Slide sự hình thành tổ chức tế vi full ( hust)

SỰ PHÁT TRIỂN TỔ CHỨC TẾ VI TRONG VẬT LIỆU Microstructural Evolution in Materials Chương 1 HỆ VÀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC NỘI DUNG 1.1 Hệ đơn nguyên 1.2 Hệ hai nguyên tạo dung dịch rắn 1.3 Cấu trúc pha Pha: là phần đồng nhất của hệ có cùng cấu trúc, trạng thái, kiểu mạng, có tính chất cơlýhoá tính xác định, phân cách nhau bởi bề mặt phân chia pha

SỰ PHÁT TRIỂN TỔ CHỨC TẾ VI TRONG

VẬT LIỆU

Microstructural Evolution in Materials

Tại một điều kiện nhất định chỉ tồn tại (những)

Xét sự thay đổi của G (phụ thuộc đk tồn tại như thành phần, nhiệt độ,…) 

đánh giá khả năng biến đổi trạng thái (tổ chức/ pha) của vật liệu.

H = E+PV

Động năng (dao động nt)

Thế năng (Liên kết, tương tác nt) Nội năng

1.1 Hệ đơn nguyên (1 cấu tử)

Sự phụ thuộc của G vào nhiệt độ T

Nhiệt dung riêng của vật, Cp (ở đk áp suất không đổi, được định nghĩa là lượng nhiệt làm tăng 1K của vật):

Trong hệ đơn nguyên tất cả các pha đều có cùng thành phần, và chỉ có một biến số là nhiệt

độ ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng

Nếu chọn 25 0 C là điểm gốc (H=0), ta có:

Sự phụ thuộc của G vào nhiệt độ T

G = H – TS

G - T

Khi T càng tăng, G càng giảm với tốc độ giảm bằng “-S”

Ví dụ, xét quá trình đông đặc:

Tại gần điểm đông đặc:

Tại điểm đông đặc:

(entropy nóng chảy)

1.2 Hệ hai nguyên – Tạo dung dịch rắn

Năng lượng G là hàm của cả nhiệt độ (T) & thành phần (C)! 1.2.1 Sự thay đổi năng lượng tự do

Trước khi trộn A và B, năng lượngGibbs của cả hệ là G1

G1= XAGA+XBGB

Sau khi trộn A & B, năng lượng Gibbs của hệ là G2; ( T1=const)

Cấu trúc của dung dịch rắn gồm 2 cấu tử A và B có dạng:

Trong đó tồn tại 3 dạng liên kết nguyên tử với năng lượng :

Nội năng của hệ được tính bằng:

Tính Hmix

1.2.2 Dung dịch rắn

Nội năng của hệ được tính bằng:

- Nếu  = 0, (Hmix= 0): các ng.tử sắp xếp hoàn toàn ngẫu nhiên

(tr.hợp lý tưởng) Điều này đương nhiên vì liên kết A-B về năng lượng hoàn toàn bình đẳng với các liên kết có sẵn (trước khi trộn) A-A và B-B.

- Nếu  < 0 (tức AB nhỏ), (Hmix < 0): ng.tử A liên kết với B sẽ làm giảm năng lượng của hệ, do đó liên kết A-B sẽ chiếm ưu thế và tăng về số lượng (PABtăng) [ xu thế trật tự hóa dd rắn]

- Nếu  > 0 (tức  lớn), (H > 0): ng.tử A liên kết với A, B với B

Tính Hmix

- Nếu  > 0 (tức AB lớn), (Hmix > 0): ng.tử A liên kết với A, B với B

sẽ làm giảm năng lượng của hệ (tức liên kết A với B làm tăng năng lượng của hệ) nên liên kết A-A và B-B chiếm ưu thế và tăng

về số lượng [ xu thế phân hóa dd rắn   1+ 2]

Theo nhiệt động học thống kê: : mức độ hỗn độn của hệ

K: h/số Boltzmann

(pt Boltzmann)

