bên cạnh đó nó còn mang lại nguồn nhiên liệu quý giá trong khi việc tiết kiệm sử dụng năng lượng hoá thạch, tìm kiếm nguồn nhiên liệu để thay thế được nguyên liệu

cổ điển được sản xuất từ dầu mỏ, tìm kiếm nguồn nhiên liệu tái tạo, nguồn nhiên liệu xanh sạch đang là vấn đề đang được quan tâm hàng đầu của các Quốc gia trên thế giới hiện nay

Trên thực tế, có ba quá trình chuyển hóa biomass để thu năng lượng: khí hóa,

đốt cháy và nhiệt phân Quá trình khí hóa là quá trình chuyển những vật liệu chứa

cacbon như than, dầu khí, sinh khối… thành khí tổng hợp (CO, H2) ở nhiệt độ cao với

sự kiểm soát lượng oxy hoặc dòng hơi nước Đây là quá trình xảy ra ở nhiệt độ cao,

tiêu tốn nhiều năng lượng Đốt cháy là một chuỗi phản ứng giữa nhiên liệu và oxy kèm

theo quá trình sinh ra năng lượng và làm chuyển hóa các thành phần hóa học Thông thường, quá trình này được áp dụng đối với nhiên liệu có chứa nhiều hydrocacbon

Nhiệt phân là bước đầu của quá trình khí hóa được thực hiện trong điều kiện không có

oxy, ở nhiệt độ trung bình [2,3]

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 2 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Quá trình nhiệt phân nhựa bao gồm 2 phương pháp : nhiệt phân không xúc tác và nhiệt phân có xúc tác Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất và chất lượng dầu khi nhiệt phân Khi các phân tử khí hydrocacbon có mạch ngắn được refoming làm tăng hiệu suất dầu Bên cạnh đó xúc tác làm cho sản phẩm dầu nhiên liệu có số hydrocacbon phân bố hẹp, làm tăng chất lượng dầu Vì vậy việc nghiên cứu để tìm ra loại xúc tác có hiệu suất cao với quá trình nhiệt phân nhựa là một việc quan trọng và cần thiết

Trên cơ sở nhận thức đó, đồ án tốt nghiệp đại học “ nghiên cứu tổng hợp xúc tác

reforming trên cơ sở HZSM-5 ứng dụng trông công nghệ nhiệt phân nhựa” được thực

hiện

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài

1.2.1 Trong nước

Trước những năm 80, ở Việt Nam sử dụng trực tiếp than để đốt cung cấp nhiệt

năng cho các quá trình công nghệ sản xuất, những phương pháp này gây ra ô nhiễm môi trường rất lớn Hiện nay, khí hoá lỏng (LPG), dầu đốt (FO và DO), khí thiên nhiên

là các loại nhiên liệu được dùng phổ biến trong các ngành công nghiệp

Cũng như trên thế giới, theo đánh giá của các chuyên gia thì Việt Nam trong 40 năm nữa nguồn dầu mỏ và khí đốt sẽ cạn kiệt và chúng ta sẽ rơi vào tình trạng thiếu năng lượng Những năm gần đây, sự biến động của giá dầu mỏ gây ra sự mất ổn định của nền kinh tế Chính vì thế, bên cạnh việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới, việc nghiên cứu tái tạo nhiên liệu từ các phế phẩm là việc làm cần thiết và cấp bách Quá trình tổng hợp nhiên liệu từ nhựa phế thải còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường khi làm giảm đến 80% lượng khí thải vào môi trường Vấn đề này trở nên cấp thiết hơn trong những năm gần đây khi chúng ta đang triển khai chương trình an ninh năng lượng Quốc gia

Các zeolite thuộc họ ZSM tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, tỉ lệ (SiO2/Al2O3) = 20 - 200, đường kính mao quản từ 0,51 – 0,57 nanomet, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử

Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng.Mặc dù zeolite có khả năng ứng dụng

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 3 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

rất rộng rãi, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng zeolit

Me-ZSM-5 vẫn còn chưa phổ biến [4]

Tóm lại, hiện nay tại Việt Nam chưa có một nghiên cứu nào đưa ra một công nghệ nhiệt phân nhựa phế thải để sản xuất nhiên liệu một cách hoàn thiện Với nguồn nhựa phế thải từ chất thải rắn tại Việt Nam, cần có những nghiên cứu mang tính khoa học cao, có hiệu quả và có thể ứng dụng vào thực tế.Việc nghiên cứu tổng hợp zeolite Me-

ZSM-5 có hoạt tính xúc tác cao ứng dụng tốt trong quá trình nhiệt phân nhựa cần được quan tâm đúng mức

1.2.2 Ngoài nước

Nhựa là tên gọi chung của các polyme như Polyethylen (PE), High Density

Polyethylen (HDPE), Polyvinyl Chloride (PVC), Polyethylene Terephthalate (PET), Acrylonitil Butadien-Styren (ABS) Nhựa được sản xuất hàng năm không dưới 260 triệu tấn, chiếm khoảng 4 - 8% tổng số tiêu thụ dầu hỏa trên toàn cầu Nhựa đang là vấn đề gây tranh cải trong ô nhiễm môi trường, các sản phẩm từ nhựa trong điều kiện

tự nhiên phải trải qua hàng trăm năm mới phân hủy hết, trong quá trình phân hủy còn tạo ra các hóa chất độc hại, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật Việc đốt nhựa để tiêu hủy bị tố cáo do thải vào không khí rất nhiều chất nguy hại, trong đó có cả dioxin gây ung thư

