ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu khả năng hình thành thể vô định hình, tính chất từ và tính chất nhiệt của hợp kim AlFeNi

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu khả năng hình thành thể vô định hình, tính chất từ và tính chất nhiệt của hợp kim AlFeNi Tóm tắt nội dung đồ án Trong nghiên cứu này, sẽ nghiên cứu về phương pháp chế tạo vô định hình Al82Fe14Ni4. Trong đề tài này, hợp kim vô định hình Al82Fe14Ni4 được chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học sử dụng máy nghiền bi hành tinh năng lượng cao ở các thời gian khác nhau với tốc độ nghiền 350 vòngphút. Các bột thu được sau khi nghiền được đem đi phân tích các đặc trưng nhiễu xạ tia X, phân tích hình thái bề mặt và thành phần pha bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích đặc trưng nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA). Đề tài bao gồm 4 chương: Chương 1: Giới thiệu chung Chương 2: Tổng quan lý thuyết Chương 3: Quy trình thực nghiệm Chương 4: Kết quả và thảo luận Kết luận và đề xuất Kết quả đồ án: phù hợp với yêu cầu đặt ra

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nghiên cứu khả năng hình thành thể vô định hình, tính chất từ và tính chất nhiệt của hợp kim Al-

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Hoàng Việt

PGS TS Nguyễn Thị Hoàng Oanh

Chữ ký của GVHD

HÀ NỘI, 8/2022

(ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN)

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Hoàng Việt vàPGS.TS Nguyễn Thị Hoàng Oanh – giảng viên Viện Khoa học và Kỹ thuật Vậtliệu – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cung cấp những kiến thức, giúp đỡ

và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình hoàn thiện đồ án tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn tới sự tận tình giúp đỡ, chỉ bảo ân cần và tạođiều kiện thuận lợi của các thầy cô tại Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu –Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong suốt quá trình học tập của chúng em tạitrường

Ngoài ra, mình xin gửi lời cảm ơn tới các bạn Đỗ Nguyễn Quang Chiến,Bùi Văn Đức, Trần Tiến Dũng cùng toàn thể các bạn trong lab đã giúp mình làmquen với việc sử dụng các thiết bị phục vụ cho việc nghiên cứu và hỗ trợ nhữngcông việc liên quan trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè, những người luônsát cánh và ủng hộ và động viên em trong suốt 5 năm học tập tại trường và trongquá trình thực hiện đồ án

Hà Nội, ngày tháng 8 năm 2022

Nhóm sinh viên

Vũ Đức Hạnh

Nguyễn Đức Mạnh

Tóm tắt nội dung đồ án

Trong nghiên cứu này, sẽ nghiên cứu về phương pháp chế tạo vô định hình

Al82Fe14Ni4 Trong đề tài này, hợp kim vô định hình Al82Fe14Ni4 được chế tạobằng phương pháp hợp kim hóa cơ học sử dụng máy nghiền bi hành tinh nănglượng cao ở các thời gian khác nhau với tốc độ nghiền 350 vòng/phút Các bộtthu được sau khi nghiền được đem đi phân tích các đặc trưng nhiễu xạ tia X,phân tích hình thái bề mặt và thành phần pha bằng phương pháp hiển vi điện tửquét (SEM), phân tích đặc trưng nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai(DTA)

Đề tài bao gồm 4 chương:

Chương 1: Giới thiệu chung

Chương 2: Tổng quan lý thuyết

Chương 3: Quy trình thực nghiệm

Chương 4: Kết quả và thảo luận

Kết luận và đề xuất

Kết quả đồ án: phù hợp với yêu cầu đặt ra

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC v

Danh mục hình vẽ vii

Danh mục bảng x

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG 1

1.1 Giới thiệu về vô định hình 1

1.2 Định nghĩa và phân loại 2

1.2.1 Kim loại vô định hình 2

1.2.2 Thủy tinh kim loại khối 3

1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình 4

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

2.1 Cơ sở lý thuyết chung về vật liệu vô định hình 6

2.1.1 Chuyển pha tinh thể - vô định hình 8

2.1.2 Giản đồ pha giả ổn định 9

2.1.3 Hoạt hóa cơ học 11

2.1.4 Khuếch tán 12

2.1.5 Kết luận 13

2.2 Tính chất của vô định hình kim loại 14

2.3 Hợp kim vô định hình nền Al 17

2.4 Hợp kim hóa nghiền cơ học 18

2.4.1 Lịch sử phát triển và hình thành 19

2.4.2 Các phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học 23

2.4.2.1 Máy nghiền hành tinh 23

2.4.2.2 Máy nghiền bi theo phương ngang truyền thống 25

2.4.2.3 Máy nghiền bi theo phương ngang điều khiển bởi lực từ 26 2.4.2.4 Máy nghiền bi rung 27

2.4.2.5 Máy nghiền cọ mòn 27

2.4.3 Ưu điểm của phương pháp hợp kim hóa cơ học 29

2.4.4 Cơ chế trong hợp kim hóa nghiền cơ học 29

2.4.4.1 Tác động giữa tính chất của hạt bột đến hợp kim hóa cơ học 29

2.4.4.2 Các giai đoạn của quá trình nghiền 32

2.4.5 Các yếu tố ảnh hướng đến quá trình nghiền 34

2.4.5.1 Chuẩn bị vật liệu thành phần 34

2.4.5.2 Môi trường nghiền 35

2.4.5.3 Tỉ lệ giữa khối lượng bi nghiền và bột 36

2.4.5.4 Chất trợ nghiền 37

2.4.5.5 Cường độ nghiền 42

2.4.5.6 Thời gian nghiền 43

2.5 Xử lý nhiệt 44

CHƯƠNG 3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 45

3.1 Nguyên liệu ban đầu 45

3.2 Nghiền 46

3.3 Xử lý nhiệt 48

3.4 Thiết bị phân tích 48

3.4.1 Nhiễu xạ tia X 48

3.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 50

3.4.3 Phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 51

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

4.1 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của hệ Al82Fe14Ni4 53

4.2 Đặc trưng hình thái bột 55

4.3 Hình thái học bề mặt 60

4.4 Đặc trưng độ bền nhiệt 62

4.5 Chuyển biến pha tại các píc nhiệt 64

4.6 Tính chất từ của hệ hợp ki vô định hình Al82Fe14Ni4 65

KẾT LUẬN 67

Tài liệu tham khảo 68

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1 Năm loại mạng cơ bản trong cấu trúc trật tự gần theo mô hình Berne 3

Hình 2.1 Sự thay đổi (A) của tinh thể và thể vô định hình [7] 7

Hình 2.2 Sự thay đổi thể tích của thể thủy tinh theo tốc độ làm nguội và nung nóng lại [7] 7

Hình 2.3 Đường phân tích nhiệt DSC của mẫu vật liệu polyethylên terephthalate (PET) biểu thị 2 hiện tượng tỏa nhiệt và thu nhiệt trong khoảng 50 – 300oC Peak thu nhiệt tạo bước nhảy được gọi là chuyển pha thủy tinh, peak tỏa nhiệt thứ hai tương ứng với quá trình tinh thể hóa và peak thu nhiệt cuối cùng tương ứng với quá trình nóng chảy của mẫu vật liệu[9] 8

Hình 2.4 Nguyên lý cơ bản về tạo thể vô định hình bằng các phản ứng trạng thái rắn [11] 9

Hình 2.5 Biểu diễn sơ đồ của quá trình MA: (a) khi bắt đầu nghiền và (b) sau một số sự kiện va chạm Sau Schultz[12] 9

Hình 2.6 Mặt cắt ngang của hợp kim hóa cơ học Al50Zr50 bột sau khi nghiền 86 ks El-Ékandarany và cộng sự[14] 10

Hình 2.7 Đường năng lượng tự do và giản đồ pha ổn định ( đường liền ) và giả ổn định ( đường nét đứt ) Schwarz[15] 11

Hình 2.8 Sự thay đổi nồng độ nguyên tử trong (a) khuếch tan trạng thái dừng; (b) khuếch tán sau nứt vỡ và hàn nguội của các hạt bột 13

Hình 2.9 Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi đối với các loại vật liệu khác nhau[24] 15

Hình 2.10 Mối quan hệ giữa modul Young và độ bền kéo của vô định hình kim loại khối [25] 16

Hình 2.11 Lộ trình phát triển và áp dụng của phương pháp nghiền và trong 60 năm qua.[37, 38] 20

Hình 2.12 Máy nghiền hành tinh (Fritsch Puluerisette 5)[37] 23

Hình 2.13 Sơ đồ chuyển động của bi nghiền và hỗn hợp bột[37] 24

Hình 2.14 Máy nghiền bi theo phương ngang truyền thống[37] 26

Hình 2.15 Máy nghiền bi theo phương ngang điều khiển bới lực từ 26

Hình 2.16 Hai loại máy nghiền rung 27

Hình 2.17 Máy nghiền cọ mòn năng lượng cao dùng để hợp kim hóa cơ học 28

Hình 2.18 (a) Máy nghiền cọ mòn ngang, (b) Tang nghiền, (c) Tang nghiền và phần chuyển động quay rotor 29

Hình 2.19 Đặc điểm biến dạng của các thành phần đại diện của bột ban đầu

trong hợp kim hóa cơ học Trong trường hợp liên kim và phân tán giòn,

các hạt vỡ thành kích thước nhỏ hơn [39] 30

Hình 2.20 Bi-bột-Bi va chạm của hỗn hợp bột trong suốt quá trình MA[39] 30

Hình 2.21 Cấu trúc dải được hình thành trong quá trình hợp kim hóa cơ học 31

Hình 2.22 Cấu trúc lớp do biến dạng dẻo mãnh liệt [39] 31

Hình 2.23 Ảnh hiển vi điện tử mẫu Al-Ni sau khi nghiền cơ học [39] 31

Hình 2.24 Sơ đồ thay đổi cấu trúc vi mô trong quá trình nghiền hỗn hợp bột dẻo-giòn Đây là trường hợp điển hình của ôxít là pha gia cường phân tán (a) Các hạt ôxit nằm trong trong các mối hàn của các hạt tổ hợp Khoảng cách mối hàn lớn và nồng độ của các hạt ôxít khá cao (b) Khoảng cách mối hàn giảm và khoảng cách các hạt ôxít đã tăng lên (c) Ôxít phân bố đều dọc theo các mối hàn có khoảng cách nhỏ.[39] 32

Hình 2.25 Ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy các hạt Si nằm trong nền Ge (dẻo hơn sau khi nghiền cơ học hỗn hợp bột Si-Ge trong 12h [39] 32

Hình 2.26 Giai đoạn đầu của quá trình hợp kim hóa cơ học[40] 33

Hình 2.27 Giai đoạn trung gian của quá trình hợp kim hóa cơ học[40] 33

Hình 2.28 Giai đoạn cuối của quá trình hợp kim hóa cơ học[40] 34

Hình 2.29 Trình tự quá trình nghiền bi 35

Hình 2.30 Ảnh hưởng của tỷ số Bi-Bột đến độ cứng của bột[37] 36

Hình 2.31 Bột Al được nghiền hợp kim hóa cơ học: (a) hàn nguội liên tục làm tăng kích thước hạt, và (b) hàn nguội quá mạnh làm dính kết vào bi nghiền[37] 38

Hình 2.32 Sự thay đổi đường kính hạt trung bình theo thời gian nghiền[37] 38

Hình 2.33 Hạt bột Al nghiền cơ học khi sử dụng 0.5% khối lượng axit stearic[37] 40