Tính Smix

Entropy S của dung dịch rắn có 2 thành phần:

entropy nhiệt Sther (với T=const thành phần này không thay đổi)

entropy sắp xếp Sconf - đánh giá bằng số cách sắp xếp nguyên tử trong hệ (hợp kim)

< 0

G2 = G1 + Gmix

Trường hợp lý tưởng Hmix = 0

Vậy, năng lượng tự do của hệ phụ thuộc mạnh vào thành phần (hình bên - tr.hợp dd rắn

lý tưởng)

Khi tăng T, năng lượng G giảm

Ảnh hưởng của nhiệt độ

 Smix >0

Khi thay đổi nhiệt độ của hệ HK (A,B) trong suốt quá trình đông đặc hoặc nóng chảy, dựa vào các biểu đồ thay đổi năng lượng tự do của hệ, ta biết được trạng thái pha của VL ở từng đk

cụ thể (T, C)  lập được giản đồ pha của hệ HK.

Mức độ ảnh hưởng của A & B đến G là

khác nhau, phụ thuộc vào đại lượng gọi

là hóa thế (thế năng hóa học) của từng

ng.tố: A và B

Thế hóa học (hóa thế)

Hóa thế của ng.tố đặc trưng cho khả năng

thoát ra khỏi hệ (HK) của ng.tố đó và được

định nghĩa bằng bt: A = G’/nA với T, P và

hàm lượng ng.tố B không thay đổi (G’ G, vì

hàm lượng ng.tố B không thay đổi (G’ G, vì

G tính cho 1 mol chất)

Nói chung, hóa thế tỷ lệ với nồng độ của

ng.tố

Trong thực tế, để thuận tiện người ta còn đưa ra khái niệm tương đương

và tỷ lệ thuận với hóa thế: hoạt độ aA hay aB,…

Cũng như hóa thế, hoạt độ của A đặc trưng khả năng thoát khỏi hệ của các nguyên tử A có mặt trong hệ.

Với XB0 (dung dịch loãng) ta có:

1) aB /XB  const [Định luật Henry]

2) a /X  1 [Định luật Raoult]

 Tại vùng nhiệt độ thấp Hmix có

giá trị dương và –T.smix nhận giá trị

âm  tồn tại vùng G > Go

 Tại vùng gần A và B, G luôn nhỏ hơn Go Vùng tồn tại với G > Go phụ thuộc vào nhiệt độ ( -T.Smix)

 Ở nhiệt độ cao, do -T.Smix luôn

âm hơn so với Hmix nên G luôn nhỏ

1.2.3 Pha trật tự và pha trung gian

 Trong dung dịch rắn thay thế, sự phân bố của A và B hoàn toàn ngẫu nhiên

 Trong mạng tinh thể, số lượng nguyên tử A tương

ứng với XA, tương tự B tương ứng XB

 Khi <0, liên kết A-B chiếm ưu thế  xu thế trật tựgần (SRO – short-range order)

 Trong dung dịch rắn thay thế, sự phân bố của A và B

Pha trung gian (Intermediate Phase)

 Pha trung gian có tỷ lệ xác định của A và B với năng lượng tự do thấp nhất

 Với sự dao động về thành phần nhỏ, năng lượng tự do tăng rất nhanh, pha

trung gian có tỷ lệ chính xác giữa A và B với công thức AmBn (trường hợp a)

 Trong một số trường hợp khác, thành phần A và B có thể dao động trong

khoảng rộng hơn, mức độ tăng năng lượng ít hơn, vùng tồn tại của pha trung gian

có thể được mở rộng (trường hợp B)

 Cấu trúc pha tuân theo nguyên tắc

-Giản đồ pha 2 nguyên tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn vào nhau (H  0)

-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix > 0

H S mix > H L

A-A và B-B chiếm

ưu thế sẽ tạo ra vùng hỗn hợp (  ’ &

 ” hay 1 & 2)

