tiểu luận động học xúc tác quá trình hydroformyl hóa sử dụng xúc tác phức của rh

Hydroformyl được phát hiện bởi Otto Roelen 1938 trong một cuộc nghiên cứu về nguồn gốc của sản phẩm oxy hóa xảy ra trong xúc tác Co Phản ứng Fischer-Tropsch.. Các xúc tác thường được dùn

Đào văn hiệp

1 Hydroformyl được phát hiện bởi Otto Roelen 1938 trong

một cuộc nghiên cứu về nguồn gốc của sản phẩm oxy hóa xảy ra trong xúc tác Co Phản ứng Fischer-Tropsch.

2 Quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với

cacbon monooxyt và hydro

3 Bản chất của quá trình là cộng hợp H 2 và nhóm

formyl(-CHO) vào liên kết đôi của olefin khi H-C này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H 2 có mặt xúc tác Co hoặc Rh

4 Các xúc tác thường được dùng trong phản ứng hydroformyl

hóa là các xúc tác của phức các kim loại Co hoặc Rh

5 Nguyên liệu là các olefin H 2 và CO, nhưng trong công

nghiệp chủ yếu sử dụng olefin C 3 và C 4

6 Hydroformyl hóa là quá trình xúc tác đồng thể sử dụng

phức phối trí của Co hoặc Rh với olefin Phản ứng thường được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao (Khoảng

150 0 C, áp suất 30 Mpa).

1 Các xúc tác của phức các kim loại Co hoặc Rh

2 Chất xúc tác Co hoàn toàn thống trị công nghiệp

hydroformyl cho đến đầu những năm 1970 khi chất xúc tác phức của Rh đã được nghiên cứu và phát triển

3 Trong năm 2004, ~ 75% tất cả các quá trình

hydroformyl được dựa trên chất xúc tác Rh triphenyl phosphine

Phản ứng phụ :ngoài tạo sản phẩm andehit,phản ứng còn

có thể tạo thành các sản phẩm nặng, đặc biệt ở nhiệt độ phản ứng cao hơn, và thường chiếm ~ 9% phân phối sản

» III Xúc tác Rhodium phosphine

Năm 1965,chất xúc tác ban đầu được đưa ra có nguồn gốc từ chất xúc tác của Wilkinson, RhCl(PPh3)3, nhưng người ta đã nhanh chóng phát hiện ra rằng các halogenua là những chất làm giảm hoạt tính xúc tác ức chế quá trình hydroformyl

Do đó halogenua phức rhodium được thay thế dần HRh(CO)(PPh3)2 là nguyên liệu thường được sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa

Wilkinson đã đưa ra rằng HRh(CO)(PPh3)2 có

độ chọn lọc cao cho với sản phẩm là aldehyde (không tạp alcohol, không hydro hóa alkene hoặc quá trình đồng phân hóa) và tỷ lệ mạch thằng so với mạch nhánh khoảng 20:1 cho các nguyên liệu là 1-alkenes dưới điều kiện thường (250C, 1barr, 1:1 H2/CO)

2 Aqueous- phase Rh Hydroformylation

• Một biến thể quan trọng của xúc tác Rh/PPh3 là hệ

thống chất xúc tác hòa tan trong nước, được phát triển bởi Emile Kuntz tại Rhone-Poulenc năm

1981

• Bằng cách sử dụng một phối tử PPh 3 đã được

sunfonat hóa, P(Ph-m-SO 3 -Na + )3(TPPTS)

• một chất xúc tác hòa tan trong nước cao được

tạo ra: HRh(CO)[P(Ph-m-SO 3 -Na + )3]3

• Union Carbide (bây giờ là Dow), Eastman Chemical, và Giáo sư Piet van Leeuwen (Đại học Amsterdam) độc lập phát triển một thế hệ mới của chất xúc tác vàng của bisphosphine Rhodium cho thấy sản phẩm chọn lọc

vùng(regioselectivities) khá cao và hoạt hóa cao

• Hai là phối tử bisphosphine Eastman , được phát triển bởi Devon, Phillips, Puckette và đồng nghiệp được gọi

là BISBI và BISBI *, hình thành 9-bộ phận tạo càng hình nhẫn với trung tâm là Rh

 Một phối tử bisphosphine liên quan chặt chẽ được sử dụng bởi Herrmann và Beller (độc lập) cho các nghiên cứu hydroformyl hóa là Naphos