Hình 2.34 Hạt bột Al nghiền cơ học khi sử dụng 3% khối lượng axit stearic[37] .40

Hình 2.35 Sự hình thành của một hạt thứ cấp trong hạt Al lớn 41

Hình 2.36 Tính toán kích thước hạt Al trung bình và khối lượng bột thu được như một hàm phụ thuộc vào phần trăm của nguyên tố điều khiển quá trình và thời gian nghiền:(a) và (b) sử dụng axit stearic, (c) và (d) sử dụng ethylene glycol 41

Hình 2.37 Cân bằng động của pha vô định hình trong hệ Ni10Zr7 sử dụng máy nghiền hành tinh 42

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình thí nghiệm 45

Hình 3.2 Máy cân điện tử số DH-8068, 20g sai số 0.001g 46

Hình 3.3 Máy nghiền hành tinh cùng hệ thống làm mát bằng nước (AGO-2) 47

Hình 3.4 Hình ảnh mô phỏng máy nghiền bi hành tinh (AGO-2) 47

Hình 3.5 Đồ thị quá trình xử lý nhiệt 48

Hình 3.6 Máy đo nhiễu xạ tia X - X’Pret Pro 49

Hình 3.7 Mô tả quá trình nhiễu xạ - định luật Bragg 50

Hình 3.8 Thiết bị 7600F phát xạ trường FE-SEM, JEOL JSM 51

Hình 3.9 Dụng cụ phân tích nhiệt vi sai Labsys Evo S60/58988 52

Hình 4.1 Đặc trưng nhiễu xạ của các loại bột kim loại nguyên liệu ban đầu 53

Hình 4.2 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của bột hợp kim Al82Fe14Ni4 sau 5h nghiền 54

Hình 4.3 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của bộ Al82Fe14Ni4 trong quá trình hợp kim hóa 54

Hình 4.4 Các đặc trưng nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Al70Fe25Ni5 sau các khoảng thời gian nghiền khác nhau[41] 55

Hình 4.5 Kết quả phân tích cấp hạt của hệ Al82Fe14Ni4 sau 5h nghiền 56

Hình 4.6 Kết quả phân tích cấp hạt của hệ Al82Fe14Ni4 sau 10h nghiền 56

Hình 4.7 Kết quả phân tích cấp hạt của hệ Al82Fe14Ni4 sau 20h nghiền 57

Hình 4.8 Kết quả phân tích cấp hạt của hệ Al82Fe14Ni4 sau 40h nghiền 57

Hình 4.9 Kết quả phân tích cấp hạt của hệ Al82Fe14Ni4 sau 60h nghiền 58

Hình 4.10 Đường phân phối tích lũy bột nghiền trong 5h, 10h, 20h, 40h và 60h .59

Hình 4.11 Hình thái bột ở dạng vô định hình của hệ Al82Fe14Ni4 sau 5h nghiền.60 Hình 4.12 Hình thái bột ở dạng vô định hình của hệ Al82Fe14Ni4 sau 10h nghiền .60

Hình 4.13 Hình thái bột ở dạng vô định hình của hệ Al82Fe14Ni4 sau 20h nghiền .61

Hình 4.14 Hình thái bột ở dạng vô định hình của hệ Al82Fe14Ni4 sau 40h nghiền .61

Hình 4.15 Hình thái bột ở dạng vô định hình của hệ Al82Fe14Ni4 sau 60h nghiền .62

Hình 4.16 Đường cong DSC của bột hợp kim Al82Fe14Ni4 đã nghiền ở 20h, 40h, 60h 63

Hình 4.17 Đường cong DSC của bột vô định hình Al82Fe14Ni4 sau khi nghiền trong 60h 63

Hình 4.18 Mẫu XRD của bột vô định hình Al82Fe14Ni4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 64

Hình 4.19 Đường M-H của bột hợp kim Al82Fe14Ni4 sau khi nghiền ở các mốc

thời gian khác nhau 65

Danh mục bảng

Bảng 2-1 Hướng dẫn lựa chọn số lượng bi trong tang nghiền 24Bảng 2-2 Các chất trợ nghiền điển hình 39Bảng 3-1 Đặc điểm kỹ thuật của các loại bột nguyên tố trong chế tạo 45Bảng 3-2 Phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong hợp kim Al82Fe14N4 46Bảng 3-3 Các thông số của quá trình nghiền 47Bảng 4-1 Nhiệt độ tinh thể hóa và thành phần pha của hợp kim Al-Fe được tổng

hợp bởi máy nghiền bi hành tinh 65Bảng 4-2 Bảng tổng kết VSM của hệ Al82Fe14Ni4 66

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 Giới thiệu về vô định hình

Vật liệu là vật chất tồn tại trong tự nhiên hoặc tạo thành từ quá trình tinhchế, tổng hợp Chúng là nguồn nguyên liệu, giữ vai trò quan trọng trong tất cảcác ngành công nghiệp sản xuất sản phẩm nói chung Về phương diện lịch sử, sựphát triển và những tiến bộ của xã hội đã gắn bó mật thiết với khả năng của conngười để có thể chế tác và sử dụng các loại vật liệu khác nhau để phục vụ nhucầu cần thiết của họ Nền văn minh nhân loại đã từng được đặt tên theo sự pháthiện, phát triển của vật liệu sử dụng theo các thời kỳ như: thời kỳ đồ đá, đồ đồng,

đồ sắt và thời kỳ của những vật liệu mới, vật liệu tiên tiến

Con người ngay từ sớm đã tiếp cận và sử dụng các vật liệu tồn tại trong tựnhiên xung quanh như đá, gỗ, đất sét, … Cùng với thời gian, họ đã khám phá ranhững kỹ thuật có thể thay đổi vật liệu tự nhiên thành những vật liệu mới có tínhchất ưu việt hơn như đồ gốm, các kim loại khác nhau Dần dần, những khám phácòn cho thấy tính chất vật liệu có thể được thay đổi bằng phương pháp xử lýnhiệt hoặc bằng cách bổ sung các chất, nguyên tố khác nhau Dần dần, nhữngkhám phá còn cho thấy tính chất vật liệu có thể được thay đổi bằng phương pháp

xử lý nhiệt hoặc bằng cách bổ sung các chất khác nhau Thời xa xưa, việc sửdụng và chế tác vật liệu hoàn toàn dựa trên những thử nghiệm đơn giản và kinhnghiệm mang tính khách quan chứ chưa có hiểu biết thực sự về bản chất của sựbiến đổi vật liệu qua các quá trình xử lý Chỉ đến thời gian về sau, sự tiến bộ vềnhận thức của con người đã giúp họ tìm hiểu được bản chất cũng như mối quan

hệ giữa các yếu tố thuộc về cấu trúc và tính chất của vật liệu Các kiến thức nàyđược xây dựng và phát triển mạnh trong khoảng 100 năm qua Kể từ đó đến nay,hàng chục ngàn vật liệu liệu khác nhau với các tính chất riêng biệt đã được pháttriển nhằm đáp ứng nhu cầu của xã hội hiện đại

Vật liệu có độ bền cao với trọng lượng nhẹ đã thu hút được sự chú ý lớn,

vì sự phát triển của chúng là cơ sở để tiết kiệm năng lượng và bảo vệ được môitrường trong sạch Trong số các vật liệu đó, hợp kim vô định hình chứa hơn 80%nguyên tử Al được coi là ứng viên đặc biệt đầy hứa hẹn cho các ứng dụng cấutrúc bởi vì những đặc tính cơ học và ăn mòn nổi bật của chúng Năm 1988, củaAkihisa Inoue đã thành công trong việc tìm kiếm các hợp kim vô định hình gốc

Al có độ bền kéo cao vượt quá 1200 MPa Sau đó, người ta nhận thấy rằng sựphân tán đồng nhất của các hạt tinh thể nano lập phương tâm mặt Al tạo thànhmột ma trận vô định hình gây ra sự gia tăng mạnh mẽ độ bền kéo phá hủy lên đến

1560 MPa Khối hợp kim vô định hình thường được sản xuất với kỹ thuật tôinhanh Tuy nhiên, kích thước của chúng được giới hạn trong khoảng vài µm đến

cm theo tốc độ làm lạnh tối thiểu, cần thiết để làm lạnh siêu tốc mà không trảiqua quá trình kết tinh Để khắc phục những hạn chế về kích thước như vậy và đạtđược độ linh hoạt cao hơn trong việc tạo hình, các quy trình luyện kim bột, baogồm sản xuất bột vô định hình và độ đặc của chúng, đã được theo đuổi để nghiên

cứu Chính vì vậy đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hợp kim cấu trúc vô định hình

Al 82 Fe 14 Ni 4 bằng phương pháp nghiền cơ học” đã được ra đời.

Trong những năm gần đây, hợp kim hóa cơ học đã được sử dụng thànhcông để sản xuất hợp kim vô định hình, đặc biệt là hợp kim vô định hình nền Al.Những lý do chính để sử dụng MA để tổng hợp hợp kim vô định hình bao gồmnhững lý do sau Đầu tiên, phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ thấp tương đốinhanh có thể thu được pha chỉ ổn định Thứ hai, MA có thể mở rộng phạm vithành phần của pha, làm cho việc chế tạo vô định hình về mặt công nghệ trở nên

dễ dàng hơn và thú vị hơn Tất cả các phản ứng đều diễn ra ở trạng thái rắn, giúpkhắc phục các vấn đề về hiện tượng đông đặc phức tạp trong quá trình đúc thôngthường Thứ ba, MA là một kỹ thuật rất thuận tiện để tổng hợp các vật liệu hợpkim, vì nó có thể giúp các thành phần nguyên liệu được trộn một cách rất đồng

và mặt khác, giữ lại được các đặc tính nổi trội riêng lẻ của từng thành phần trongsản phẩm cuối cùng Kết quả cho thấy cấu trúc vô định hình có thể được tạo rabằng cách sử dụng hợp kim hóa cơ học với các điều kiện thích hợp tùy thuộc vàothành phần Trong một số trường hợp, các hợp kim vô định hình được hợp kimhóa cơ học, sau khi xử lý nhiệt trên nhiệt độ kết tinh hoặc đông đặc, tạo ra khốihợp kim tinh thể nano với độ bền cao hứa hẹn nhiều ứng dụng trong công nghệ

Trong nghiên cứu này, các hợp kim vô định hình của hệ : Al82Fe14Ni4 đãđược tạo ra bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học (MA) Những thay đổi

về cấu trúc và hình thái của các mẫu nghiền được phân tích bằng nhiều kỹ thuậtkhác nhau, cụ thể là nhiễu xạ tia X (XRD) Tính ốn định nhiệt của bột vô địnhhình được khảo sát bằng cách sử dụng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai(DSC) Kích thước hạt trung bình được đo bằng máy đo cấp hạt laser để đánh giá

độ đồng đều và sự phân bố của kích thước hạt, cũng như xem xét tác động củathời gian nghiền, chế độ nghiền, thành phần đến việc hình thành hợp kim vô địnhhình