Giải thích định tính:

Hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn cả hai cấu tử vì A ‘đẩy’ B nên trạng thái rắn dễ bị

Khi  Hmix >>> 0 vùng hỗn hợp 1 và 2 có thể được tồn tại

-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix >> 0

-Khi A và B không đồng kiểu mạng

-Khi A và B không đồng kiểu mạng

Khi A và B không đồng kiểu mạng, có 2 đường cong G riêng cho A và B,

pha  và pha :

a

b

Xét hợp kim có thành phần X 0 Nếu tạo thành 1 pha đồng nhất thì nó phải là  vì năng lượng G 

0 nhỏ nhất Tuy nhiên, nếu tồn tại 2 pha thì hệ sẽ hạ thấp được G hơn nữa (đến Ge) và nó sẽ được cân bằng khi tạo thành 2 pha với thành phần là

e; e và tỷ phần được tính theo quy tắc cánh tay đòn thông thường.

Nếu X 0 nằm ngoài vùng  ;  thì G thấp nhất sẽ nằm trên đường G  và G 

b

-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix < 0

Hệ hai nguyên – tạo pha trật tự và pha trung gian

H S mix < 0

A-B chiếm ưu thế

Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim có thể cao hơn các ng.tố thành phần (H.a)

CuAu

-Giản đồ pha 2 nguyên với Hmix << 0

Mg(lgxc)-Pb(lptm)

A-B chiếm ưu thế H S

mix << 0

Khi mức độ hấp dẫn của A với B rất lớn, tức Hmix << 0 như trong các hợp kim

Ti-Al, Ni-Al hay Mg-Pb, thì có thể dẫn tới hình thành các hợp chất liên kim như TiTi-Al, NiAl, Ni3Al, Mg2Pb,… tồn tại bền vững cho đến nhiệt độ nóng chảy như pha  biểu thị trên hình

Hệ hai nguyên – giản đồ pha có phản ứng cùng tích

Chương 2: Khuếch tán

2.0 Một số khái niệm

2.1 Động lực của quá trình khuếch tán

2.2 Khuếch tán không ổn định và định luật FICK I

2.3 Khuếch tán ổn định và định luật FICK II

2.4 Khuếch tán thay thế

2.5 Khuếch tán trong dung dịch rắn xen kẽ hai nguyên

2.0 Một số khái niệm & đặc điểm của khuếch tán

• Khuếch tán: Là sự dịch chuyển ngẫu

nhiên trong không gian của các phần tử

vật chất (nguyên tử, phân tử, ion, ) do

dao động nhiệt

Trong vật liệu kim loại chủ yếu là kh.tán ng.tử (kh.tán đơn thuần).

Trong chất khí, lỏng chủ yếu là kh.tán phân tử (kh.tán hỗn hợp).

Khuếch tán xảy ra một chiều [nước qua màng sinh học] gọi là thẩm

thấu Trong kh.tán ánh sáng hay truyền nhiệt thì các phần tử là photon

- Tự khuếch tán: phần tử của A trong môi trường A,

- Khuếch tán đơn thuần (khác loại): B (%B nhỏ) trong A Các ng.tử B không tương tác lẫn nhau trong quá trình kh.tán [ví dụ, C trong Fe]

- Khuếch tán tương hỗ: A trong B [ví dụ, Ni  Cu];

- Kh.tán phản ứng (trong hệ nhiều pha), tạo pha AmBn,

Ban đầu: Cu và Ni Quá trình kh.tán Hình thành hợp kim Cu-Ni

Phân loại

Microscopic diffusion mechanisms

Vacancy mechanism (Substitutional self-diffusion)

Interstitial mechanism

Đặc điểm 1 Dao động nhiệt  cường độ kh.tán !