 Giáo sư Piet van Leeuwen tại Đại học

Amsterdam phát triển họ các phối tử Xantphos cũng cho thấy L : B cao regioselectivities và hoạt hóa tương tự như của Rh/PPh3

 So sánh một số chất xúc tác giữa: Rh/PPh3, Bisbi, Naphos và Xantphos được cho hiển thị dưới

đây(quá trình hydroformyl hóa 1-hexene (90 o C,

6.2 bar , tỉ lệ H2/CO là 1:1, 1000 eq 1-hexene,

dung môi acetone, iso = đồng phân hóa)

Phương trình động học của phản ứng

( điều kiện:T= 90-110 o C, p(CO)= 1- 25 bar, p(H 2

)=1-45 bar,[PPh 3 ]=0.05-5 M, [Rh]=(0.5-0.7).10 -3 M, PPh 3 /Rh=300:1 to 7:1, [propene] t=0 =2-7 M)

Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và sự chọn lọc của xúc tác.

1 Nguồn nguyên liệu

- Các nguồn nguyên liệu nếu xuất hiện các ion

halogennua , O2 sẽ làm mất hoạt tính của xúc tác

- Khi đó, xúc tác cần được xử lý qua axit

phosphoric để hoàn lưu

2 Áp suất CO trong hệ

- Khi áp suất CO càng cao thì hoạt tính xúc tác càng ổn định, tuy nhiên làm giảm độ chọn lọc sản phẩm cũng như tốc độ phản ứng

3 Nồng độ của TPP(PPh3 ) trong hệ.

- Sự ảnh hưởng của nồng độ PPh 3 vào tỷ lệ và độ chọn lọc cho

phản ứng hydroformyl hóa 1-hexene được miêu tả ở bảng 2

» Bảng 2: Tỷ lệ và độ chọn lọc của phản ứng hydroformyl hóa

1-Henxene sử dụng HRh(CO)(PPh3 )2 với các nồng độ PPh 3 khác

nhau Điều kiện phản ứng: 90psig, 1:1 H 2 /CO, 90 0 C.

[Rh]

(mM)

[PPH 3 ] (M)

PPh 3 /Rh Ratio

k obs (min -1 mM.Rh -1 )

l:b ratip

- Một số lý do quan trọng khác để dùng dư lượng phối tử phosphine là giảm thiểu các phản ứng phân ly phối tử dẫn đến chất xúc tác bị mất hoạt tính

4 Tỉ lệ TPP/Rh

Theo nghiên cứu :

- TPP/Rh < 5 thì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ TPP

- TPP/Rh > 10 thì tốc độ phản ứng tỷ lệ nghich với nồng độ TPP

5 Electron effects(hiệu ứng electron)

- Phối tử có hiệu ứng đẩy electron, như phối tử alkyl

phosphines, dẫn đến xúc tác chậm hơn và phải yêu

cầu nhiệt độ cao hơn (đây điều đó đã được thấy

trên phối tử triethylphosphine nhiệt độ phản ứng

trên 120  C và 40 bar )

- Aryphosphines có chứa nhóm hút electron nên cho

phản ứng xúc tác nhanh hơn triphenylphosphine, điều kiện mềm hơn (80-100  C và 15 - 30 bar

Một số quá trình Oxo thương mại hiện đang sử dụng xúc tác coban hoặc rodi Với xúc tác coban, nhiệt độ yêu cầu

riêng phần CO cao để bền hóa hóa xúc tác Vì vậy, áp suất khí tổng hợp thường sử dụng là 30 MPa Trong công nghệ Shell, tributyl phosphine được bổ sung vào xúc tác coban để

đó, chỉ cần áp suất riêng phần của CO thấp và áp suất khí

tổng hợp khoảng 5MPa là đủ duy trì hoạt động của hệ

thống Tuy nhiên, xúc tác coban biến tính phosphine này

kém hoạt động hơn so với xúc tác cacbonyl coban không

biến tính.