1.2 Định nghĩa và phân loại

1.2.1 Kim loại vô định hình

Vật liệu vô định hình là chất rắn không có trật tự xa (hay cấu trúc tuầnhoàn) về vị trí cấu trúc nguyên tử (chất rắn có trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên

tử gọi là chất rắn tinh thể) Hầu hết các nhóm vật liệu có thể thất hoặc được cấutrúc từ dạng vô định hình Ví dụ, thủy tinh là gốm vô định hình, nhiều polymer(như polystyrene) là vô định hình Kim loại vô định hình (amorphous metal),thủy tinh kim loại khối (bulk metallic glasses – BMGs) cũng là một loại vật liệu

vô định hình Cấu trúc tinh thể là cấu trúc có tính trật tự xa, có nghĩa là tính chấtsắp xêó tuần hoàn có mặt ở trong độ dài rất lớn so với hằng số mạng tinh thể.Cấu trúc vô định hình có nghĩa là bất trật tự, nhưng về mặt thực chất, nó vẫnmang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (short-rangeorder) Chất rắn vô định hình [1-4] là một chất rắn hỗn loạn hoặc không có cấutrúcc tinh thể ổn định, không có trật tự xa hoặc tính tuần hoàn trong khoảng cách

nguyên tử lớn [5] Khi làm mịn liên tục các hạt tinh thể, ranh giới giữa vô địnhhình và chất rắn tinh thể nano với các hạt rất mịn ngày càng mờ đi Do đó, trongtrường hợp không thể phát hiện được trật tự xa nào ngoài thang đo 1 – 2 nm, chấtrắn có thể được gọi là vô định hình Kim loại và hợp kim vô định hình là vật liệu

vô định hình có liên kết kim loại Thủy tinh kim loại là kim loại hợp kim vô địnhhình được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh

Trạng thái vô định hình là trạng thái của vật liệu gồm những nguyên tửđược sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử baobọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó Khi xét một nguyên tửlàm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bánkính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ởkhoảng cách 2d, 3d, 4d thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần.Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần Vật rắn vô định hình được mô tả giốngnhư những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiêntạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot) Cấutrúc vô định hình (trật tự gần) được hình thành từ năm loại mạng chính (Hình1.1), tỉ lệ nguyên tử chiếm 65% thể tích, còn lại 35% là lỗ trống, và số lân cậngần nhất là 5

Kim loại vô định hình và thủy tinh kim loại là một hợp kim có cấu trúc vôđịnh hình Hầu hết kim loại đều có cấu trúc nhất định, với các nguyên tử bố trí rấtchặt chẽ Kim loại vô định hình có cấu trúc vô định hình giống như thủy tinh.Nhưng không giống như thủy tinh thông thường thường không dẫn điện, kim loại

vô định hình có độ dẫn điện tốt

Hình 1.1 Năm loại mạng cơ bản trong cấu trúc trật tự gần theo mô hình Berna[5]

Thuật ngữ kim loại vô định hình (amorphous metal) và thủy tinh kim loại(metallic glasses) đôi khi được hiểu là một trong một vài trường hợp Tuy nhiên,khi nhắc đến kim loại vô định hình hay hợp kim vô định hình, người ta thườngchỉ nghĩ đến sự chuyển pha Rắn – Rắn (Solid – Solid), còn khi nhắc đến thủy tinhkim loại, thường chuyển pha Lỏng – Rắn (Liquid – Solid) sẽ được quan tâm

1.2.2 Thủy tinh kim loại khối

Thủy tinh kim loại khối (Bulk metallic glasses - BMGs) đã được phân loạitheo sự khác biệt về kích thước nguyên tử, nhiệt trộn (Hmix) và chu kỳ của cácnguyên tố cấu thành trong bảng tuần hoàn Các BMG được phát hiện cho đến nay

được phân loại thành bảy nhóm trên cơ sở kết quả trước đó của Inoue Bảy nhómnhư sau:

và G-VI ba nguyên là bán kính nguyên tử lớn nhất, trung gian và nhỏ nhất so vớicác nguyên tố hợp kim khác, tương ứng Nguyên tố hợp kim chính của BMG banguyên thuộc GI, G-V, G-VI và G-VII là nguyên tố trong cặp nguyên tử có giátrị âm và lớn nhất là ΔHHmix (HmixLN), trong khi nguyên tố chính của BMG banguyên thuộc G-II và G-IV độc lập với cặp nguyên tử với HmixLN Các đặc điểmcủa nguyên tố chính bắt nguồn từ BMG ba nguyên có thể áp dụng trực tiếp choBMG đa thành phần thuộc G-I, G-II, GIV (BMG nền Mg), GV và G-VII.Nguyên tố chính có thể là nguyên tố có kích thước lớn hơn trong cặp nguyên tửvới HmixLN Hoặc cùng nhóm với các nguyên tố khác đối với BMG đa thànhphần thuộc G-III, GIV (BMG nền Be-chứa Zr) và G-VI Nguyên tố chính của cácBMG thuộc G-VI có xu hướng thay đổi từ nguyên tố có bán kính nguyên tử nhỏnhất trong hệ ba nguyên thành nguyên tố có kích thước nguyên tử tương đối lớntrong hệ đa nguyên Sự thay đổi này là do sự gia tăng khả năng tạo thủy tinhthông qua hợp kim đa thành phần của các BMG thuộc G-VI

1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình

 Nguội nhanh từ thể lỏng

Là phương pháp được dùng phổ biến trong công nghệ luyện kim, nguyêntắc làmdùng một môi trường làm lạnh, thu nhiệt của hợp kim nóng chảy trongthời gian rất ngắn để chúng không kịp kết tinh trong quá trình hóa rắn Phươngpháp nguội nhanh phổ biến nhất là phương pháp “nguội nhanh trên đĩa quay”,được mô tả như sau:

Hợp kim được nóng chảy và phun lên bề mặt một trống kim loại đượcquay với tốc độ rất nhanh (thường làm bằng cách kim loại truyền nhiệt tốt ví dụnhư đồng) đóng vai trò môi trường thu nhiệt Hợp kim sẽ bị dàn mỏng thànhdạng băng mỏng và làm nguội với tốc độ rất nhanh (tốc độ tới hàng triệu độ mộtgiây) và tạo ra các hợp kim có cấu trúc vô định hình Trong tiếng Anh, thuật ngữ

“melt-spinning” là để chỉ phương pháp nguội nhanh này Phương pháp này cónhiều cách khác nhau như nguội nhanh đơn trục (dùng 1 trống quay) hay nguộinhanh hai trục (sử dụng 2 trống đồng quay tiếp xúc) Phương pháp “nguội nhanhtrên đĩa quay” được dùng để chế tạo các hợp kim vô định hình, không thể chế tạo

các kim loại vô định hình vì kim loại tinh khiết có tốc độ làm nguội tới hạn rấtcao Phương pháp này tạo ra các băng hợp kim mỏng và được áp dụng phổ biếntrong công nghiệp Phương pháp nguội nhanh khác là đúc hút hợp kim từ thểlỏng: hợp kim được nấu nóng chảy, sau đó hút vào khuôn làm nguội nhanh bằngđồng được làm nguội bằng nước Cách này cho các hợp kim dạng khối với tốc độlàm lạnh chỉ vài trăm độ một giây.

 Nghiền cơ học: cho các bột kim loại hoặc hợp kim vô định hình

 Bắn phá vật liệu bằng chùm điện tử, ion năng lượng cao

 Thiêu kết áp lực cao từ bột hợp kim …

Ở trong đồ án này, chỉ tập chung đi sâu vào nghiên cứu, chế tạo và đánhgiá hợp kim vô định hình được chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ họcnăng lượng cao

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2.1 Cơ sở lý thuyết chung về vật liệu vô định hình

Do sự tồn tại của các chất phản tinh thể có năng lượng tự do thấp hơn, nên

vô định hình không phải là dạng chất rắn ổn định về mặt nhiệt động lực học mặc

dù nó có thể có độ ổn định giả bền tuyệt vời Vì lý do này, vô định hình luôn có

xu hướng chuyển đổi thành các dạng tinh thể ổn định hơn bằng quá trình tinh thểhóa (crystallization) Quá trình tinh thể hóa có thể được tạo ra bằng cách nungnóng hoặc biến dạng cơ học, và có thể xảy ra nhanh hoặc chậm

Sau khi gia nhiệt hoặc làm nguội liên tục, vô định hình có độ ổn định giảbền tốt sẽ trải qua quá trình chuyển pha thủy tinh trước khi xảy ra hiện tượng tinhthể hóa Sự chuyển pha thủy tinh được bộc lộ bởi sự thay đổi ít nhiều đột ngột vềnhiệt dung (Cp) hoặc sự giãn nở nhiệt Đồng thời, phản ứng cơ học của mẫu đốivới ứng suất bên ngoài cũng thay đổi nhanh chóng từ dạng rắn sang dạng lỏngnhư được mô tả bằng sự sụt giảm đáng kể độ nhớt (thường theo một số bậc của

độ lớn) Bởi vì sự chuyển đổi này trong một phạm vi nhiệt độ, có một số cách đểxác định nhiệt độ đặc trưng cho sự chuyển đổi này, thường được gọi là nhiệt độchuyển pha thủy tinh (Tg – glass transition) Một định nghĩa thường được sửdụng khác của Tg là nhiệt độ tại đó độ nhớt cân bằng của vật liệu vô định hìnhđược nung nóng trở thành 1014,6 poise (tức là 1013,6 Pa.s) Giá trị cụ thể của độnhớt này được chọn khá tùy ý để phân biệt chất lỏng nhớt với chất rắn Vì sựhình thành thủy tinh kim loại giả bền về mặt nhiệt động học phụ thuộc vào cácquá trình động học, Tg là hàm của tốc độ nguội Cho dù người ta sử dụng địnhnghĩa nào, Tg phải luôn được coi là ranh giới giữa trạng thái chuyển pha trước vàsau chuyển pha của thủy tinh Do đặc tính giống chất lỏng và tính ổn định siêuđộng lực học của nó, vô định hình ở trạng thái sau chuyển pha còn được gọi làchất lỏng quá nguội hoặc chất lỏng làm nguội nhanh Và chúng ta gọi khoảngnhiệt độ chất lỏng quá nguội (SLR – super cooled liquid), ∆Tx, là khoảng nhiệt

độ từ nhiệt độ chuyển pha thủy tinh, Tg, đến khi bắt đầu tinh thể hóa, Tx hoặc ∆Tx

= Tx – Tg Vì sự hình thành vô định hình kim loại giả bền về mặt nhiệt động họcphụ thuộc vào các quá trình động học, Tg là hàm của tốc độ nguội [6]

Hình 2.2 Sự thay đổi (A) của tinh thể và thể vô định hình [7]

Cách dễ nhất để phân biệt vô định hình với pha tinh thể là theo dõi nhữngthay đổi về thể tích theo hàm của nhiệt độ, Hình 2.2 Sự thay đổi thể tích đột ngộttrong quá trình làm nguội có liên quan đến sự tinh thể hóa trong khi quá trìnhchuyển pha vô định hình đi kèm với sự thay đổi liên tục về thể tích và các biếnnhiệt động lực học khác như entropi và entanpi Mặc dù các biến nhiệt động bậcmột vẫn liên tục đối với nhiệt độ, các đạo hàm của chúng làm phát sinh sự giánđoạn hoặc thay đổi đột ngột do sự khác biệt về hệ số góc của chúng xung quanhkhoảng chuyển pha Do đó, nhiệt dung và sự giãn nở vì nhiệt thay đổi rất nhanh

Do thực tế là quá trình chuyển pha thủy tinh diễn ra trong một phạm vi nhiệt độnhất định, thông thường người ta xác định Tg khi bắt đầu tăng độ dốc ∆H (cóbước nhảy của Cp), Hình 2.1 A, trong đường cong phân tích nhiệt lượng kế vi sai(DSC) điển hình của họ vật liệu thủy tinh kim loại, Hình 2.3

Hình 2.3 Sự thay đổi thể tích của thể thủy tinh theo tốc độ làm nguội và nung nóng lại

[7].