* Tại T = 0 K , vật chất (rắn, lỏng, khí) không có dao

động nhiệt  không có khuếch tán

* T tăng càng cao  khuếch tán càng mạnh

Dao động nhiệt có biên độ càng lớn

khi T càng cao (tần số = const) Do

đó, khi tăng T thì khuếch tán càng

mạnh  Đại lượng đặc trưng cho

cường độ kh.tán này được gọi là

Hệ số khuếch tán D

Hệ số khuếch tán D.

Đặc điểm của khuếch tán

- Năng lượng hoạt của sự dịch chuyển vị trí

- Số lượng nguyên tử dịch chuyển vị trí/đv thời gian

Hằng số khuếch tán

Hệ số khuếch tán D

Hệ số kh.tán: D [m 2 s -1 ])

Ta thấy D phụ thuộc rất mạnh vào T !

Hệ số kh.tán D là đại lượng đặc trưng cho mức độ (cường độ) truyền chất trong quá trình kh.tán Nó được đánh giá bằng số lượng (tần số) bước bứt phá (nhẩy) thành công trong số các dao động nhiệt, nên phụ thuộc vào T theo quy luật Boltzmann:

D = D0exp[-Q/RT] (*)

Hệ số D trong một số trường hợp

Đặc điểm 2 Chuyển động ngẫu nhiên khoảng cách kh.tán !

Trong môi trường đẳng hướng  bước

nhảy ngẫu nhiên của nguyên tử: bước nhảy

mới không phụ thuộc hướng của bước cũ.

Xét bước ngẫu nhiên 1 chiều: hướng x, xuất phát từ gốc 0

Chiều dài của bước: 

với  = tần số nhẩy (số bước nhảy trong 1 s); t = thời gian (s)

[căn bậc 2 của trung bình bình phương chính là biên độ thống kê của 1 tập hợp các giá trị đo khác nhau]

Để tăng gấp đôi khoảng cách khuếch tán của chất đòi

hỏi tăng gấp 4 lần thời gian.

 Kết luận: Khoảng cách khuếch tán x  t 

• Khoảng cách giữa các lỗ hổng 8 mặt:

Khuếch tán trong tinh thể A1

a

~ 0.1 nm 2

Exercises 1.1

Bài tập 2 Xét quá trình khuếch tán của C trong -Fe:

a Tính khoảng cách mỗi bước nhảy của nguyên tử C trong mạng tinh thể của

sắt (Fe); [bán kính nguyên tử Fe là 0,124 nm]

b Xác định tần số bước nhảy của nguyên tử C ở 1000 0 C Biết rằng, dao động

nhiệt của nguyên tử C bằng  2.10 13 và giả thiết xác suất dao động nhiệt trở

thành bước nhảy là 10 -4

Bài tập 3 Xét quá trình khuếch tán của C trong -Fe ở 1000 0 C:

a Hãy xác định tổng chiều dài đoạn đường mà ng.tử C đi được trong 1s;

b Giả sử sau 1s ng.tử C khuếch tán theo hướng Ox được một khoảng cách OA,

hãy tính OA;

c Đoạn OA sẽ là bao nhiêu nếu thời gian kh.tán của ng.tử C là 4s?

Bài tập 1 Hai thỏi Cu và Ni được ghép vào nhau và quá trình khuếch tán xảy ra

như trên hình (slide N3).

a Hãy vẽ đường phân bố nồng độ của HK Cu-Ni sau q.trình kh.tán: t =  ;

b Hãy thay đổi % Cu và Ni để xét kết quả khuếch tán này sau t = .

Tỷ trọng của Cu: 8,96 g.cm -3 ; Ni: 8,90 g/cm 3 [tại 25 0 C]

G2=G1+G mix

Vậy, năng lượng tự do của hệ phụ thuộc mạnh vào thành phần (hình bên - tr.hợp dd rắn lý tưởng)

Thế hóa học (hóa thế)

G 2 = G 1 + G mix = X A G A + X B G B + RT(X A lnX A +X B lnX B )

• Mức độ ảnh hưởng của A & B đến G là khác nhau, phụ thuộc vào đại

lượng gọi là thế hóa (thế năng hóa học) của từng ng.tố:  A và  B

• Sự chênh lệc về thế hóa là động lực của quá trình khuếch tán.