Nhiệt phân nhựa phế thải là một phương pháp đơn giản, hiệu quả để chuyển hóa các chuỗi hydrocarbon trong nhựa phế thải thành nhiên liệu lỏng Các chuỗi hydrocarbon trong nhựa phế thải bị cracking thành các hydrocarbon ngắn hơn trong quá trình nhiệt phân (không có oxy) Hỗn hợp các sản phẩm cracking sẽ được đưa qua thiết bị ngưng tụ, phần hỗn hợp dầu ngưng tụ tiếp tục đi vào thiết bị chưng cất để cho

ra các sản phẩm nhiên liệu mong muốn

Quá trình cracking bao gồm cracking nhiệt và cracking có xúc tác Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt phụ thuộc vào tính chất của nguồn nguyên liệu, nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu Quá trình cracking có xúc tác xảy ra theo một cơ chế nhất định, dễ điều khiển, do đó sản phẩm của quá trình này có tính chọn lọc cao hơn Một vài chất xúc tác cho quá trình cracking đã và đang được nghiên cứu như: triclorua nhôm (AlCl3), zeolite (ZSM-5, ZSM-11 ), bentonite

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 4 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Việc nghiên cứu các loại zeolite ngày càng tăng Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite

cả về cấu trúc và ứng dụng nó Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đã có hơn 1060 loại zeolite tổng hợp mới ra đời Ngày nay, hầu hết các chất xúc tác cracking dầu mỏ đều chứa hai hợp phần chính là zeolite và chất nền (matrix) Sự nổi trội của zeolite với vai trò là một chất thêm định hướng cho việc tăng chỉ số octan và tăng hiệu suất tạo olefin Đặc tính của zeolite là diện tích bề mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ axit và độ đồng đều cao, khả năng chọn lọc hình dạng rất tốt Đây là một trong những vật liệu vô cơ mao quản lý tưởng trong tương lai

Có 2 loại zeolite: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp Zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên

có khả năng ứng dụng thực tế như: analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao Zeolite tổng hợp bao gồm zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11 zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu

Trong các loại zeolite tổng hợp, zeolite được ứng dụng rộng rãi nhất là họ zeolite ZSM-5 Đây là zeolite có hàm lượng silic cao, được hãng Mobil Oil tổng hợp thành công vào năm 1972 dưới dạng Al-ZSM-5 Đặc điểm của zeolite này là có cấu trúc hình học đặc biệt và có các tâm axit mạnh, thích hợp cho một loạt các quá trình chuyển hóa hydrocacbon trong lọc hóa dầu như: alkyl hóa, cracking, izome hóa, thơm hóa… Đặc biệt, Al-ZSM-5 được sử dụng làm phụ gia với những hàm lượng khác nhau trong thành phần xúc tác FCC nhằm làm tăng chỉ số octan của xăng và làm tăng sản phẩm olefin nhẹ Tuy nhiên, trong một số phản ứng, hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc của Al-ZSM-5 giảm rất nhanh theo thời gian Để khắc phục nhược điểm này, một loạt các thành viên của họ MFI đã được nghiên cứu tổng hợp bằng cách thay thế đồng hình

Si bởi một số nguyên tố khác như Me (Fe, Cu, Pt, ) để tạo thành dạng Me-ZSM-5 và được đưa vào sử dụng thay thế cho Al-ZSM-5 Các dạng Me-ZSM-5 này rất thích hợp cho các phản ứng nhiệt phân nhựa để sản xuất nhiên liệu [4]

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 5 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

1.3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong đề tài này bao gồm:

 Vật liệu nghiên cứu:

 Nguyên liệu rác thải nhựa : nhựa cao su

 Xúc tác dùng để tẩm được sử dụng là xúc tác H-ZSM-5 được cung cấp bởi công ty PINGXIANG XINTAO CHEMICAL PACKING CO.,LTD - Trung Quốc Các kim loại dùng để tẩm bao gồm :

Mo dùng muối [(NH4)6Mo7O24.4H2O] – Đức, Co dùng muối [Co(NO3)2.6H2O] – Đức, Fe dùng muối [Fe (NO3)3.9 H2O] – Đức

 Thiết bị: hệ thống thiết bị phản ứng nhiệt phân dạng tầng cố định được thiết

kế và lắp đặt tại Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hoá Dầu Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh

 Quá trình nhiệt phân: nhiệt phân trong điều kiện không có oxy,nhiệt độ

600oC, có xúc tác và không có xúc tác

 Sản phẩm: Dầu nhiệt phân

1.4 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu đặt ra trong nghiên cứu này là:

 Nghiên cứu hiệu ứng của ba loại xúc tác trên đối với quá trình nhiệt phân nhựa

 Cơ sở lý luận cho các nghiên cứu tối ưu xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa

 Cơ sở nghiên cứu về chất lượng của dầu nhiên liệu từ nhiệt phân nhựa

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 6 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

1.5 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Nghiên cứu tổng quan nhằm xây dựng cơ sở cho quá trình nghiên cứu

1.1 Nghiên cứu tổng quan cơ chế của quá trình nhiệt phân nhựa không xúc tác

và có xúc tác

1.2 Nghiên cứu tổng quan về hệ xúc tác reforming trên cơ sở HZSM-5 cho quá trình nhiệt phân nhựa để sản xuất dầu nhiên liệu

Nội dung 2: Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp xúc tác reforming trên cơ sở ZSM-5