Độ nhớt là một thông số động học mô tả thang thời gian cho sự sắp xếp lạicấu trúc của các nguyên tử chất lỏng ở trạng thái lỏng quá nguội để tạo thành hạtnhân tinh thể Do đó, độ nhớt quyết định động học tinh thể hóa của kim loại lỏngquá nguội và có ý nghĩa đặc biệt trong việc nghiên cứu các hệ tạo thể vô địnhhình Thể tích tự do, Vf, là một tham số hiện tượng học định lượng lượng chỗtrống có trong vật liệu thủy tinh kim loại Trong lý thuyết dựa trên thể tích tự do,

độ nhớt của vật liệu được biểu thị một hàm của thể tích tự do và các tham sốkhác như nhiệt độ, áp suất, tốc độ biến dạng, v.v., ảnh hưởng đến thời gian giãncủa vật liệu thông qua ảnh hưởng của chúng đến thể tích tự do [8]

Hình 2.4 Đường phân tích nhiệt DSC của mẫu vật liệu polyethylên terephthalate (PET) biểu thị 2 hiện tượng tỏa nhiệt và thu nhiệt trong khoảng 50 – 300 o C Peak thu nhiệt tạo bước nhảy được gọi là chuyển pha thủy tinh, peak tỏa nhiệt thứ hai tương ứng với quá trình tinh thể hóa và peak thu nhiệt cuối cùng tương ứng với quá trình nóng chảy của

mẫu vật liệu[9].

2.1.1 Chuyển pha tinh thể - vô định hình

Biểu đồ năng lượng tự do có thể được dùng dự đoán sự tổng hợp thànhcông của sản phẩm là kết quả của phản ứng vô định hình hóa trạng thái rắn(SARR solid-state amorphization reaction) đối với các sản phẩm ban đầu và cuốicùng được đánh giá ở nhiệt độ phản ứng Entanpi tự do của trạng thái tinh thể cânbằng

(Gx) luôn thấp hơn nhiều so với ở trạng thái vô định hình (Ga) đối với các hệ kimloại phản ứng ở dưới nhiệt độ nóng chảy (Tm) Trạng thái vô định hình là mộttrạng thái giả bền, tức là cần có một rào cản năng lượng ngăn các kim loại vôđịnh hình chuyển biến về kim loại tinh thể Để tổng hợp pha kim loại vô địnhhình thông qua SARR, cần tạo trạng thái tinh thể ban đầu (G0) với entanpi tự docao như đề xuất của mô hình minh họa trong Hình 2.4 [10]

Bắt đầu từ trạng thái ban đầu này, G0, entanpi tự do của hệ có thể được hạthấp bằng phương pháp hình thành pha vô định hình giả ổn hoặc bằng phương

pháp hình thành của pha liên kim tinh thể Tất nhiên, được ưu tiên về mặt nănglượng là pha cân bằng tinh thể, nhưng động học của sự hình thành pha quyết địnhpha nào được hình thành trên thực tế Để đánh giá điều này, thang thời gian củacác phản ứng có thể xảy ra phải được kiểm tra Sự hình thành của pha vô địnhhình là có thể xảy ra nếu phản ứng tạo thành pha vô định hình nhanh hơn nhiều

so với phản ứng của pha tinh thể:

τ

<< τ

(τi-j là thang thời gian đặc trưng của phản ứng) Trong quá trình phản ứngnày, pha vô định hình không được tinh thể hóa:

τ

<< τ

Có nghĩa là nhiệt độ phản ứng, Tr, phải thấp hơn nhiệt độ tinh thể hóa, Tx

Hình 2.5 Nguyên lý cơ bản về tạo thể vô định hình bằng các phản ứng trạng thái rắn

[11].

2.1.2 Giản đồ pha giả ổn định

Quá trình vô định hình hóa bằng MA xảy ra bởi phản ứng khuếch tántương hỗ ở nhiệt độ tương đối thấp trong bột nghiền Các hạt bột được hàn nguộiliên tục bởi sự va chạm của bi nghiền (Hình 2.5 (a))[10] Do đó, các hạt bột tổnghợp được (Hình 2.6)[10] sẽ hình thành cấu trúc vi mô dạng lớp đặc trưng (Hình2.6)

Hình 2.6 Biểu diễn sơ đồ của quá trình MA: (a) khi bắt đầu nghiền và (b) sau một số

sự kiện va chạm Sau Schultz[12].

Trong quá trình phản ứng khuếch tán tương hỗ này, các pha tinh thể liênkim loại không hình thành, mặc dù đây là các pha ổn định về mặt nhiệt động học.Giản đồ pha giả ổn định có thể được suy ra bằng phương pháp sử dụng cácđường năng lượng tự do[13] Hình 2.7 cho thấy giản đồ pha ổn định về mặt nhiệtđộng học của hợp kim lý thuyết A-B và đường năng lượng tự do ở nhiệt độ Tr.Các đường năng lượng tự do cho thấy các pha sơ cấp mở rộng α và β Các biênpha thu được từ việc xây dựng hai tiếp tuyến tại các đường năng lượng tự do Ởnhiệt độ Tr, đường năng lượng tự do của chất lỏng hoặc (giả sử rằng Tr dưới nhiệt

độ chuyển pha thủy tinh, Tg) pha vô định hình luôn nằm trên đường cấu thành đốivới trạng thái ổn định Do đó, pha vô định hình không có trong giản đồ pha ởnhiệt độ Tr Nếu chúng ta xem xét thực tế rằng trong quá trình phản ứng vô địnhhình hóa, pha γ không hình thành, chúng ta phải bỏ qua đường năng lượng tự docho pha γ trong Hình 2.7 Khi đó, đường cong năng lượng tự do cho pha vô địnhhình là thấp nhất ở phần trung tâm và giản đồ pha giả ổn phải được xây dựngbằng phương pháp sử dụng các đường năng lượng tự do cho α và β, và bằngphương pháp áp dụng cấu trúc tiếp tuyến kép cho các đường này (các đường đứtđoạn trong Hình 2.7) Do đó, chúng tôi tìm thấy các khả năng mở rộng cho α và

β, một vùng hình thành thủy tinh rộng ở phần trung tâm và hai vùng hai pha như

α cộng với vô định hình và β cộng với vô định hình Trái ngược với nguội nhanhtrên đĩa quay, trong đó sự hình thành thủy tinh sẽ được mong đợi trong hai vùngthành phần gần với hai cùng tinh và không ở thành phần của các pha γ, sự hìnhthành thủy tinh bởi MA ưu tiên xảy ra ở phần trung tâm của giản đồ pha, tức là ởthành phần của pha liên kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao Các thành phần cùngtinh của giản đồ pha ổn định không tham gia

Hình 2.7 Mặt cắt ngang của hợp kim hóa cơ học Al 50 Zr 50 bột sau khi nghiền 86 ks

El-Ékandarany và cộng sự[14]

Giản đồ pha sửa đổi trong Hình 2.7 giống như một sơ đồ cùng tinh rất sâuvới các pha α và β trong đó nhiệt độ cùng tinh thấp hơn nhiệt độ chuyển thủytinh Do đó, quá trình vô định hình hóa bằng MA cũng có thể được coi là nhiệt

độ nóng chảy cùng tinh[14]

Hình 2.8 Đường năng lượng tự do và giản đồ pha ổn định ( đường liền ) và giả ổn định

( đường nét đứt ) Schwarz[15]

2.1.3 Hoạt hóa cơ học

Không giống các phương pháp truyền thống trong đó vật liệu được sảnxuất bằng cách nấu chảy hoặc thiêu kết ở nhiệt độ cao, tổng hợp những vật liệukhác nhau bằng phương pháp hợp kim hóa hay nghiền thường được tiến hành ởnhiệt độ phòng, dù nhiệt độ có thể tăng lên trong quá trình nghiền

Ở phản ứng nhiệt, các nguyên tử trong hệ phản ứng sẽ nhảy qua rào cảnnăng lượng bằng cách dao động nhiệt, trong khi ở các quá trình cơ hóa, cácnguyên tử vượt qua rào cản năng lượng bằng cả tác động của lực cơ học và hoạthóa nhiệt Tuy nhiên, quá trình nghiền cơ học rất khác với quá trình nhiệt Rấtnhiều mô hình đã được đưa ra để lý giải các cơ chế liên quan đến sự tạo thànhcủa vật liệu Các nhân tố động học vĩ mô (macro-kinetic) quan trọng trong quátrình này bao gồm kích thước hạt bột, nhiệt độ và sự biến dạng của các hạt Môhình phổ biến nhất là một hệ cơ hóa chứa các phản ứng điện hóa của các cực kimloại dưới ứng suất Dưới các trường ứng suất lớn, hóa thế và hoạt động hóa họccủa hệ thay đổi theo sự thay đổi của thế ở mặt tiếp xúc (interface) và áp suất Vìbột được nạp năng lượng lớn, nội năng từ cơ hoạt hóa cũng cực kỳ cao Độ biếndạng thể hiện dòng lệch mật độ cao làm hình thành vô số các khuyết tật cấu trúc.Những thay đổi tham số nhiệt động học này cuối cùng sẽ thúc đẩy phản ứng độnghọc trong các hạt bột nghiền cơ học Goldberg et al cho rằng sự sai lệch trongcấu trúc bột sau biến dạng lớn đến mức mạng tinh thể ban đầu bị biến đổi đáng

kể Theo đó, khái niệm về khuyết tật có thể không còn khả năng cho ra lời giảihợp lý để mô hình hóa quá trình nghiền hợp kim hóa cơ học

Bên cạnh các mô hình nhiệt động học, một số mô hình động học mangtính hiện tượng (phenomenological kinetic model) cũng được đưa ra để giải thích

quá trình phản ứng Những mô hình sau này cung cấp một số thông tin về quátrình hoạt hóa cũng như về mối quan hệ giữa các tham số khác nhau.