2.1 Động lực của quá trình khuếch tán

Thế hóa học (hóa thế)

Hóa thế Acủa nguyên A được định nghĩa như sự thay đổi năng lượng tự do Gvcủa một

hệ (một pha) khi có thay đổi thành phần rất nhỏ của A trong đó ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi

A= Gv/nA (Gv G, vì G tính cho 1 mol chất).

Trong dung dịch của A và B với CA+ CB= 1, ta có mối quan hệ giữa năng lượng tự do

và hóa thế của các thành phần như sau:

G = A.CA+ B.CB

dG = A.dCA+ B.dCB

A = G A + RT.lnC A

B = GB+ RT.lnCBNếu tính cho riêng các thành phần thì

Nói chung, thế hóa tỷ lệ với nồng độ của ng.tố.

Tại sao lại xảy ra quá trình khuếch tán????

Dung dịch rắn của A-B với nồng độ khác nhau hàn với nhau

Hàn 2 tấm thép ( 0.44%C + 3.8%Si) &

( 0.48%C )

C kh.tán từ vùng có nồng độ cao sang vùng có nồng độ thấp hơn!

Lý do: hóa thế của C

bị tăng lên do có mặt %Si

Hãy phân tích sơ đồ: Sau một thời gian  1 ủ ở 1050 o C chênh lệch nồng độ C giữa 2

tấm thép thậm chí còn lớn hơn ban đầu Nhưng sau thời gian dài 2, cả Si & C đều

đạt nồng độ cân bằng (hóa thế của chúng như nhau ở mọi điểm)

2.2 Khuếch tán ổn định và định luật FICK I

Lượng chất M (khối lượng hoặc số lượng hạt) truyền qua một đơn vị tiết diện S

vuông góc với phương truyền trong một đơn vị thời gian t

• Dòng khuếch tán J: Tổng lượng các phần tử dịch chuyển từ vùng có nồng độ

cao sang vùng có nồng độ thấp sẽ tạo thành một dòng vật chất

• Với khuếch tán không ổn định, thì ngược lại.

• Đối với các bài toán trong chế độ kh.tán ổn định, thường ta chỉ cần sử dụng pt Fick I

 J (left) = J (right)

Thành phần hóa học trong khối vật chất thay đổi theo thời gian

 J (left) ≠ J (right)

Nói chung, ở chế độ kh.tán ổn định, đường phân bố nồng độ trong không gian có thể có dạng 1, 2 hoặc 3 như trên hình và không thay đổi theo thời gian.

Ví dụ:

Ví dụ: khuếch tán ổn định

dC/dx: biến thiên (gradient) nồng độ

x: khoảng cách trên mẫu theo phương có biến thiên nồng độ

“ – “: dòng vật chất từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp

Ở chế độ khuếch tán ổn định, J không thay đổi theo thời gian có nghĩa là

dC/dx không thay đổi theo thời gian (tức là nồng độ ở mọi điểm không thay

đổi theo thời gian)

Exercise 1.2-a

Bài tập 1

Cho 1 tấm phẳng có chiều dầy tùy ý Chất kh.tán có nồng độ khác nhau giữa 2 mặt của

tấm phẳng nên có quá trình kh.tán xảy ra Đối với trường hợp khuếch tán ổn định, hãy

chứng minh rằng đường mô tả phân bố nồng độ giữa 2 mặt của tấm là đường thẳng có

độ nghiêng dC/dx cố định, nếu hệ số D là không đổi theo nồng độ.