2.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Mo/H-ZSM-5

2.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/H-ZSM-5

2.3 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Fe/H-ZSM-5

Nội dung 3: Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu của

quá trình nhiệt phân nhựa đối với các hệ xúc tác khác nhau

3.1 Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc tác H-ZSM-5

3.2 Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc tác Mo/H-ZSM-5

3.3 Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc tác Co/H-ZSM-5

3.4 Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc tác Fe/H-ZSM-5

1.6 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu này được thực hiện trên cơ sở phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên hệ thống pilot được xây dựng Các phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu

“nghiên cứu tổng hợp xúc tác reforming trên cơ sở ZSM-5 ứng dụng trông công nghệ

nhiệt phân” bao gồm:

 Nghiên cứu, tổng hợp, phân tích kết quả nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp xúc tác

 Nghiên cứu khảo sát thực nghiệm hiệu suất hình thành nhiên liệu của quá trình nhiệt phân nhựa

 Phương pháp phân tích sản phẩm bằng phương pháp đo nhiệt trị

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 7 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

1.7 Ý nghĩa khoa học

Nghiên cứu tiến hành trên một số loại xúc tác khác nhau nhằm đưa ra khả năng

sử dụng của xúc tác trong quá trình nhiệt phân nhựa Từ kết quả thu được chúng ta có thể chọn được một xúc tác cho hiệu suất cao nhất Với những kết quả có thể thu được, nghiên cứu này hy vọng sẽ là một đóng góp quan trọng trong cơ sở dữ liệu liên quan đến nhiệt phân nhựa và việc sản xuất nhiên liệu lỏng từ nhựa thông qua quá trình nhiệt phân và qua đây vạch ra nhiều hướng nghiên cứu mới cho các nghiên cứu tiếp theo

Đề tài còn tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng công nghệ nhiệt phân vào việc nghiên cứu tìm ra nguồn nhiên liệu mới từ các nguồn nguyên liệu biomass khác nhau như trấu, mùn cưu, lõi ngô, hạt cao su

1.8 Ý nghĩa thực tiễn

Việc nghiên cứu thành công xúc tác cho quá trình sản xuất dầu nhiên liệu từ nhựa bằng quá trình nhiệt phân nhằm đưa ra phương thức sử dụng nguồn dầu nhiên liệu từ nhựa thải góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng trong tương lai

Bên cạnh đó, nó còn góp phần giải quyết vấn đề về ô nhiễm môi trường từ việc xử

lý triệt để rác thải nhựa và do việc sử dụng quá nhiều nguồn nhiên liệu hoá thạch Ngoài ra, kết quả nghiên cứu có ý nghĩa rất lớn đối với việc đảm bảo vấn đề an ninh và

đa dạng hóa nguồn năng lượng, góp phần ổn định và thúc đẩy tăng trưởng kinh tế của đất nước và giảm sự suy thoái môi trường

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 8 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

CHƯƠNG II TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

2.1 Tổng quan về quá trình nhiệt phân nhựa

2.1.1 Tổng quan về nguyên liệu

Thành phần nhựa phế thải là hỗn hợp của các loại nhựa khác nhau như: PVC,

PE, PET… Trong đó chiếm thành phần lớn nhất là LDPE (low-density PE) và HDPE (high-density PE) và các hỗn hợp nhựa còn lại [18]

Hình 2.1: Thành phần các loại nhựa trong chất thải rắn

 Phân loại:

- Plastic theo tính chất nhiệt chia thành ( Plastic có thể tinh chế)

+ Plastic có tính phản ứng nhiệt (Thermosetting) + Plastic có tính dẻo nóng ( Thermoplastic)

- Plastic phi tinh chế

 Đặc tính của một số loại nguyên liệu

 PE (Polyethylene):

- Trong suốt, hơi có ánh mờ, có bế mặt bóng láng, mềm dẻo

- Chống thấm nước và hơi nước tốt

- Chống thấm khí O2, CO2, N2 và dầu mỡ đều kém

- Chịu được nhiệt độ cao (dưới 230oC) trong thời gian ngắn

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 9 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

- Bị căng phồng và hư hỏng khi tiếp xúc với tinh dầu thơm hoặc các chất tẩy như Alcol, Aceton, H2O2…

- Có thể cho khí, hương thẩm thấu xuyên qua, do đó PE cũng có thể hấp thu và giữ mùi trong bao bì, và cũng chính mùi này có thể được hấp thu bởi thực phẩm được chứa đựng, gây mất giá trị cảm quan của sản phẩm

- Làm túi xách các loại, thùng (can) có thể tích từ 1-20 lít với các độ dày khác nhau

- Sản xuất nắp chai Do nắp chai bị hấp thụ mùi nên chai đựng thực phẩm đậy bằng nắp PE phải được bảo quản trong môi trường không có chất gây mùi

 PP (Polypropylen)

- Tính bền cơ học cao ( bền xé và bền kéo đứt ), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng, khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ

- Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ

- Chịu được nhiệt cao hơn 100oC Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì

PP (140oC) cao so với PE có thể gây cháy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng

- Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

 PVC (Polyvinylchloride)

- Tỉ trọng: 1,4g/cm2 cao hơn PE và PP nên phải tốn một lượng lớn PVC để có được một diện tích màng cùng độ dày so với PE và PP

- Chống thấm hơi, nước kém hơn các loại PE và PP

- Có tính dòn, không mềm dẻo như PE và PP để tạo PVC mềm dẻo cần thêm phụ gia

- Loại PVC phụ gia sẽ biến tính dòn sau một thời gian sử dụng

 PC (Polycarbonat)

- Tính chống thấm khí, hơi cao hơn các loại PE, PVC nhưng thấp hơn PP, PET

- Trong suốt, tính bền cơ và độ cứng vững cao, khả năng chống mài mòn và không bị tác động bởi các thành phần của thực phẩm