2.1.4 Khuếch tán

Bởi vì có năng lượng nhiệt, mọi nguyên tử trong chất rắn luôn dao độngquanh vị trí cân bằng của chúng Thỉnh thoảng, một dao động riêng dữ dội củamột nguyên tử xen kẽ, hoặc một vài thay đổi trùng lặp của dịch chuyển nền vànhững nguyên tử xen kẽ, sẽ gây ra bước nhảy của một nguyên tử Những dịchchuyển nguyên tử như vậy tạo ra các dòng nguyên tử (atomic flux) và được gọi là

sự khuếch tán Mặc dù các nguyền tử dành phần lớn thời gian để nằm trongmạng, một phần nhỏ thời gian đó chúng trở thành các dòng nguyên tử Các dòngtồn tại trong cả vật liệu đồng nhất và không đồng nhất Dòng tổng hợp (net flux)

ở trạng thái cân bằng theo mọi hướng là bằng 0, do vậy, các dòng nguyên tử quamột mặt theo hướng xuôi và ngược là như nhau Nói cách khác, dòng tổng hợptrong một pha mà nó không ở trạng thái cân bằng sẽ không bằng 0 Hệ quả là, hệ

sẽ có xu hướng trở về trạng thái cân bằng Những dòng khuếch tán như thế quyếtđịnh tốc độ chuyển chất tan, do đó chúng sẽ quyết định tốc độ chuyển pha

Dòng khuếch tán là lượng chất khuếch tán qua một mặt phẳng đơn vị diệntích vuông góc với hướng khuếch tán trong một đơn vị thời gian Ở nhiệt độ và

áp suất không đổi, các nguyên tử dịch chuyển từ vùng có hóa thế cao sang vùng

có hóa thế thấp Các gradient hóa thế tạo ra các dòng; các dòng sẽ biến mất khigradient bằng 0 Khi nhiệt độ, áp suất và thế không phải là hằng số, các dòngcũng xuất hiện Do vậy, dưới các tham số hoạt động không đổi, dòng là hàm sốcủa gradient hóa thế Trong hệ hai nguyên, hai dòng J1 và J2 của 2 nguyên có thểđược viết như sau:

trong đó D1 và D2 là hệ số khuếch tán hóa học riêng phần của các nguyên

1, 2 tương ứng Hệ số liên khuếch tán (interdiffusion) hóa học D có thể được biểudiễn:

trong đó N1 và N2 là tỷ phần nồng độ của các nguyên 1, 2 tương ứng.Đối với khuếch tán trạng thái dừng (steady state diffusion), nồng độ củahai nguyên 1 và 2 thay đổi dần dần ở mặt tiếp xúc như mô tả ở Hình 2.8 (a) Tuynhiên, khuếch tán trong quá trình nghiền cơ hóa khác với khuếch tán trạng tháidừng do cân bằng nồng độ nguyên tử ở mặt tiếp xúc giữa 2 nguyên khác nhau cóthể bị phá vỡ do sự nứt vỡ các hạt bột sau đó Hệ quả là, bề mặt mới với thànhphần rất khác nhau tiếp xúc để hình thành cặp khuếch tán mới khi các hạt bột

được hàn nguội lại với nhau Quá trình này được mô tả ở Hình 2.8 (b) Nồng độcủa các chất khuếch tán rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến độ khuếch tán(diffusivity) của chúng Chênh lệch thành phần lớn ở mặt tiếp xúc sẽ tăng cườngliên khuếch tán.

Hình 2.9 Sự thay đổi nồng độ nguyên tử trong (a) khuếch tan trạng thái dừng; (b)

khuếch tán sau nứt vỡ và hàn nguội của các hạt bột.

2.1.5 Kết luận

Những nhân tố quan trọng điều khiển sự hình thành hợp kim mới được tìm

ra là: năng lượng hoạt hóa, liên quan tới sự hình thành của khuyết tật khi có vachạm giữa bi nghiền với các hạt bột và tang nghiền; nhiệt độ, gắn với biến dạngdẻo của các hạt bột và trượt giữa các hạt bột, giữa bi nghiền năng lượng cao vớicác hạt bột; và kích thước tinh thể, liên quan tới sự hình thành cấu trúc nano tinhthể trong quá trình hợp kim hóa cơ học

Khuếch tán là một cơ chế hình thành hợp kim mới trong nghiền hợp kimhóa cơ học Tuy nhiên, quá trình khuếch tán trong hợp kim hóa cơ học khác vớiquá trình khuếch tán nhiệt cảm Quá trình sau được điều khiển bởi năng lượngnhiệt trong khi ở quá trình đầu, sự hình thành hợp kim mới được điều khiển bởi

cả nhiệt năng và cơ năng Trong quá trình hợp kim hóa, lượng lớn khuyết tậtđược tạo ra do biến dạng dẻo lớn Theo như lý thuyết nhiệt động học, ở một nhiệt

độ không đổi, một phần năng lượng hoạt hóa giảm đi sẽ làm tăng độ khuếch tán

Do vậy, độ giảm năng lượng hoạt hóa tương đương với độ tăng nhiệt độ Độkhuếch tán cao có thể đạt được bằng cách tạo ra lượng lớn khuyết tật khi nghiềnhợp kim hóa cơ học Điều đó gợi ý rằng sự giảm năng lượng hoạt hóa do tăng lỗtrống sẽ làm tăng độ khuếch tán, nhờ đó quá trình khuếch tán dễ dàng hơn

Do bản chất của quá trình hợp kim hóa cơ học bao gồm phân mảnh và hànnguội, ít nhất ba dạng bề mặt tự do có thể đóng góp vào cơ chế khuếch tán bềmặt Bởi vì hình thành nhiều bề mặt tự do và biên hạt hơn, khuếch tán bề mặt,vốn được thúc đẩy bằng sự giảm diện tích bề mặt và bán kính của đầu vết nứt,chiếm ưu thế trong quá trình hợp kim hóa cơ học Với quá trình khuếch tán nhiệtcảm, do sức căng bề mặt và ứng suất bề mặt, động lực luôn có xu hướng giảm đitheo thời gian khuếch tán, trong khi với khuếch tán trong quá trình hợp kim hóa

cơ học, ta quan sát được xu hướng ngược lại, nhờ sự hình thành của các vết nứt

tế vi và các khuyết tật khác Bằng cách tạo ra tinh thể cỡ nano qua quá trình phânmảnh liên tục và hàn nguội các hạt bột, khuếch tán dễ dàng xảy ra ở biên hạt Kếtquả là, các nguyên tố bình thường vốn khó khuếch tán có thể được hợp kim hóabằng phương pháp này

Khuếch tán biên hạt và khuếch tán bề mặt tự do luôn luôn phổ biến trongquá trình hợp kim hóa cơ học Mặc dù nhiệt độ khuếch tán tương đối thấp, độkhuếch tán lại rất cao Bởi vì kích thước hạt tinh thể nhỏ, khuếch tán mạng chỉ có

ý nghĩa ở nhiệt độ cao

Với thời gian nghiền hợp kim hóa cơ học tăng, nhiệt độ của các hạt bộttăng lên do biến dạng dẻo, trượt, hóa học, chuyển pha, tiếp pha và các phản ứngkhác Tất cả các yếu tố này tăng cường quá trình khuếch tán

2.2 Tính chất của vô định hình kim loại

Vô định hình kim loại, hoặc hợp kim vô định hình, là một hợp kim trong

đó quá trình tinh thể hóa đã bị cản trở nên cấu trúc nguyên tử không có trật tự xangay cả ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của hợp kim[16] Bởi vì liên kếtvẫn là kim loại, vô định hình kim loại thường có chung một số tính chất của kimloại tinh thể Ví dụ, vô định hình kim loại hơi dẻo và mờ đục, không giống nhưnhiều loại vô định hình oxit truyền thống, chúng cực kỳ giòn và trong suốt Vôđịnh hình kim loại cũng thể hiện các tính chất điện tương tự như kim loại tinhthể Tuy nhiên, điện trở của vô định hình kim loại thường lớn hơn và ít nhạy cảmvới nhiệt độ hơn Đây là kết quả của quãng đường tự do trung bình ngắn hơn (~1nm) của các điện tử trong cấu trúc mất trật tự của vật liệu vô định hình Trongvật liệu tinh thể, sự ăn mòn thường bắt đầu tại nơi có lệch mạng hoặc ở biên hạt

Do sự đồng nhất về cấu trúc và hóa học, vô định hình kim loại thường cho thấykhả năng chống ăn mòn tuyệt vời, có thể được ứng dụng trong các lớp phủ bềmặt Bên cạnh các tính chất cơ học và điện tuyệt vời, vô định hình kim loại cóthể có các đặc tính từ tính đặc biệt[17] Những đặc tính này của vô định hình kimloại làm cho lõi biến áp, các cảm biến và đầu dò khác nhau[18-20] Trong tất cảcác đặc tính của vô định hình kim loại, các tính chất cơ học nhận được sự quantâm mạnh mẽ nhất, Hình 2.9 Bởi vì vô định hình kim loại không có nhiều khuyếttật mạng như lệch mạng và biên hạt, thường là yếu tố kiểm soát các quá trìnhbiến dạng trong kim loại tinh thể, vô định hình kim loại biến dạng theo nhữngcách rất khác so với thể kim loại tinh thể của chúng Ví dụ, vô định hình kim loạithường có giới hạn chảy cao (yield strength) hơn nhiều, giới hạn đàn hồi (elasticlimit) cao hơn và tỷ trọng (density) thấp hơn so với thể kim loại tinh thể củachúng Nói chung, độ bền và giới hạn đàn hồi của vô định hình kim loại cao hơn

so với cùng dạng tinh thể của chúng vì mặc dù mô đun đàn hồi của vô định hìnhkim loại tương tự như của vật liệu tinh thể, hợp kim vô định hình kim loại có thểđạt đến độ biến dạng đàn hồi lên đến 2% Điều này có nghĩa là một lượng lớnnăng lượng đàn hồi có thể được tích trữ trong vô định hình kim loại, năng lượng

này được giải phóng với sự phục hồi hoàn toàn hình dạng ban đầu của vật liệu.Thách thức là phát triển vật liệu với sự kết hợp độc đáo giữa độ bền cao và môđun của Young, như minh họa trong Hình 2.10 Người ta thấy rằng các giá trị độbền của vô định hình kim loại khối BMG (bulk metallic glass) thường cao hơnhai hoặc ba lần so với các hợp kim truyền thống thông thường Ví dụ, BMG nền

Al có độ bền kéo có thể lên tới 1500 MPa trong khi các hợp kim Al tinh thểthông thường có độ bền kéo là 500MPa [21-23]

Hình 2.10 Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi đối với các loại vật liệu khác

 Độ dẻo cơ học cao và giới hạn bền chảy tốt

Hình 2.11 Mối quan hệ giữa modul Young và độ bền kéo của vô định hình kim loại

khối [25]

Kể từ nghiên cứu tiên phong đầu tiên để tổng hợp hợp kim kim loại vôđịnh hình trong những năm 1950 [26], hầu như tất cả các vật liệu vô định hìnhđược tổng hợp độc quyền bằng một trong các kỹ thuật sau:

 Nguội nhanh của kim loại lỏng hoặc thể bay hơi

 Mất trật tự hóa nguyên tử của mạng tinh thể

nguyên tố tinh khiết [27]

 Chuyển biến pha trạng thái rắn từ trạng thái giả bền[28].Một số phương pháp khác nhau để tổng hợp hợp kim vô định hình đãđược phát hiện từ năm 1983 Yeh và đồng nghiệp[29] báo cáo rằng sự hòa tancủa khí hydro trong tinh thể Zr3Rh dẫn đến vô định hình Zr3RhH5.5 Người ta đãchỉ ra rằng năng lượng hóa học có thể được sử dụng để thúc đẩy sự chuyển biến

từ tinh thể sang vô định hình ở trạng thái rắn Các nguyên tử hydro, nhỏ, có thể

dễ dàng khuếch tán trong liên kim loại tinh thể của các ô đơn vị lớn, cho phépphản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tinh thể hóa của hydrit vô địnhhình Cho đến nay, phương pháp này đã được sử dụng để tổng hợp các hợp kim

vô định hình khác nhau [15, 18, 29-31]

Một loại SARR khác đã được Herd và đồng nghiệp[29] báo cáo Họ báocáo rằng kim loại có thể khuếch tán ở nhiệt độ thấp thành các chất bán dẫn vôđịnh hình, chẳng hạn như tellurium, selen và silicon Schwarz và Johnson đã đưa

ra ví dụ đầu tiên về hai kim loại tinh thể nguyên chất phản ứng để tạo thành hợpkim vô định hình một pha Trong thí nghiệm này, các màng mỏng bằng Au và Languyên chất, có độ dày vài phần mười nanomet, được phản ứng hoàn toàn ở 343

K trong vòng vài kilo giây Hai yêu cầu được đề xuất cho phản ứng vô định hìnhhóa ở trạng thái rắn:

1 Hai kim loại tham gia phản ứng phải có nhiệt trộn âm lớn.

2 Hai kim loại phải có độ khuếch tán tương hỗ khác nhau rất lớn và ởdạng hợp kim vô định hình được tạo thành

Điều kiện đầu tiên đảm bảo rằng động lực nhiệt động học cho phản ứngtồn tại Điều kiện thứ hai đảm bảo rằng hợp kim vô định hình sẽ được hình thànhthuận lợi thành liên kim loại tinh thể, nó có năng lượng tự do thấp hơn Sự lựachọn động học của con đường phản ứng này có thể thực hiện được bởi vì mộtphần mẫu khuếch tán với phần mẫu còn lại kia, và hợp kim vô định hình đủ đápứng cho phản ứng vô định hình hóa ở trạng thái rắn Cơ chế vi mô của phản ứng

vô định hình hóa ở trạng thái rắn trong đa lớp được nghiên cứu bởi thí nghiệmđánh dấu quang phổ tán xạ ngược Rutherford trên một cặp khuếch tán Ni/Zn [32]

và phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của Co/Zr[33] Những thínghiệm này tiết lộ rằng nguyên tử nhỏ hơn trong cặp khuếch tán là phần mẫu dichuyển Tốc độ phát triển của lớp vô định hình, được hình thành tại mặt phâncách của hai phần mẫu nguyên tử, hóa ra được xác định bởi hệ số khuếch tán qualớp vô định hình này Gần đây, Suryanarayana và Inoue đã chỉ ra các ví dụ khácnhau về các vật liệu thủy tinh kim loại và vô định hình chủ yếu được hình thànhbằng kỹ thuật đông đặc nhanh[34]

2.3 Hợp kim vô định hình nền Al

Sự hình thành hợp kim vô định hình gốc Al lần đầu tiên được nghiên cứutrong hợp kim đôi của hệ Al - kim loại đơn bội và Al - kim loại chuyển tiếp (M)bằng phương nguội nhanh Người ta đã tìm thấy trong các hợp kim Al-Si, Al-Ge

và Al-M (M = Cu, Ni, Cr hoặc Pd) cấu trúc đồng tồn tại của pha tinh thể và vôđịnh hình chỉ được hình thành gần các lỗ trên lá mỏng của chúng do súng chếtạo kỹ thuật làm nguội trong đó tốc độ làm nguội cao hơn so với phương phápkéo sợi nóng chảy Không có pha vô định hình không có độ kết tinh được chuẩn

bị bằng cách quay nóng chảy cũng như bằng phương pháp súng và đe piston Sựhình thành đầu tiên của một pha đơn vô định hình trong các hợp kim gốc Al cóchứa hơn 50 at.% Al được tìm thấy vào năm 1981 đối với hợp kim ba nguyên Al-Fe-B [35] , và nguội nhanh trên đĩa quay Hợp kim Al-Fe-Si, Al-Fe-Ge và Al-Mn-

Si [29] Tuy nhiên, những hợp kim vô định hình này cực kỳ giòn và do đó khôngđược chú ý nhiều Năm 1987, một pha vô định hình có độ dẻo uốn tốt được Inoue[8] phát hiện được hình thành ở các thành phần trên khoảng 80 at.% Al trong hệAl-Ni-Si và Al-Ni-Ge Kể từ khi phát hiện ra, các hợp kim vô định hình dựa trên

Al dễ uốn đã liên tiếp được tìm thấy trong một số hợp kim ba nguyên bao gồm Al

- kim loại chuyển tiếp sớm (TM) - kim loại chuyển tiếp muộn (LM), được minhhọa bằng Al-Zr-Cu, Al-Zr-Ni và Al-Nb-Ni Và, TM là kim loại chuyển tiếpnhóm IV - VI và LM là kim loại chuyển tiếp nhóm VII và VIII Tiếp theo là hợpkim ba nguyên Al - kim loại đất hiếm (R) - LM trong đó TM được thay thế bởi

R, và sau đó là hợp kim đôi Al - R không có nguyên tố M

Trong những năm gần đây, thủy tinh kim loại dựa trên Al-La và Al-Y, đặcbiệt, hợp kim Al-TM-RE chứa trên 80% Al, đã thu hút được sự quan tâm đáng kể

vì chúng thể hiện độ dẻo tốt, độ bền kéo cao và tỷ lê độ bền trên tỷ lệ trọng caohơn so với tỷ lệ này của hợp kim tinh thể nền Al thông thường Những đặc tínhnày làm cho chúng rất hữu ích làm vật liệu kết cấu[36] Tuy nhiên, việc tổng hợppha vô định hình trong các hệ hợp kim này bằng phương pháp nguội nhanh đòihỏi tốc độ làm nguội cao, do đó hạn chế hình học hợp kim thành các lá mỏng vàdải băng, và dẫn đến hạn chế ứng dụng Các nỗ lực thay thế đã được thực hiện để

xử lý chúng ở trạng thái rắn bằng quy trình luyện kim bột sử dụng hợp kim hóa

cơ học Gần đây, kỹ thuật mở rộng chẳng hạn như cho phép chúng tôi sản xuấtcác hệ thống hợp kim vô định hình nền Al với các tính chất cơ học gần giống nhưcác dải hợp kim vô định hình nóng chảy Một số nghiên cứu đã được thực hiện

để áp dụng quy trình bột mới như SPS để củng cố vật liệu BMG SPS được cho

là thích hợp để kết khối các hạt bột bằng năng lượng điện và áp suất thiêu kếtcao Quá trình này rất hiệu quả và có thể được thực hiện đủ nhanh để tránh tạohạt tinh thể trong vật liệu vô định hình[8, 16] M Krasnowski đã được tổng hợpcác hợp kim của Al100-xFex bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao, cấu trúc

vô định hình đã thu được với các hệ hợp kim Al83Fe17 và Al85Fe15[2]

2.4 Hợp kim hóa nghiền cơ học

Hợp kim hóa cơ học (hay hợp kim hóa cơ học - mechanical alloying, MA)

là một quá trình nghiền bi trong đó hỗn hợp bột vật liệu nghiền được trộn cùng binghiền đựng trong tang nghiền sẽ trải qua quá trình va chạm năng lượng cao từ binghiền: tương tác bi-bột-bi hay bi-bột-tang Quá trình này thường được thực hiệntrong điều kiện môi trường khí trơ Đây là một quá trình thay thế cho sản xuất bộtkim loại và gốm ở trạng thái rắn Hai sự kiện quan trọng nhất trong hợp kim hóa

cơ học là quá trình lặp lại liên tục của hàn nguội (cold-welding) và phân mảnh(fragment) hỗn hợp bột kim loại

Quá trình hợp kim hóa có thể chỉ được tiếp tục nếu tốc độ hàn nguội cânbằng với tốc độ phân mảnh và kích thước trung bình hạt của bột vẫn còn tươngđối thô Hợp kim được tạo thành với các nguyên tố khác nhau được tổng hợpthành công bởi sự độc đáo của quá trình này là có thể sản xuất vật liệu mới từđáy của giản đồ pha Do hợp kim hóa cơ học là một quá trình chuyển biến trạngthái rắn, phương pháp này đem đến một phương tiện để vượt qua những hạn chếcủa việc tạo thành hợp kim mới sử dụng hỗn hợp nguyên tố hợp kim ban đầu cónhiệt độ nóng chảy thấp và cao Nhìn chung, mặc dù nguyên liệu ban đầu đượcdùng trong hợp kim hóa cơ học phải có bao gồm ít nhất 1 kim lại dẻo để có vaitrò làm chất chủ hay chất liên kết để kết hợp các nguyên liệu khác với nhau,nhiều nghiên cứu đã chỉ ra là kim loại giòn cũng có thể được hợp kim hóa cơ học

để tạo dung dịch rắn (solid solution), liên kim loại (intermetallic) và cũng nhưhợp kim vô định hình [1-3]

Các đặc tính của hợp kim sau thành phẩm phụ thuộc lớn vào các yếu tốtrong khi nghiền Các yếu tố này được liệt kê như sau:

lượng thấp)

 Vật liệu cấu tạo của máy nghiền (là gốm sứ, thép không gỉ hay hợpkim WC…)

 Kiểu bi nghiền (bi cầu, bi lục giác hay bi trụ)

 Khí quyển nghiền (không khí, nito hay khí trơ…)

 Tỷ lệ trọng lượng giữa các bột hợp kim

“nghiền/trộn” Thuật ngữ “hợp kim hóa cơ học” (mechanical alloying) sau nàyđược giới thiệu bởi E.C Macqueen vào cuối những năm 1960 [37]

Sau khi khám phá ra kỹ thuật này, những ứng dụng ở giai đoạn đầu củanghiên cứu là để duy trì oxit hóa bền phân tán của hợp kim Quá trình lặp lại liêntục của hàn nguội và phân mảnh hỗn hợp bột kim loại dần dần dẫn đến sự tạothành lớp màng oxit trên bề mặt của hạt cũng như cấu trúc lớp Với việc kéo dàithời gian hợp kim hóa cơ học, ngay cả lớp màng oxit có thể tiếp tục bị phá hủy

để tạo thành hạt mịn phân bố đồng đều Bằng việc sử dụng thông số quá trìnhthích hợp, có thể chế tạo các vật liệu chứa các hạt hóa bền có kích thước nano.Một lượng tiền lớn nghiên cứu được dành cho việc phát triển kỹ thuật mới này.Phần lớn công trình được thực hiện trong các phòng nghiên cứu từ năm 1965 đếnnăm 1973 ở quy mô nhỏ và sự phát triển hợp kim là để đáp ứng nhu cầu các chitiết/bộ phận động cơ nhiệt độ cao[37]

Một kỹ thuật có tên DISPAL được phát triển bởi Jang và đồng sự được sửdụng để chế tạo hợp kim hệ Al-C-O Quá trình này được thực hiện bằng việc sửdụng một phản ứng hóa học giữa chất trợ nghiền và các hạt bột được nghiền.Trong sự hiện diện của carbon hoặc graphite và trong điều kiện kiểm soát môitrường khí ô-xy, cả graphite và ô-xy có thể đóng vai trò như là tác nhân kiểm

soát quá trình (PCA – process control agent) trong khi nghiền Sự xuất hiện của

carbon hay ô-xy do kết quả của Al4C3 và Al2O3 Cấu trúc vi mô hạt mịn vàcomposite đồng nhất có thể được sản xuất theo phản ứng hóa học giữa hỗn hợpbột của các nguyên tố ban đầu Phản ứng hóa học trong quá trình hợp kim hóa cơhọc xuất hiện bởi khuyếch tán chất tan Khuếch tán chất tan này, mặc dù đượcgia tốc bởi sự xuất hiện của biến dạng dẻo bao gồm lệch điểm và lệch mạng vàcũng bởi sự tăng nhiệt độ cục bộ, thông thường cần nghiền theo thời gian cấp độhàng giờ Bằng cách này hợp kim được hóa bền phân tán Một trong những ưuđiểm chính của hợp kim hóa cơ học bền phân tán nằm ở sự giữ lại độ cứng có íchnhờ tỷ phần của oxit có nhiệt độ nóng chảy tương đối cao (khoảng 90%) Tuynhiên, nếu hóa bền được tạo thành bởi sự tiết pha hoặc dung dịch rắn, độ bền sẽnhanh chóng mất hiệu quả khi vật liệu được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ tươngđối cao [37].