Bài tập 2 Một lá thép dầy 5mm phân cách hai môi trường chứa C hoạt tính với

nồng độ khác nhau Trên bề mặt một phía nồng độ C là 1,2kg/m 3 , còn phía kia là

0,8kg/m 3 Hãy tính lượng C khuếch tán (từ phía giầu sang phía nghèo C) qua diện tích 1

m 2 của tấm thép đó trong thời gian 0,5 phút, cho biết hệ số kh.tán của C trong thép là

3x10 -11 m 2 /s (tại 700 0 C).

Bài tập 3 Một t ấm thép mỏng tiếp xúc với khí thấm C (C 1 =1.4wt%C) ở một phía và khí

thoát C ở phía kia (C 2 =0.15wt%C) tại T = 1000 o C Biết D c = 2.5x10 -11 m 2 /s tại 0.15%C; D C

=7.7x10 -11 m 2 /s tại 1.4%C Khuếch tán C xảy ra theo chế độ ổn định, hãy: a- Xác định quan

hệ giữa gradient nồng độ C tại hai mặt phẳng của tấm thép.

b- Vẽ khái quát đường phân bố nồng độ C trong tấm thép;

c- Tính (gần đúng) dòng khuếch tán của C, nếu chiều dầy tấm thép là 2 mm.

(Cho biết 0.8wt%C tương ứng với lượng C bằng 60kg.m -3 tại 1000 o C)

Exercise 1.2-a

Bài tập 4

Một ống thép có đường kính trong là 100 mm dầy 5 mm được sử dụng để dẫn hydro.

Nồng độ hydro ở trong ống cao hơn so với môi trường xung quanh nên hydro khuếch tán qua thành ống theo chế độ ổn định Em hãy:

a Xác định quan hệ giữa các gradien nồng độ hydro tại 2 bề mặt thành ống;

b Vẽ đường mô tả khái quát sự phân bố nồng độ hydro trong thành ống.

Bài tập 5* Xét một khối mỏng (A.x), giả sử dòng vào J 1  J 2 Hãy xác lập quan hệ giữa

sự thay đổi nồng độ theo thời gian (tại 1 vị trí) với sự biến đổi của dòng khuếch tán theo kh.cách.

x C

J1 J2

A

2.3 Định luật Fick II và cân bằng nút trống

Xét khuếch tán theo một phương: Lượng chất đi vào J1và đi ra J2khỏi một thể tích vô cùng nhỏ V = Aδx như biểu thị trên hình:

m: số nguyên tử tăng trong thể tích V trong 1 đơn vị thời gian

  Theo Fick I:

Sự thay đổi nồng độ của nguyên tử khuếch tán theo thời gian tại một điểm bất kỳ nào đó:

Xu hướng thay đổi trạng thái

x C

x C

(a) (b)

(a) ∂ 2 C/∂x 2 > 0 tất cả nồng độ đều tăng theo thời gian, ∂C/∂t > 0

(b) ∂ 2 C/∂x 2 < 0 tất cả nồng độ đều giảm theo thời gian, ∂C/∂t < 0

Courtesy prof Harry Bhadeshia

Bảng giá trị của hàm erf(z)

Thấm cacbon (kh.tán không ổn định)

Ví dụ ứng dụng 2: ủ đồng đều hóa thành phần vật đúc

Vì sao phải ủ đồng đều hóa?

Eutectic zone between dendrites

b c enuclei

Hãy quan sát sự thiên tích thành phần vật đúc trong quá trình đông đặc

Ủ đồng đều hóa thành phần vật đúc

Ủ đồng đều hóa ► Hiệu quả ủ !

• Tại thời điểm t, biên độ nồng độ  = oexp(-t/) với  là thời gian nới (relaxation time) có giá trị tính theo công thức trên, ứng với độ giảm biên độ e (2,7) lần.

• Hiệu quả ủ tính như sau: f = /o

(Ghi chú: l là bán chu kỳ = đường khuếch tán)

b c

Điều kiện biên:

Tổ chức tế vi

: thời gian ủ

Exercise 1.2-b

34

Bài tập 3 Thép có 0.20 wt% C được thấm C tại T = 900 o C trong môi trường có thế C là

1.0 wt% Để đạt nồng độ 0.5 wt% tại chiều sâu 1.0mm kể từ bề mặt thì phải thấm bao

lâu?