- Chịu nhiệt độ cao (trên 1000oC)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 10 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

 PET (Poluethylene terephthalate): PET là một loại bao bì quan trọng

có thể tạo màng hoặc tạo chai lọ do có tính chất:

- Bền cơ học cao, có khả năng chịu đựng lực xé và lực va chạm, chịu đựng sự mài mòn cao, có độ cứng vững cao

- Trơ với môi trường thực phẩm

- Trong suốt

- Chống thấm khí O2 và CO2 tốt hơn các loại nhựa khác

- Khi gia nhiệt đến 200oC hoặc làm lạnh ở -90oC, cấu trúc hóa học của mạch PET vẫn được giữ nguyên, tính chống thấm khí hơi vẫn không thay đổi khi nhiệt độ khoảng 100oC

2.1.2 Các phương pháp xử lí plastic phế thải

2.1.2.1 Đối với plastic có thể tinh chế:

Plastic có tính dẻo nóng là plastic khi được gia nhiệt sẽ có tính dẻo, có khả năng nung chảy lại và khả năng phân ly thành dạng keo (resin) ban dầu Plastic có tính phản ứng nhiệt duợc tạo ra thông qua hình thức liên kết cầu (Bridged bond) khi đổ khuôn hoặc gia công nên rất khó có thể đổ khuôn lại và phân ly theo dạng keo ban dầu, khó có thể tái sử dụng

Phương pháp có thể tái sử dụng plastic phế thải có tính phản ứng nhiệt bao gồm: phương pháp tái sử dụng vật chất bằng cách nghiền nhỏ rồi sử dụng thành vật liệu lót (filter particles) theo thể phức hợp hoặc vật liệu làm cứng (stiffener) có cường

độ mạnh, phương pháp tái sử dụng nhiệt bằng cách đốt cháy hoặc khí hóa (gasification) để thu năng lượng, sợi thủy tinh hoặc sợi cacbon (carbon fiber) dùng dể làm cứng cường độ cao

2.1.2.2 Plastic phế thải phi tinh chế

Plastic phế thải phi tinh chế (chưa được xử lý bằng phương pháp tái sử dụng vật chất hoặc khó tinh chế) được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc đốt Tuy nhiên, plastic phế thải được chôn lấp sẽ phải mất thời gian dài mới có thể phân hủy được, đồng thời nếu đốt thì chất PVC có trong hỗn hợp plastic phế thải sẽ tạo ra khí hydro clorua có tính kiềm (corrosiveness) cao và chất dioxin (vật chất gây ung thư)

Cần phải tìm ra phương án để tái sử dụng plastic phế phẩm phi tinh chế như thế này theo khái niệm tuần hoàn tự nhiên thân thiện môi trường chứ không phải khái niệm xử

lý đơn thuần qua chôn lấp hoặc thiêu dốt Dầu được sản xuất từ quá trình phân nhiệt

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 11 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

plastic phế thải thường dễ lưu trữ hoặc vận chuyển đến nơi cần thiết để sử dụng nên có

ưu diểm là trở thành nguyên liệu thay thế cho nguồn dầu thô nhập khẩu, do đó công nghệ xử lý plastic phế thải phi tinh chế thích hợp nhất với mục đích tuần hoàn tài nguyên thân thiện môi truờng chính là công nghệ nhiệt phân

2.1.3 Phương pháp nhiệt phân plastic

2.1.3.1 Nhiệt phân không xúc tác và nhiệt phân có xúc tác

2.1.3.1.1 Nhiệt phân không xúc tác

Dầu nhiệt phân không xúc tác thì sản phẩm là các mạch hydrocacbon có số phân tử cacbon phân bố rất rộng, có hàm luợng paraffin và olefin cao

Nhiệt độ nhiệt phân của plastic tăng dần theo thứ tự PS > PP > PE, trường hợp

là PP và PE sẽ xảy ra phản ứng nhiệt phân tại nhiệt dộ khoảng 400-450°C, PVC sẽ xảy

ra sự nhiệt phân lần thứ nhất làm gãy mạch kết hợp C-C1 ở nhiệt độ 200-250°C rồi xảy

ra sự nhiệt phân lần 2 làm gãy liên kết car-bon ở nhiệt độ 350-400°C Ðiều kiện phản ứng nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản xuất ra paraffin và olefin nhờ vào chuyển hóa các gốc, PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam phân (trimer), PVC sẽ xảy ra phản ứng nhiệt phân polymer hóa đặc (condensation poly-

merization) 2 giai đoạn

2.1.3.1.2 Nhiệt phân có xúc tác

- Nhiệt phân xúc tác phân thành 2 loại:

+ Trộn chất xúc tác vào plastic phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều kiện phản ứng (xúc tác cracking)

+ Nhiệt phân plastic phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc tác

ở trạng thái khí (xúc tác reforming)

Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải thiện chất lượng dầu được sinh ra: do các olefin đã được no hóa, các mạch ngắn được chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài hơn

2.1.3.2 Nhiệt phân - Phương pháp chiếm ưu thế trong việc xử lí plastic phi tinh chế thành dầu nguyên liệu

Khí hoá và nhiệt phân là quá trình đại diện cho sự đốt cháy không hoàn toàn của vật liệu Nhiệt phân là bước đầu của quá trình khí hóa được thực hiện trong điều kiện không có oxy, ở nhiệt độ trung bình Tuy vậy, ranh giới giữa các quá trình trên không

rõ ràng, trong một số trường hợp, các phản ứng của quá trình này cũng có thể có trong