Kết luận

» Vì vậy, để đạt được tốc độ phản ứng thích hợp, cần duy trì nhiệt độ hê thống cao ( 180oC ) Việc khám phá

ra xúc tác mới rodi của hang Union Carbide đã tạo

nên một sự thay đổi lớn trong công nghệ Oxo Xúc tác này bền, rất hoạt động và có độ chọn lọc cao đối với dạng sản phẩm mạch thẳng Nó làm việc dưới các

điều kiện mềm hơn so với công nghệ sử dụng xúc tác coban Các ưu điểm này đã giúp xúc tác rodi vượt qua được mặt bất lợi của nó về kinh tế do giá thành cao

1 Phản ứng hydroformyl hóa chiếm một tỷ trọng

lớn trong công nghiệp để sản xuất aldehydes và alcohols Nhu cầu sử dụng các sản phẩm này ngày càng tăng cao và có giá trị kinh tế lớn

2 Xúc tác phức coban ngày càng được ít sử dụng

cho quá trình hydroformyl hóa

3 Xúc tác trên cơ sở phức Rh thì tiến hành với

các điều kiện công nghệ mềm hơn, cho hoạt tính cao, độ chọn lọc lớn với aldehydes, lượng sảm phẩm phụ ít nên hiện nay đang được ưu tiên phát triển thay thế các công nghệ cũ

1 Khoảng năm 1970, UCC đã thành công

trong việc sử dụng xúc tác rhodium – tri – phenylphosphine cho quá trình

hydroformyl hóa các olefins.

2 Điều kiện công nghệ của LPO

a Nhiệt độ : 85 – 1150C

b Áp suất : 15 – 20 bar

Độ chọn lọc cho n – aldehyde cao,

sản phẩm hydro hóa thấp.

1 RCH – RP là một quá trình hydroformyl hóa khác

được tiến hành ở áp suất thấp, sử dụng xúc tác phức Rh.

2 Xúc tác phức Rh chỉ tan được trong nước mà

không tan được trong các dung môi hữu cơ Quá trình tách sản phẩm ra khỏi xúc tác được tiến hành đơn giản hơn, sự thất thoát hàm lượng kim loại quý không đáng kể Nhiệt độ sôi cao của sản phẩm thì không làm xúc tác bị phân hủy, xúc tác được cung cấp liên tục.

3 Điều kiện công nghệ RCH – RP

a Nhiệt độ : 50 – 130 0 C

b Áp suất : 10 – 100bar

Độ chọn lọc sản phẩm aldehyde mạch thẳng cao.

Xúc tác

[RhH(CO) (PR 3 ) 3 ] với R = C 6 H 5

[RhH(CO)(PR 3 ) 3

với R = 3-C 6 H 4 SO 3 Na

Một số công nghệ được sử dụng để hydrofocmyl hóa propylen

Company Plant

location

Annual Capacity as

of 9/01/02 ( tonnes x10 3 /

270 30

n-butyradohydo iso butyradohydo Rh n-butanol 2-ethylhexanolneopentyl glycol,

45 250 27

Proplonaldehyde n-butyraldehyde isobutyraldehyde

Propionaldehyde Valoraldehyde n-butyraldehyde

Rh

n-propanol, amyl alcohol

Eastman Chemical

Company Eastman

Divison

Longview, TX

118 424 184

Propionaldehyde n-butyraldehyde isobutyraldehyde

Rh n-propanol, propionic acid

n-butanol, 2- ethylhexanol neopentyl glycol, isobutyl

n-butyraldehyde isobutyraldehyde

Rh 2-ethylhexanol sold without

coversion

Các nhà máy sử dụng xúc tác của CO Hoặc của Rh

Hình ảnh nhà máy và công nghệ sử dụng công nghệ

và xúc tác Rh