- Nếu tăng nhiệt độ lên 950 o C , quá trình thấm được rút ngắn bao nhiêu (các thông số

khác giữ nguyên)?

- Nếu chỉ cần đạt chiều sâu lớp thấm 0.8mm thì thời gian được rút ngắn bao nhiêu? (các

điều kiện khác giữ nguyên: 900 o C; 0.5%C; )

Bài tập 4 Chi tiết thép dụng cụ chứa 0.85 (wt)% C được nung 1 h trong lò buồng chứa

không khí ở 900 0 C Sau khi nung, hàm lượng C ở bề mặt bị thoát coi 0%

- Để đảm bảo bề mặt chi tiết chứa 0,8%C thì phải gọt đi một lớp dày là bao nhiêu?

Cho biết, ở 900C, D C = 1,1 x 10 -7 cm 2 /s

- Nếu chỉ cần đảm bảo %C trên bề mặt là 0,7% thì chiều dày lớp cần gọt đi là bao nhiêu?

2.4 Khuếch tán thay thế

A HAI CƠ CHẾ CHÍNH:

Hai cơ chế kh.tán cơ bản trong VL:

•Cơ chế lỗ hổng (trong ddr xen kẽ)

•Cơ chế nút trống (trong ddr thay thế)

Lưu ý: Thực tế còn tồn tại những

cơ chế khác: đổi chỗ, xoay vòng,

Tuy nhiên, năng lượng hoạt hóa cho các hình thức khuếch tán đó cao hơn nhiều so với hai cơ chế trên đây, và chúng chỉ xảy ra trong những điều kiện nhất định (như mật độ xếp thấp, ).

Cơ chế nút trống

(kh.tán trong dung dịch rắn thay thế)

ΔGv: năng lượng hoạt hoá cho một nguyên tử khuếch tán bằng cơ chế nút trống Một nguyên tử khuếch tán theo cơ

chế nút trống là khi nó di chuyển từ

vị trí nút mạng sang vị trí nút trống

 Hoạt năng khuếch tán:

+ Hoạt năng khuếch tán lớn ~ NL liên kết

Vì cần 2 đk: phải có nút trống bên cạnh; có hoạt năng đủ lớn để phá vỡ lk với với những nt bên cạnh và đẩy nt cản đường dịch chuyển

+ Phụ thuộc bản chất vật liệu:

khi một vật liệu có năng lượng liên kết càng lớn (nhiệt độ nóng chảy càng lớn) thì hoạt năng khuếch tán càng lớn (hệ số khuếch tán càng nhỏ)

 Thường gặp trong:

• Kim loại nguyên chất

• Dung dịch rắn thay thế của hợp kim.

• Các hợp chất có liên kết ion

• Các ôxit, vật liệu ceramic

Khuếch tán trong dd rắn thay thế 2 nguyên

• Trong h.kim thay thế, kh.tán chủ yếu theo cơ chế nút trống:

- Bước nhảy của ng.tử ≡ bước nhảy ngược lại của nút trống

- Nếu mạng TT chỉ bao gồm ng.tử A thì nút trống nhảy ngẫu nhiên

- Nếu mạng TT bao gồm ng.tử A & B thì xác suất nút trống nhảy

sang vị trí A và xác suất sang vị trí B là không như nhau

X A = C A /C o ; X B =C B /C o là tỷ phần của A và B tính theo mol;

w’

Zn Cu

Mo wires shift

An experiment showing Kirkendall effect

Đây là hiện tượng làm dịch chuyển phân mặt tiếp xúc giữa các cặp KL hay HK.

Thí nghiệm : một khối latong 30wt%Zn) được quấn bằng dây Mo và đặt gọn trong khối Cu Sau khi nung ở nhiệt độ cao, biên vùng (w-w) bị co lại!