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 12 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

quá trình kia Do đó, tùy vào tính chất nguyên liệu ban đầu và mục đích yêu cầu sản phẩm mà ta chọn quá trình cho phù hợp

Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học vật liệu hữu cơ trong điều kiện không có oxy ở nhiệt độ trung bình Tuy nhiên, trong thực tế, không thể đạt được trạng thái không oxy hoàn toàn, nên trong sản phẩm nhiệt phân luôn chứa một phần nhỏ sản phẩm oxy hóa Nhiệt phân là phương pháp phổ biến hiện nay để thu nhiên liệu sinh khối Nhìn chung, sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm: khí (methane, hydrogen, CO và CO2); lỏng (dầu nhiệt phân); và rắn (than) Bằng cách thay đổi các điều kiện nhiệt phân, có thể thay đổi cơ cấu sản phẩm phục vụ cho mục đích của con người Hiện nay, tồn tại ba công nghệ nhiệt phân chính, đó là: cốc hóa chậm (carbonation), chuyển hóa chậm (conventional) và chuyển hóa rất nhanh (flash) [16]

Có thể tham khảo cơ cấu sản phẩm nhiệt phân qua bảng dưới đây

Bảng 2.1: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân

Kỹ thuật

nhiệt phân

Tốc độ gia nhiệt Thời gian lưu

Nhiệt độ

o

C Sản phẩm chính

Carbonation Rất chậm Vài ngày 400 Than

Conventional Chậm 5-30 phút 600 Dầu nhiệt phân,

khí, than

Flash Rất nhanh 1-5 giây 650 Dầu nhiệt phân

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 13 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

2.1.3.3 Cơ chế nhiệt phân

Trường hợp nhiệt phân nhựa cũng như nhiệt phân Biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một loạt các hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: khi nhiệt độ < 2200C thì ẩm bay hơi, 220-315oC phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315- 400oC cho sự phân hủy celluolose, > 400oC cho sự phân hủy lignin Có thể chia nhiệt phân thành 2 quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp

2.1.3.3.1 Nhiệt phân sơ cấp

Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do

Ở nhiệt độ lớn hơn 300oC, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa):

OH R

R Ar

R Ar

R R R

R

H Ar

H Ar

H R

H R

2 1

2 1

Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệt phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân tử lượng thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là dầu nhiệt phân Đồng thời, trong pha rắn các metaplast có khối lượng phân tử lớn sẽ hình thành nên than Theo cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm khí CO, CO2, CH4, H2, H2O, chiếm đa phần trong sản phẩm khí, được tạo ra như sau :

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 14 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

2.1.3.3.1 Nhiệt phân thứ cấp

Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha hơi Các hợp chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H2 Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài sẽ thúc đẩy quá trình này

2.1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân [15]

Nhiệt phân plastic phế thải có xúc tác thì hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào các yếu tố sau: nhiệt độ điện phân, tốc độ gia nhiệt, thời gian nhiệt phân, hình thức lò phản ứng, tốc độ sục khí nitơ , thành phần nguyên liệu và xúc tác

2.1.3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể và là tác nhân quan trọng quyết định hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng và khí trong quá trình nhiệt phân Việc lựa chọn giá trị tối ưu của nhiệt độ sẽ xác định hiệu quả của quá trình nhiệt phân Mong muốn của quá trình nhiệt phân là thực hiện ở nhiệt độ thấp nhưng vẫn thu được nhiều thành phần sản phẩm khí

có ích Các nghiên cứu cho thấy nhiệt độ nhiệt phân càng tăng thì lượng sản phẩm khí thu càng nhiều Trong nghiên cứu của Hale Sutcu cho thấy lượng khí tăng 1,61 lần ở

6500C so với nhiệt phân ở nhiệt độ 4500C Tuy nhiên lượng CO2 lại giảm, điều này là

do khi nhiệt độ tăng sẽ diễn ra phản ứng CO2 + C = 2CO Sản phẩm rắn giảm khi nhiệt

độ tăng Như vậy, dưới tác dụng của nhiệt độ cao, quá trình cracking mạch cacbon diễn ra sâu hơn đồng thời quá trình khí hóa cũng diễn ra làm cho lượng rắn giảm xuống, lượng khí tăng lên

Nhiệt độ tác động đáng kể đến thành phần sản phẩm nhiệt phân Ở nhiệt độ cao,

xu hướng tạo ra các sản phẩm khí nhiều hơn; tại nhiệt độ đó, xảy ra quá trình cracking mạnh hơn tạo sản phẩm có phân tử lượng nhỏ Ngược lại, ở nhiệt độ thấp tạo thành sản phẩm lỏng và than nhiều hơn Tùy vào mục đích là muốn nhận được sản phẩm nào thì chúng ta sẽ gia nhiệt cho phù hợp

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 15 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

2.1.3.4.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Tốc độ gia nhiệt càng cao, tốc độ phản ứng nhiệt phân sơ cấp tăng, tốc độ hơi

sinh ra mạnh Tuy nhiên, tốc độ hơi tăng làm giảm thời gian lưu của dòng hơi trong thiết bị, vì vậy sẽ làm giảm quá trình nhiệt phân thứ cấp Chính vì vậy, Tốc độ gia nhiệt tăng cao sẽ làm tăng sản phẩm lỏng và giảm sản phẩm khí

Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt chậm Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của plastic chậm, điều này làm cho phản ứng thứ cấp xảy

ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít Ngược lại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn

Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ tạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450oC, khi tốc độ gia nhiệt là chậm, và chủ yếu là khí

ở nhiệt độ cao, cao hơn 800oC, và tốc độ gia nhiệt nhanh Ở một nhiệt độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng, sản phẩm chủ yếu là bio oil