Hình 2.12 Lộ trình phát triển và áp dụng của phương pháp nghiền và trong 60 năm

qua.[37, 38]

Quá trình nghiền hợp kim hóa không bị giới hạn để sản xuất hợp kim hóabền phân tán oxit phức Nó cũng là phương pháp để sản xuất vật liệu bột kim loạicomposite kiểm soát được cấu trúc vi mô hạt siêu mịn Cấu trúc tổ hợp nhậnđược khi nghiền gốm và kim loại Phương pháp này cũng được nhận thấy là mộttrong những kỹ thuật mới để tổng hợp hợp kim mới Vật liệu vô định hình đãđược chế tạo bằng phương pháp này trong môi trường khí trơ Kochet và cáccộng sự đã tổng hợp được vật liệu vô hình Ni60Nb40 bằng việc nghiền các bột kimloại thành phần trong máy nghiền SPEX 8000 [37]

Người ta thấy rằng kích thước tinh thể hiệu dụng được trên mẫu nhiễu xạtia X giảm nhanh chóng Phép đo nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột hợp kim hóa cơhọc Ni-Nb cho thấy giống với mẫu của chúng được nguội nhanh từ kim loại lỏng.Quá trình vô định hình hóa của chúng nhờ phản ứng khuếch tán trong đó các vịtrí tinh thể ổn định hơn bị giàng buộc về động học do hình thành, hoặc do phânhủy cảm khuyết tật của trạng thái tinh thể giống với sự vô định hình hóa bằngchiếu xạ Vô định hình hóa bởi phản ứng trạng thái rắn được quan sát thấy trongcác hệ đa lớp hai nguyên khác nữa Pha vô định hình có thể được tạo thành từ lớplưỡng kim khi ái lực hóa học giữa hai chất có giá trị âm lớn của nhiệt trộn entapy,ΔHHmix, và khi có một sự bất đối xứng đáng kể độ linh động nguyên tử Trong suốtquá trình hợp kim hóa cơ học, sự tăng năng lượng được tạo ra bởi sự sinh ra của

sự mất trật tự hóa học, khuyết tật điểm (lỗ trống và xen kẽ) và lệch mạng (lệchbiên và lệch xoắn) Động lực gây ra cho phản ứng này là sự mất ổn định cảmthành phần của pha tinh thể trong hệ Ermakov quan sát thấy rằng pha trung gian

là pha cân bằng cũng có thể được vô định hình hóa Yeh tìm thấy vô định hóa cóthể xảy ra bởi phản ứng giữa hydro và hợp chất liên kim loại khi khí hydro phảnứng với ZrRh ở nhiệt độ dưới 498K Sản phẩm là pha hydride kim loại vô địnhhình với thành phần là Zr3RhH5.5 Nhiều vật liệu vô định hình đã được thực hiệnđối với các hệ Ni-Ti, Ni-Zr, Ni-Nb, Ti-Cu, Co-Zr, Au-La, Au-Y, Fe-Se, và cácloại vật liệu khác[37]

Tùy thuộc vào hệ vật liệu, không phải tất cả hợp kim đều có thể được tổnghợp bằng cách sử dụng kỹ thuật hợp kim hóa cơ học Ví dụ: Nd và Fe vẫn duy trì

là hỗn hợp của hai nguyên tố kim loại sau quá trình nghiền hợp kim hóa cơ học.Nghiền Al và Fe được cho thấy là không có sự hình thành rõ rệt của hợp chất liênkim mới nếu hàm lượng Fe là thấp Sau quá trình hợp kim hóa cơ học, Fe dườngnhư được nhúng đồng nhất trong nền Al như trạng thái ban đầu Quá trình xử lýnhiệt được thực hiện ngay sau đó nhằm tăng độ ổn định của các hạt bột[37]

Nhờ tính chất làm việc ở nhiệt độ cao, các quan tâm nghiên cứu mới vềvấn đề hợp kim hóa cơ học của hệ liên kim loại đã được nghiên cứu Ví dụ: sựtạo thành của liên kim loại Ni-Al bằng kỹ thuật hợp kim hóa cơ học đã đượcnghiên cứu rộng rãi Koch et al quan sát sự hình thành của hợp chất Ni3Al saukhi nghiền bột Ni và Al cùng nhau trong 300 phút Ivannov nghiên cứu quá trìnhtổng hợp của Ni40Al60 Người ta đã tìm thấy rằng quá trình hợp kim hóa này dẫnđến sự tạo thành của pha β’ NiAl giả ổn định bị chuyển về pha Ni2Al3 mặt thoi

sau khi ủ Số lượng lớn các công trình nghiên cứu trên TiAl, Ti3Al và Al3Ti đãđược tiến hành như một hệ quả nhờ tiềm năng to lớn trong việc phát triển cáchợp kim Ti hợp kim hóa cơ học để nâng cao hiệu năng Một quy trình tiên tiếncủa Suryanarayana và Froes đã được sử dụng hợp kim hóa cơ học và quá trìnhnhiệt hóa để tổng hợp TiAl từ hai hợp chất giòn của Al3Ti và TiH2 [37]

Do biến dạng dẻo lớn được tạo ra trên các hạt bột trong quá trình hợp kimhóa cơ học, tinh thể bị biến dạng mạnh và biến dạng dẻo xuất hiện không đượcđồng đều Với khoảng thời gian dài hơn của quá trình hợp kim hóa cơ học, dảitrượt có độ dày khoảng 1 μm tại quá trình nghiền ban đầu đã phát triển trên vùngm tại quá trình nghiền ban đầu đã phát triển trên vùnglớn hơn và cuối cùng tất cả các hạt bột phân ra thành các hạt nhỏ hơn với kích cỡcuối cùng khoảng vài nanomet Các bột nano tinh thể được tạo thành từ các quátrình thông thường, khi các hạt bột được kết khối bởi quá trình thiêu kết, các viênnén nhận được bao gồm các hạt có kích thước nano tinh thể gần như không cólệch mạng Các hạt tinh thể được phân tách bằng các biên hạt có chiều dàykhoảng 1 đến 2 kích thước nguyên tử Mặt khác, các vùng tinh thể nano trong bộttổng hợp bằng hợp kim hóa cơ học được phân tách bằng vách dày có mật độ lệchmạng lớn Do đó, bột nano tinh thể tạo ra từ hợp kim hóa cơ học sẽ có những đặctính khác với các kĩ thuật thông thường Do có khoảng 50% các nguyên tử nằm ởbiên hạt, trạng thái rắn mới này thể hiện sự thay đổi đáng kể trong tính chất vật lý

và cơ học Fecht và Eckert đã tổng hợp thành công cấu trúc nano tinh thể từ cácvật liệu cấu trúc tinh thể bcc của nguyên tố Fe, Cr, Nb và W, vật liệu cấu trúctinh thể hcp của Co, Zr, Hf và Ru, vật liệu cấu trúc tinh thể fcc của Al, Cu, Ni,

Pd, Rh và Ir, và từ kim loại cấu trúc tinh thể CsCl của NiTi, CuEr, Siru và AlRu.Gaffet báo cáo quá trình tổng hợp của pha nano MoSi2 bởi một quá trình ủ hoạthóa cơ học kết hợp khoảng thời gian ngắn của hợp kim hóa cơ học và ủ đẳngnhiệt ở nhiệt độ thấp Hệ hai nguyên khác bao gồm Al-Fe, Ag-Fe, Ni-Al, Ti-Mg,Al-Ti, W-Fe và các hệ khác đã được xử lý thành công để tạo ra cấu trúc nano tinhthể Kỹ thuật hợp kim hóa cơ học là một cách dễ dàng và rẻ tiền để sản xuất sốlượng lớn vật liệu nano tinh thể hoặc bột vô định hình, giả tinh thể, tạo nên nhiềuhứng thú và quan tâm nghiên cứu.[37]

Sự hình thành các vật liệu cứng của Ni-trít, Các-bít, Bo-rít và Oxit là mộtlĩnh vực hấp dẫn khác của nghiên cứu Titan Bo-rít của TiB và TiB2 được tổnghợp trực tiếp từ bột nguyên tố Ti và B bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơhọc Bên cạnh sự hình thành của Titan Bo-rít, hình thành các Titan Các-bít cócũng đã được báo cáo Malchere et al tìm thấy sự hình thành của β-SiC bởi việcnghiền hỗn hợp của Si và C dạng bột Tuy nhiên, không có SiC vẫn có thể đượchình thành nếu hệ thống ba nguyên Al-Si-C đã được nghiền từ Si và C và đãđược pha loãng bởi nhôm Vì kim loại và á kim Ni-trít có độ cứng đáng kể, nhiệt

độ cao ổn định, dẫn nhiệt cao và chống ăn mòn cao nên chúng được coi là vậtliệu quan trong hợp kim hóa cơ học Calka và các cộng sự đã tạo ra nhóm nitritTiN, ZrN, VN, BN, Mo2N, Si3N4, Cu3N, Mg3N2 và WN Các ni-trít trên có thểđược tạo thành bằng cách hợp kim hóa nghiền cơ học kim loại thích hợp trong

môi trường Nitơ hoặc Amôniac Vì có sự tỏa nhiệt trong quá trình phản ứng hóa

cơ học, nhiệt độ của quá trình có thể đạt tới giá trị rất cao trong thời gian ngắn

Vì vậy cần đặc biệt chú ý để ngăn chặn sự gia tăng áp suất độ ngột bên trong tangnghiền [37]

2.4.2 Các phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học

2.4.2.1 Máy nghiền hành tinh

Máy nghiền hành tinh là loại máy rất hay được sử dụng trong hợp kim hóa

cơ học, đặc biệt ở các nước châu Âu Thiết bị này phù hợp cho mục đích nghiêncứu trong các phòng thí nghiệm, vì lượng bột sử dụng rất nhỏ (ví dụ như vài gđến vài chục g) Một loại máy nghiền bị rất thông dụng (Hình 2.12) được chế tạobởi Fritsch GmbH Máy nghiền bi này gồm một đĩa xoay (bàn xoay) và có từ 2đến 4 tang nghiền Đĩa xoay quay theo một hướng trong khi tang nghiền quaytheo hướng ngược lại Lực li tâm được tạo ra bởi sự quay của tang nghiền quanhtrục của nó cùng với sự quay của đĩa xoay tác động vào hỗn hợp bột và bi nghiền

ở trong tang Hỗn hợp bột bị vỡ và hàn nguội dưới một năng lượng va chạm lớn

Hình 2.13 Máy nghiền hành tinh (Fritsch Puluerisette 5)[37].

Hình 2.13 mô tả sự chuyển động của bi và bột Vì hướng quay của tangnghiền và đĩa xoay là ngược nhau, lực li tâm được đồng bộ một cách luân phiên

Do đó, có sự ma sát giữa bi nghiền và hỗn hợp bột với mặt trong của tang, và sự

va chạm xảy ra khi chúng bị tung lên và bắn vào thành tang Sự va chạm tăng lênkhi các viên bi bắn vào nhau Năng lượng va chạm của bi nghiền theo hướngthông thường đạt được giá trị cao gấp 40 lần bởi gia tốc trọng trường Vì vậy,máy nghiền bi hành tinh có thể được sử dụng cho nghiền tốc độ cao

Hình 2.14 Sơ đồ chuyển động của bi nghiền và hỗn hợp bột[37].