(Cu-Nguyên nhân: D Zn > D cu và các ng.tử

Zn kh.tán ra khỏi khối nhanh hơn là chúng bị thay thế bởi các ng.tử Cu, kh.tán chậm hơn theo chiều ngược lại.

Nói chung, điều này xảy ra ở mọi cặp dd rắn thay thế Ng.tố có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn thì có hệ số D cao hơn [T Cu : 1084; T Zn : 420; T Ni : 1455, 0 C]

Lý do: giảm mặt ng.tử ở một phía, tăng ở phía kia

Giả sử J A > J B , dòng ng.tử sang phải nhiều hơn, ngược lại, dòng nút trống sang trái nhiều hơn Nếu bên trái có nửa mặt tinh thể thì nó sẽ

bị nút trống ‘ăn’ dần, và biến mất, trái lại nửa

Hiệu ứng Kirkendall: dịch chuyển mặt phân giới

Hiệu ứng Frenkel: tạo lỗ xốp

a, b, c và d là giới hạn hoà tan của B vào các

pha α, β, γ tại nhiệt độ T1.

Hạt Nb phân bố đều trên nền brông (Cu+Sn)

Sn, Nb khuếch tán với tốc độ khuếch tán khác nhau ->

tạo rỗ xốp NbSn:

superconductor

Tạo vật liệu xốp??

Hiệu ứng Frenkel: tạo lỗ xốp

Cơ chế lỗ hổng (kh.tán trong dung dịch rắn xen kẽ)

2.5 Khuếch tán trong dd rắn xen kẽ hai nguyên

• Một nguyên tử khuếch tán trong mạng tinh thể theo cơ chế xen kẽ khi nó di chuyển từ

vị trí lỗ hổng này sang vị trí lỗ hổng kế bên

mà không làm thay đổi vĩnh viễn vị trí các nguyên tử ở nút mạng

• Hoạt năng khuếch tán:

+ Hoạt năng kt nhỏ ( [lỗ hổng] > [ntử xen kẽ]) + Phụ thuộc: Kích thước nt xen kẽ, độ xếp chặt của kim loại nền.

ΔGi : năng lượng hoạt hoá cho một nguyên tử khuếch tán bằng cơ chế xen kẽ

Ví dụ: hệ số khuếch tán của C trong

Ta mô tả dd rắn xen kẽ như trên hình:

n 1 = C B  & n2= C B  Khi đó, JB = (1/6)B[CB- CB] Hay JB= -(1/6) B 2 [∂CB/∂x]

Ký hiệu DB= (1/6) B 2 , được gọi là hệ số khuếch tán

đâu?

Chất kh.tán ở dạng dd rắn thay thế trong tinh thể nền

Chất kh.tán ở dạng dd rắn xen kẽ trong tinh thể nền Xảy ra

như thế nào?

Nút trống di chuyển (thực chất là ng.tử đổi chỗ cho nút trống)

Nguyên tử di chuyển theo các lỗ hổng

Nhanh chậm?*

-Ngoài gradC, tốc độ kh.tán còn phụ thuộc mạnh vào nồng độ nút trống

Với cùng gradC & T, kh.tán luôn xảy ra nhanh hơn vì mật độ lỗ hổng cao hơn

*Ghi chú: mức độ nhanh chậm là đặc trưng động học quá trình kh.tán Nó (dòng J) phụ thuộc vào cả động lực (gradC) và cường độ (hệ số D).

Khuếch tán qua khuyết tật

• Biên hạt (b)

• Bề mặt tự do(s)

• Lệch mạng (d)

Công thức chung có dạng pt Arrhenius:

D i = D oi exp(-Q/RT) trong đó i hoặc là bề mặt, biên hạt hoặc lệch.

Nói chung, tại bất kỳ nhiệt độ nào: Ds> Db> Dd> DL