2.1.3.4.3 Thời gian nhiệt phân

Phản ứng lần 2 của sản phẩm chủ yếu xảy ra dễ dàng tùy theo sự gia tăng

thời gian phản ứng nên không chỉ cốc, hắc ín mà các sản phẩm ổn định mang tính nhiệt được sinh ra , ảnh hưởng của cấu trúc plastic phế thải vốn có yếu di Truờng hợp muốn thu lại dạng đơn thể, tốt nhất là thời gian phản ứng phải ngắn, nếu như thời gian

phản ứng tăng thì sẽ sinh nhiều sản phẩm như : H2, CH4, cacbon

2.1.3.4.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu

Tùy vào từng loại nguyên liệu đầu vào mà ta có thể thu được các hợp chất hydrocarbon khác và hiệu suất thu hồi các sản phẩm cũng khác nhau

Khi nguyên liệu đầu vào của quá trình nhiệt phân thay đổi thì cơ cấu của các loại

sản phẩm sẽ thay đổi Có thể thấy điều này qua các số liệu của bảng dưới đây:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 16 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Bảng 2.2: Thành phần tỉ lệ nguyên liệu ảnh hưởng đến hiệu suất tạo dầu [18]

Lượng các hydrocarbon từ những loại plastic này bị ảnh hưởng bởi nhiều nhân tố bao gồm tro và hàm lượng nitơ Các nguyên liệu biomass với hàm lượng tro cao có xu hướng tạo các khí nhẹ với lượng lớn vì hoạt tính xúc tác của muối kim loại kiềm trong tro Điều này làm lượng hydrocarbon thu được khá thấp Hàm lượng tro cao cũng xúc tiến các phản ứng than hóa, giảm lượng hơi nhiệt phân không ổn định, có thể thực hiện được cho việc cải thiện xúc tác tạo các hydrocarbon Hàm lượng nitrogen cao của các nguyên liệu cũng có xu hướng thúc đẩy các phản ứng giữa các hợp chất amino và carbohydrat ở nhiệt độ cao của nhiệt phân Những phản ứng này dẫn đến tạo than Tuy nhiên, nếu có quá trình tiền xử lý phù hợp để giảm lượng tro và hàm lượng nitrogen của những nguyên liệu này thì chúng có thể được áp dụng cho các quy trình chuyển

hóa nhiệt phân tốt hơn

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 17 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Nhiệt phân hỗn hợp nguyên liệu FT Wax ( Sáp Fischer – Tropsch ) & PE [18]:

Bảng 2.3: Sản phẩm nhiệt phân của FT wax sau khi được hydrotreating

2.1.3.4.5 Tốc độ sục khí N 2

Tốc độ sục khí cũng ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng Mục đích của khí mang N2 là đuổi hết khí O2 ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong quá trình nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân plastic không O2 lên thiết bị làm lạnh, sau đó là thiết bị ngưng tụ Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dưới tác động của nhiệt

độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng, làm giảm hiệu suất lỏng của quá trình Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngưng tụ lại trong thiết bị làm lạnh cũng như thiết bị ngưng tụ, vì thế hiệu suất thu sản phâm lỏng cũng sẽ giảm Do

đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá trình nhiệt phân

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 18 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

2.1.3.3.6 Hình thức của lò phản ứng :

Hiệu quả truyền nhiệt, hỗn hợp, thời gian lưu dạng dung dịch và dạng khí, vật chất sinh ra chủ yếu sẽ được quyết định tùy theo hình thức của lò phản ứng Thông thường, nhiệt độ phản ứng càng cao thì càng thúc đẩy tạo ra hỗn hợp vật chất có phân

tử nhỏ, trường hợp nhiệt độ cao trong lò phản ứng càng kéo dài thì phân tử lớn được sinh ra ở nhiệt độ thấp sẽ nằm lại dưới đáy lò phản ứng và phân hủy thành phân tử nhỏ hơn; trái lại phân tử nhỏ hơn sinh ra trong nhiệt độ cao sẽ dễ dàng được thải ra ngoài

từ phần trên của lò phản ứng nhờ vào trọng lượng của chúng Dầu nhiệt phân thu được

từ nhiệt độ thấp trong trường hợp này sẽ sinh ra có điểm sôi thấp hơn (kích cỡ của phân tử càng nhỏ hơn) so với dầu nhiệt phân thu được trong nhiệt độ cao hơn

 Một số hình thức lò phản ứng tiêu biểu:

 Hình thức tầng lưu động

- Hiệu quả truyền nhiệt rất cao, phân bố nhiệt trong lò phản ứng đồng đều

- Lượng xử lý lớn nên thích hợp với thiết bị có dung lượng lớn

- Chất tàn dư nhiệt phân được thải ra theo hình thức bụi siêu nhỏ nên cần lắp đặt thiết bị hút bụi

- Tuy hiện tượng cốc hóa không xảy ra nhưng thiết bị không bền và ổn định

- Chất lượng sản phẩm sinh ra cao

- Chi phí đầu tư ban dầu ở mức độ trung gian, chi phí bảo dưỡng sửa chữa khá thấp

 Hình thức truyền dạng xoắn ốc (screw)

- Không phát sinh vấn đề nạp liệu của plastic phế thải

- Dễ dàng diều chỉnh thời gian lưu của plastic phế thải

- Dễ dàng khử cốc sinh ra trong quá trình vận hành

- Hiệu quả truyền nhiệt cao, phân bố nhiệt theo hướng bán kính đồng đều

- Chất lượng sản phẩm sinh ra cao

- Phương thức quay duy nhất có chi phí đầu tư ban đầu và phí vận hành phải chăng nhưng phương thức quay 2 lần có chi phí đầu tư ban đầu khá cao