Năng lượng va chạm của bi nghiền có thể thay đổi bằng cách thay đổi tốc

độ quay của đĩa xoay Ưu điểm của loại máy nghiền bi này không những là nó cónăng lượng va chạm cao mà còn có tần số va chạm cao nên có thể rút gọn thờigian cho quá trình hợp kim hóa Tuy nhiên, cần chú ý rằng vì có tần số va chạmcao, nhiệt độ của tang có thể lên tới 393 K trong thời gian nghiền ngắn từ 30 đến

60 phút Nhiệt độ khá cao là cần thiết để tăng tốc độ phản ứng, thậm chí điều này

có thể là một lợi thế bổ sung cho quá trình Thêm vào đó, máy nghiền bi hànhtinh có thể được điều chỉnh bằng cách kết hợp các yếu tố điều khiển nhiệt độ

Hai loại tang nghiền đang được sử dụng hiện nay được làm bằng thép gồmthép cờ rôm cứng, thép Cr-Ni không rỉ, các-bít vonfram của kim loại cứng (WC+ Co) hoặc bằng ceramic bao gồm Al2O3 đã thêu kết, SiO2 và ZrO2 Có 3 dunglượng tang khác nhau 80, 250 và 500ml Đối với nghiền cơ học năng lượng cao,tang nghiền làm bằng thép được khuyến khích sử dụng vì tang nghiền làm từceramic có thể gây ra nhiễm bẩn từ những mảnh vỡ nhỏ hoặc các hạt vỡ ra từthành tang và bi nghiền Nói chung, tang và bi nên làm từ cùng một vật liệu đểtránh khả năng nhiễm tạp chất chéo từ các vật liệu khác nhau của tang và binghiền

Bảng 2-1 Hướng dẫn lựa chọn số lượng bi trong tang nghiền

Kích thước bi (mm)

-Dựa vào yêu cầu về kích thước hạt bột và năng lượng va chạm, bi có kíchthước từ 10-30mm sẽ thường được sử dụng Nếu kích thước bi quá nhỏ, nănglượng va chạm có thể sẽ rất thấp để quá trình hợp kim hóa có thể diễn ra Để tăngnăng lượng va chạm mà không làm tăng tốc độ quay, bi có khối lượng riêng caonhư bi nhóm W sẽ được sử dụng.

2.4.2.2 Máy nghiền bi theo phương ngang truyền thống

Máy nghiền bi theo phương ngang (Hình 2.14) là một thiết bị truyền thốngtrong hợp kim hóa cơ học Như tên gọi của nó, máy nghiền quay quanh một trụcngang nằm ở trung tâm Thông thường, đường kính của tang nghiền có thể lớnhơn 1m Tốc độ quay cao nhất có thể được điều chỉnh ngay dưới tốc độ tới hạn(là tốc độ mà các viên bi bị ghim vào thành bên trong của bình chứa) Ở tốc độnày, các viên bi có thể rơi xuống với độ cao lớn nhất để đạt được năng lượng vachạm lớn nhất Bởi vì cần một tang nghiền có đường kính lớn đủ để tạo ra nănglượng va chạm nên loại máy nghiền này không phù hợp trong các phòng nghiêncứu Nó chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp vì có thể tạo ra một lượng lớnbột được hợp kim hóa cơ học trong một mẻ nghiền

Cần nhấn mạnh rằng máy nghiền bi theo phương ngang được điều khiểnbởi nam châm thường hoạt động ở chế độ năng lượng thấp Tuy nhiên, khía cạnhquan trọng của thiết bị này là khả năng kết hợp từ trường được tạo ra bởi namchâm vĩnh cửu hoặc nam châm để hoạt động trên các viên bi sắt từ như trongHình 2.15 Tùy thuộc vào khoảng cách giữa bi và nam châm, năng lượng vachạm có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các nam châm trường cao điềuchỉnh được trong không gian Điều này cho phép năng lượng va chạm có thểđược chọn lọc dựa trên các hệ vật liệu nghiền khác nhau Dưới một từ trườngđược điều chỉnh phù hợp, khối lượng hữu hiệu của bi có thể được tăng lên 80 lần(từ 60g đến khoảng 5kg) Loại từ trường có thể thay đổi bằng cách thay đổi vị trícủa nam châm, từ đó thay đổi loại năng lượng sẽ được truyền vào hỗn hợp bột

Ba chế độ năng lượng khác nhau có thể thu được: chế độ va chạm, chế độ lực cắt

và chế độ kết hợp va chạm với lực cắt

Hình 2.15 Máy nghiền bi theo phương ngang truyền thống[37]

2.4.2.3 Máy nghiền bi theo phương ngang điều khiển bởi lực từ

Từ Hình 2.15, có thể thấy rằng năng lượng ma sát có thể được thay thếbằng cách thay đổi cường độ nam châm M1, trong khi nam châm M2 chủ yếuđược sử dụng để làm tăng động năng của các viên bi Vị trí M3 điều khiển cảnăng lượng ma sát và động năng của quá trình Do đó, có thể thu được chế độnăng lượng cao bằng cách chọn vị trí phù hợp cho nam châm M1, M2 và M1 vàM2 Đối với chế độ năng lượng thấp, nam châm có thể đặt ở vị trí M3 Hàng loạtcác nghiên cứu đã được tiến hành dựa vào sự sáng tạo trong thiết kế máy nghiền

Hình 2.16 Máy nghiền bi theo phương ngang điều khiển bới lực từ

Vì tốc độ nghiền thấp, môi trường nghiền trong máy nghiền theo phươngngang có thể được điều khiển, từ chân không cho đến áp suất 500kPa siêu áp, củakhí hoặc chất lỏng Nhiệt độ của tang nghiền có thể được điều chỉnh từ nhiệt độphòng cho tới 473K bằng cách gắn các bộ phận nung nóng vào máy nghiền bi

Từ đó có thể thấy tốc độ quay thấp của máy nghiền bi ngang có thể được xemnhư một lợi thế Thêm vào đó, nhiệt sinh ra thấp và được tích tụ trong quá trìnhnghiền, một yếu tố quan trọng để xem xét trong hợp kim hóa cơ học của kim loại

vô định hình và một vài hệ thống phản ứng tỏa nhiệt cao

2.4.2.4 Máy nghiền bi rung

(a) (b)

Hình 2.17 Hai loại máy nghiền rung

Máy nghiền bi rung (Hình 2.16), thường được dùng để chế tạo một lượngnhỏ hỗn hợp bột Một ví dụ điển hình cho loại máy này là SPEX 8000, thiết bịđầu tiên được phát triển để tán bột mịn các mẫu quang phổ Loại máy nghiền nàyrất phù hợp cho mục đích nghiên cứu và được sử dụng rộng rãi ở Mỹ Nó trộnbột và bi theo cả ba phương vuông góc với nhau, tốc độ khoảng 1200 rpm Tangnghiền có thể có dung tích lên tới 55x10-6 m3 So sánh với máy nghiền cọ mòn vàmáy nghiền bi rung, loại máy này hoạt động rất mạnh mẽ Năng lượng nghiềnlớn có thể có được bởi tần số cao và biên độ rung lớn

2.4.2.5 Máy nghiền cọ mòn

Cọ mòn cơ học là quá trình không ổn định và là một trong nhưng quá trình

cơ học ra đời sớm nhất để tổng hợp các loại vật liệu khác nhau với số lượng lớn.Phương pháp này được phát triển từ những năm 1970 như một quá trình côngnghiệp để sản xuất thành công các hợp kim mới Nghiền cọ mòn được quan tâmrất nhiều trong nghiên cứu vật liệu như một quá trình không cân bằng kết quả củahợp kim hóa dạng rắn vượt qua giới hạn hòa tan cân bằng Một loạt các hợp kim,liên kim, ceramic, vật liệu vô định hình và tổ hợp đã được xử lý thành công

Trong Hình 2.17, trục giữa (lắp với cánh tuabin) trong máy nghiền cọ mònquay với tốc độ cao để va chạm với bi và tạo ra năng lượng va chạm lớn giữa bithép và lò bột để tạo ra quá trình nghiền cơ học Máy nghiền cọ mòn nhỏ được sửdụng trong các mục đích nghiên cứu và phát triển Thông thường, 1kg bột hỗnhợp được sử dụng trong máy nghiền cọ mòn Dung tích lớn nhất của máy cọ mònvào khoảng 3.8x10-1 m3 (100 gallons) với trục giữa quay với tốc độ 250rpm Vìtốc độ quay của trục rất cao, dung tích có thể bị giới hạn Chuyển động ma sáttương đối lớn giữa trục với bi thép, và giữa tang nghiền với bi thép có thể dễdàng gây ra ô nhiễm cho bột Sự tăng nhiệt độ trong quá trình hợp kim hóa làkhiêm tốn và được ước tính nhỏ hơn 100 – 200 °C Vì tang nghiền cố định, nó cóthể được làm nguội dễ dàng bằng nước Để giảm ô nhiễm, các dụng cụ nghiền cóthể được phủ một lớp vật liệu giống với vật liệu được nghiền

Hình 2.18 Máy nghiền cọ mòn năng lượng cao dùng để hợp kim hóa cơ học

Một loại máy nghiền cọ mòn khác được biết tới đó là máy nghiền cọ mònngang được phát triển gần đây bới Zoz GmbH, Đức Sự phát triển của loại máynghiền cọ mòn này được nhắm đến các ứng dụng trong hợp kim hóa cơ học, chếtạo vật liệu tinh thể nano, vật liệu vô định hình, hợp kim hóa bền có thành phần ôxít, nam châm nền sắt và một vài vật liệu khác

Ở Hình 2.18, loại máy nghiền cọ mòn này là một máy nghiền bi quay vớimột rô-to ngang quay với tốc độ cao để làm cho các viên bi chuyển động Mộtvài ưu điểm của máy nghiền cọ mòn không có các “vùng chết” vì trọng trườngtrong quá trình nghiền, khả năng đạt được năng lượng va chạm cực cao và sự hợpnhất môi trường điều khiển

Hình 2.19 (a) Máy nghiền cọ mòn ngang, (b) Tang nghiền, (c) Tang nghiền và phần

chuyển động quay rotor.

2.4.3 Ưu điểm của phương pháp hợp kim hóa cơ học

Những ưu điểm của hợp kim hóa cơ học đối với nghiên cứu chế tạo vậtliệu là:

tinh thể và các hợp kim vô định hình)

lượng lớn sản phẩm cho quy mô thương mại

2.4.4 Cơ chế trong hợp kim hóa nghiền cơ học

2.4.4.1 Tác động giữa tính chất của hạt bột đến hợp kim hóa cơ học

Trong quá trình hợp kim hóa cơ học, các hạt bột liên tục được rèn phẳng,hàn nguội, phân mảnh và kết tụ Tại hình 2.19, đối với hạt bột dẻo, tác động của

bi nghiền gây ra sự biến dạng của các hạt bột, làm cho chúng phẳng và trở nêncứng lại Biến dạng dẻo làm tăng tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích của các hạtbột Các hạt bột liên kim giòn hơn bị phân mảnh và được làm mịn thành các phânmảnh nhỏ hơn Các hạt phân tán oxit được tạo ra mạnh hơn

Hình 2.20 Đặc điểm biến dạng của các thành phần đại diện của bột ban đầu trong hợp kim hóa cơ học Trong trường hợp liên kim và phân tán giòn, các hạt vỡ thành kích

thước nhỏ hơn [39]

Trong quá trình này, hình thái của các hạt bột thay đổi theo những cáchkhác nhau Nếu bột ban đầu mềm và dẻo, các lớp dẹt dính vào nhau và tạo thànhnhờ hàn nguội Nếu thành phần bột giòn hơn, chúng sẽ bị tắc bởi các lớp dẻo và

bị kẹt trong hỗn hợp Đồng thời, các lớp cứng do hóa bền biến dạng và các hạtcompozit có thể bị phá hủy