 Dạng ống

- Hiệu quả truyền nhiệt cao

- Khó xử lý plastic phế thải lẫn dị chất

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 19 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

- Cần phải thuờng xuyên sửa chữa - bảo duỡng linh kiện có liên quan đến quá trình chuyển plastic

- Phế thải nóng chảy ở nhiệt độ cao

- Không phát sinh hiện tượng cốc hóa

Theo nghiên cứu Themba Emmanued Tshabalala [21] Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng kim loại Ga từ 0-5% thì hiệu suất chuyển hóa thành các chất như Benzen, Toluen, Xylene, Ethyl-Benzene tăng lên Tuy nhiên khi tăng nồng độ từ 0,5-4% thì hiệu suất chuyển hóa hầu như giảm, chỉ có quá trình chuyển hóa Benzen tăng

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 20 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Hình 2.2: Biểu đồ thể hiện hiệu suất chuyển hóa theo nồng độ kim loại Ga

Cũng theo nghiên cứu này hiệu suất chuyển hóa n-hexane trên HZSM-5 có tẩm các kim loại khác nhau cũng cho hiệu suất chuyển hóa khác nhau thể hiện ở bảng sau:

Bảng 2.4: Hiệu suất chuyển hóa hydrocacbon thơm từ n-hecxane với các xúc tác

HZSM-5 tẩm kim loại

Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 500 oC hiệu suất chuyển hóa của Zn/ZSM-5 đạt 88,3%, trong khi Ga/ZSM-5 đạt 87,4% và xúc tác Mo/ZSM-5 chỉ đạt 61,2% Dựa theo kết quả nghiên cứu chúng ta có thể thấy rằng các chất xúc tác nhau sẽ hiệu ứng khác nhau đối với quá trình chuyển hóa

o

C

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 21 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

2.1.4 Sơ đồ công nghệ của quá trình nhiệt phân nhựa

Dưới đáy lò nhiệt phân ta thổi khí Nitơ vào Khí Nitơ là khí trơ có vai trò tạo ra môi trường trơ trong lò nhiệt phân, để các hydrocacbon bị nhiệt phân trong môi trường không có oxy Nguyên liệu được nghiền nhỏ cho vào thiết bị đùn, Sau đó nguyên liệu được cho vào lò nhiệt phân Lò nhiệt phân được gia nhiệt tới 600oC, Ở nhiệt độ này các polymer bị bẻ gãy thành các hydrocacbon bay hơi trong lò nhiệt phân

Từ đỉnh lò nhiệt phân ta thu được hỗn hợp khí hydrocacbon Hỗn hợp hydrocacbon thu được ta cho qua thiết bị xúc tác, sau đó đi qua thiết bị trao đổi nhiệt bằng nước, một phần hydrocacbon chuyển từ thể khí sang thể lỏng

Hỗn hợp khí lỏng được dẫn qua tháp tách Phần đáy của tháp được cho nước tới nửa tháp Hỗn hợp khí lỏng được sục thẳng vào đáy tháp tách Ở đây phần lớn các khí chưa ngưng tụ sẽ ngưng thành dạng lỏng Phần khí không ngưng được lấy ra trên đỉnh tháp Phần dầu sẽ nổi lên trên nước và được lấy ra ngoài qua hệ van xả Khí không ngưng được quạt hút đưa qua tháp hấp thụ, dung dịch NaOH được bơm từ đỉnh tháp hấp thụ xuống sẽ tiếp xúc trực tiếp với dòng khí đi từ dưới lên Các khí như SO2 và Cl2

đều bị hấp thụ Tại đỉnh tháp hấp thụ ta thu được các khí hydrocacbon nhẹ Các hydrocacbon nhẹ sẽ được đốt để xử lý

Hình 2.3: Thiết bị nhiệt phân nhựa tại trung tâm RPTC

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 22 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

2.2 Tổng quan về xúc tác zeolit

2.2.1 Khái niệm [4]

Zeolite là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (rây) phân tử theo hình dạng

và kích thước Vì vậy, Zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử

Thành phần chủ yếu của Zeolite là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác

Công thức chung của Zeolite là:

M2/nO Al2O3 x SiO2 y H2O

Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi

n: Hoá trị của cacbon

x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3

y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở (khoảng từ 1-12 )

Tỷ số x 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolite cho phép xác định thành phần

và cấu trúc của từng loại

Ví dụ: Zeolite A có x = 2

Zeolite X có x = 2,3 3

Zeolite Y có x = 3,1 6

Mordenit tổng hợp có x  10 Đặc biệt các Zeolite họ pentasit có x = 20-1000 Riêng

đối với Zeolite ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7  x  200 Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại Zeolite có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự Zeolite mà hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm như các silicatic…

2.2.2 Đặc điểm cấu trúc của zeolit [4]

Zeolite có cấu trúc tinh thể, các Zeolite tự nhiên cũng như Zeolite tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 (T là Si hoặc Al)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 23 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh một cation T(Si, Al) Mỗi tứ diên liên kết với bốn tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Trong tứ diện AlO4 có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích âm

Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành phần hoá học của Zeolite chính bằng số nguyên tử nhôm (Al)

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite là các tứ diện TO4 với T là Al hoặc Si Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite như sau:

Hình 2.4: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite

Cấu trúc không gian 3 chiều của zeolite được hình thành bởi sự ghép nối các tứ diện

TO4 Tạo thành các vòng 4, 6, 8, 10 hoặc 12 cạnh hoặc hình thành các vòng khép 4x2 hoặc 6x2 cạnh tạo ra các mặt lập phương hoặc mặt lăng trụ 6 cạnh Đây là những đơn

vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units - SBU) Những SUB sẽ hình thành khung các zeolite

Hình 2.5: Các đơn vị cấu trúc SUB của zeolite

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 24 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Từ các mối liên kết giữa các tứ diện TO4 tạo thành các ô mạng hình học cơ sở có dạng như trên Có 3 loại hệ thống mao quản:

 Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản không giao nhau, thuộc loại này có analcine

 Hệ thống mao quản hai chiều: có trong Zeolite với SBU là vòng 4-l; 5-1

 Dạng 2: Các mao quản không cùng kích thước, đường kính phụ thuộc vào hướng tinh thể học Ví dụ trong ofrerit, gmelinit mao quản chính song song với trục C lớn hơn 2 mao quản kia

Hình 2.6: Mô tả sự hình thành cấu trúc zeolite A, X hoặc Y

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 25 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

2.2.3 Tính xúc tác của zeolite [13]

Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học, điển hình là trong công nghiệp hóa dầu nhờ 4 tính chất đặc trưng:

- Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đưa vào trong cấu trúc zeolite các cation

có tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,…

- Tính axit bề mặt: Các zeolite sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axit rắn và chứa nhiều tâm axit cùng lượng axit tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình phản ứng hoá học

- Thể tích xốp trong zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng

- Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10Ao, các zeolite thể hiện tính chọn lọc rất cao

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 26 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

2.3 Giới thiệu về chất mang Zeolite ZSM-5 (H-ZSM-5 và Na-ZSM-5) [14]

H-ZSM-5 là một loại zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite Kích thước lỗ rỗng của H-ZSM-5 (5,1-5,6 Ao) nhỏ hơn so với Y-Zeolite (8-9 Ao) Thêm vào đó, sự sắp xếp lỗ rỗng của H-ZSM-5 khác so với Y-zeolite

Khả năng lựa chọn hình dạng của H-ZSM-5 cho phép ưu tiên cracking paraffin mạch thẳng, dài, olefin H-ZSM-5 là xúc tác và chất mang rất quan trọng trong ngành dầu khí: phản ứng cracking, reforming, đồng phân hóa, dehydro hóa, dehydrate hóa …

2.3.1 Thành phần hóa học của ZSM-5

Zeolite ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil phát minh năm 1972

(US patent 3702886) Công thức hóa học của ZSM-5 có dạng:

Na n Al n SiO 96-n O 192 16H 2 O (n<27)

Zeolite ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế gọi là MFI Các dữ

liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau:

- Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic thuộc nhóm đối xứng Panma, a=20,1;

b=19,9; c=13,4 Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là nguyên

tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành đơn

vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1 Các SBU này liên kết nối với nhau tạo ra 2

hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao

quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczac với kích

thước cửa sổ gần tròn (5,4-5,6 Ao)

Hình 2.7: Phổ XRD của ZSM-5

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 27 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

- Một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng cửa sổ hình elip

(5,1x5,7Ao) Hai kênh này cắt nhau, tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9Ao và là

nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của Zeolite ZSM-5 Hình 2.7 là phổ XRD của ZSM-5 dạng bột

- Hàm lượng các oxit: ZSM-5 là Zeolite có hàm lượng oxit silic cao, tỉ số

SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 20 đến 8000 Khi hàm lượng Al2O3 tiến tới không (vật

liệu chứa hoàn toàn oxit silic) và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên gọi

silicalit Ứng dụng các kỹ thuật MAS, NMR, XPR và hiển vi điện tử, người ta nhận

thấy rằng nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt trong các tinh thể lớn

(>5 µm) Bề mặt tinh thể thường giàu nhôm so với toàn tinh thể

2.3.2 Đặc điểm H-ZSM-5

 Độ axit cao

 Độ bền nhiệt tốt

 Khả năng tái sử dụng nhiều lần

 Không mất hoạt tính nhanh chóng

 Mỗi đỉnh SBU là 1 tứ diện TO4

 Mao quản 10 vòng nguyên tử O

 Họ tinh thể Orthorombic

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 28 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Cấu trúc mao quản gồm 2 loại kênh giao nhau:

 Dạng đường thẳng có cửa sổ hình elip (5,1 – 5,5 Ao)

 Dạng Zig – zag có cửa sổ hình tròn

Hai kênh này giao nhau tạo không gian rộng bên trong khoảng 9Ao

Hình 2.9(a): Hệ kênh mao quản của ZSM-5

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Công nghệ kỹ thuật hóa học 29 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Sự hình thành tâm axit Bronsted:

- Các nhóm (OH) tồn tại trong cấu trúc zeolite là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị

A l O

O O

S i O

A l

M (H2O )

n m +

.

-

- -.

+ m

n

M (H2O )

A l O

S i O

O

O O

-1 -1

Tâm Bronsted được xem là quan trọng hơn với hoạt tính và hiệu quả cao hơn

Số tâm Bronsted = số nguyên tử Al hay ion kim loại III trong mạng

Tỉ số Si/Al tăng thì số tâm axit giảm nhưng độ mạnh lực axit tăng

Tâm Bronsted được tạo thành nhờ sự trao đổi ion:

ZSM-ONH4  ZSM-OH + NH3

NaZSM + HCl  HZSM + NaCl

Sự hình thành các tâm axit Lewis :

Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis Sự hình thành tâm axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở nhiệt

độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis