HÓA PHÂN TÍCH

HÓA PHÂN TÍCH

Đại học quốc gia Hμ nội

Trường đại học khoa học tự nhiên

-

Nguyễn Xuân Trung

hóa Phân tích

Hà nội ư 2004

Nhiều ngành khoa học công nghệ khác nhau: hoá học, khoa học về trái đất, sinh vật học, lý học, thổ nhưỡng, y học, khảo cổ học đều rất cần đến phân tích định lượng Chúng tôi xin đơn cử một vài thí dụ:

Trong lĩnh vực y học việc xác định hàm lượng glucose trong máu giúp cho bác sĩ chẩn đoán bệnh tiểu đường của bệnh nhân

Trong lĩnh vực thực phẩm, xác định hàm lượng protein, cacbonhiđrat, hàm lượng vitamin, muối khoáng giúp cho việc đánh giá giá trị dinh dưỡng của thực phẩm

Trong nhà máy sản xuất thép, phân tích thành phần nguyên liệu đầu vào và sản phẩm sau cùng giúp cho các nhà sản xuất điều chỉnh thành phần nguyên liệu

đầu vào để sản xuất được loại thép có độ cứng, độ dẻo, độ mài mòn phù hợp

Ngày nay trong lĩnh vực môi trường, hoá học phân tích chiếm một vị trí vô cùng quan trọng Mức độ ô nhiễm môi trường chỉ được đánh giá cụ thể qua số liệu kết quả phân tích Vì nhận rõ tầm quan trọng của hoá học phân tích đối với các ngành khoa học công nghệ, sản xuất và đời sống, cũng như ứng dụng rộng rãi chúng vào các lĩnh vực đó mà nhiều chuyên ngành khoa học phân tích mới ra đời như: Hoá học phân tích môi trường, phân tích dược phẩm, hoá phân tích lâm sàng, hoá phân tích thực phẩm… Hoá học phân tích được xem là trung tâm của nhiều ngành khoa học kĩ thuật

Công nghệ hoá học Công nghệ xây dựng Cơ khi

Điện tử

Y học Hoá học lâm sàng Hoá y sinh Hoá dược

Độc học

Khoa học vật liệu Luyện kim Vật liệu mới

Khoa học xã hội Pháp y

Khoả cổ học Nhân chủng học

Nông nghiệp:

Khoa học động vật Khoa học sau thu hoạch Khoa học thực phẩm Khoa học đất

Khoa học môi trường

Lí sinh

Hoá học:

Hoá sinh Hoá Vô cơ

đổi tính chất của chúng (xuất hiện màu, hình thành kết tủa, thay đổi độ dẫn điện, thay đổi tính chất từ tính…) Nếu ta ghi đo được các tín hiệu này có thể có được các thông tin thành phần định tính và định lượng của đối tượng nghiên cứu Dựa trên dạng năng lượng tác động mà người ta phân loại các phương pháp phân tích thành các nhóm sau:

– Nhóm đầu tiên là các phương pháp phân tích hoá học Trong quá trình phản ứng hoá học xảy ra người ta quan sát được các thông tin liên quan đến lượng chất ban đầu bị tiêu tốn hay lượng sản phẩm tạo thành Nếu dựa vào xác định khối lượng sản phẩm tạo thành thì thuộc phương pháp phân tích khối lượng Nếu ta đo thể tích lượng thuốc thử tiêu tốn (dung dịch chuẩn) thì thuộc phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ) Phương pháp phân tích thể tích dựa trên các loại phản ứng: phản ứng axit – bazơ; phản ứng tạo phức; phản ứng kết tủa; phản ứng oxi hoá - khử

– Nhóm thứ 2 trong lĩnh vực hoá học phân tích là phương pháp phân tích

+) Phương pháp phân tích điện hoá chủ yếu dựa trên các thông tin của phản ứng điện hoá Các tín hiệu (thế, cường độ dòng, độ dẫn điện) ghi đo được xem như hàm số tỉ lệ thuận với nồng độ các chất phản ứng

+) Phương pháp phân tích quang học liên quan đến tương tác tia bức xạ điện

từ với vật chất Vật chất hấp thụ một phần năng lượng hay bị kích thích dưới tác dụng của dạng năng lượng đó Dạng và cường độ tia bức xạ phát ra phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích và nồng độ các cấu tử có trong đó

Sự ra đời và phát triển các phương pháp phân tích công cụ hiện đại gắn liền với sự phát triển cơ sở lí thuyết các phương pháp phân tích hiện đại kết hợp với các thành tựu của vật lí học hiện đại, công nghệ thông tin - điện tử cũng như các thành tựu của các lĩnh vực hoá học khác Các phương pháp phân tích công cụ hiện đại có

ưu điểm nổi bật là có thể xác định bán tự động, tự động lượng vết, siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ có trong các đối tượng khác nhau

Phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích thể tích Phương pháp phân tích động học Dòng electron (phản

ứng điện hoá trong

dung dịch và trên điện

cực)

Hiệu điện thế, thế dòng phân cực, cường độ, lượng điện

Khối lượng sản phẩmcủa phản ứng điện hoá

Phương pháp phân tích điện thế Phương pháp Von - ampe Phương pháp cực phổ Phương pháp điện khối lượng (điện phân)

Quang phổ (hồng ngoại, khả kiến, tử ngoại) Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân Quang phổ cộng hưởng từ electron

Quang phổ Rơnghen; quang phổ electron; quang phổ Owe; quang phổ Messbaier; phân tích kích hoạt phóng xạ

Mỗi phương pháp phân tích nêu ra ở trên thường được tiến hành xác định trong khoảng nồng độ nhất định, sai số mắc phải cũng tuỳ thuộc vào phương pháp phân tích Bảng 2 chỉ rõ khoảng nồng độ và sai số mắc phải của mỗi phương pháp

Bảng 2 Khoảng nồng độ và sai số mắc phải của mỗi phương pháp

xác định (mol/l)

Sai số tương đối (%) Phương pháp phân tích khối lượng 10–1

3 Các giai đoạn của quá trình phân tích

Quá trình phân tích được tiến hành qua 4 giai đoạn chủ yếu sau:

1 Chọn mẫu

Kết quả phân tích chỉ đúng khi chọn đúng mẫu đại diện, có nghĩa là mẫu

được chọn phản ánh trung thành đại diện cho đối tượng cần phân tích Nếu như quá trình phân tích được tiến hành rất cẩn thận, phương pháp phân tích rất chuẩn, nhưng lấy mẫu không đại diện thì kết quả phân tích không có ý nghĩa Việc lấy mẫu không

đại diện sẽ dẫn đến sai lầm nghiêm trọng ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển kinh tế xã hội, nhất là trong lĩnh vực điều tra đánh giá tài nguyên khoảng sản của đất nước Vì vậy, chọn mẫu là một trong những giai đoạn quan trọng nhất của quá trình phân tích Việc chọn mẫu bao gồm lấy mẫu ban đầu từ khối lượng mẫu lớn bằng các cách khác nhau, lấy mẫu nhỏ dần đến mẫu phòng thí nghiệm là mẫu tiến hành phân tích Mẫu phân tích có thể ở các trạng thái khác nhau: rắn, lỏng, khí

2 Chuẩn bị mẫu

Giai đoạn hoà tan, người ta tiến hành hoà tan bằng các dung môi thích hợp (nước, axit, kiềm, dung môi hữu cơ) hay nung chảy với chất chảy phù hợp sau đó chuyển chất nóng chảy sang trạng thái dung dịch Loại trừ các chất cản trở bằng các phương pháp khác nhau: chiết lỏng – lỏng, sắc kí, dùng chất che, v.v…

3 Giai đoạn đo

Tiến hành ghi đo để xác định nồng độ các chất có trong mẫu phân tích

các phương pháp phân tích bằng phương pháp hoá học Chắc chắn trong quá trình biên soạn không trách khỏi những thiếu sót, chúng tôi mong nhận được sự đóng góp

ý kiến của các đồng nghiệp và bạn đọc Chúng tôi xin chân thành cảm ơn

1 Phản ứng axit – bazơ

2 Phản ứng tạo phức

3 Phản ứng kết tủa

4 Phản ứng oxi hoá - khử Các phản ứng phân tích thường được viết dưới dạng phân tử, ion hay ion – electron Hai định luật cơ bản được ứng dụng trong hoá học phân tích khi tiến hành tính toán đó là: Định luật bảo toàn khối lượng (định luật bảo toàn nồng độ ban đầu)

và định luật bảo toàn điện tích (phương trình trung hoà điện tích)

Theo định luật bảo toàn khối lượng, nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó có mặt trong dung dịch Nếu một nguyên tố nào đó tham gia thành phần vài dạng khác nhau thì cần phải tính hàm lượng của nó trong các dạng Thí dụ trong dung dịch ion kim loại M tham gia phản ứng tạo phức với phối tử L hình thành các phức: ML, ML2, ML3… MLn Theo

định luật bảo toàn khối lượng chúng ta có thể viết:

Axit cacbonic phân li trong dung dịch theo các phản ứng sau:

H2CO3 + H2O HCOư3 + H3O+

+ H

ư 3HCO 2O H3O+ + CO23ưTrong dung dịch có mặt các ion: HCO3ư, H3O+, 2ư, H

3

CO 2CO3 Nồng độ tổng cộng của axit cacbonic:

= [ ] + [ ] + [H

3

2 CO H

C CO23ư HCO3ư 2CO3] = [H

+

O H

C

3 3O+] + [HCO3ư] + 2 [H2CO3]Theo định luật trung hoà điện tích: trong một đơn vị thể tích tổng số điện tích dương bằng tổng điện tích âm

ở đây: Ci: Nồng độ cân bằng các dạng trong dung dịch

Zi: Điện tích của các dạng

Ví dụ 1.2 Viết phương trình trung hoà điện tích của dung dịch NaCl

Trong dung dịchNaCl có mặt các ion Na+, Cl– , H3O+ và OH–

Phương trình trung hoà điện tích:

G (thế đẳng áp, đẳng nhiệt) Chúng liên quan với nhau theo biểu thức sau:

ở đây: T – nhiệt độ tuyệt đối

S – entrôpi Hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng hoá học phụ thuộc vào nhiệt độ

Kln

= 2RTHΔ

(1.5)

dT

Kln

càng lớn, giá trị tuyệt đối hiệu ứng nhiệt phản ứng càng lớn Người ta cũng có thể đánh giá định tính ảnh hưởng của nhiệt độ, nếu biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng Theo nguyên lí Le Chatelier khi đun nóng cân bằng chuyển dịch theo hướng kèm theo hấp thụ nhiệt, có nghĩa khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng hằng số cân bằng của quá trình thu nhiệt,còn giảm nhiệt độ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình toả nhiệt Chiều hướng chuyển dịch cân bằng khi biến đổi nhiệt độ được xác

định bởi dấu của hiệu ứng nhiệt phản ứng, còn mức độ chuyển dịch cân bằng được xác định bởi giá trị ΔH (ΔH càng lớn ảnh hưởng của nhiệt độ càng mạnh)

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Tất cả các phản ứng hoá học xảy ra với tốc độ xác định, thường được đặc trưng bởi biến đổi nồng độ một trong các cấu tử của hệ trong một đơn vị thời gian (τ):

τd

1.2.2 ảnh hưởng của môi trường phản ứng

ảnh hưởng lớn nhất đến điều kiện xảy ra phản ứng là giá trị pH - độ axit của môi trường phản ứng Trạng thái ion tồn tại trong dung dịch được xác định bởi giá trị pH Thí dụ ion Cr(VI) trong môi trường axit tồn tại dạng , trong môi trường kiềm tồn tại dạng Ion biểu thị khả năng oxi hoá lớn nhất trong môi trường axit mạnh, nhỏ nhất trong môi trường kiềm Điều này có thể giải thích ion H

ư 2 7

2OCr

ư 2 4

3O+ tác động đến anion làm yếu liên kết Mn – O làm cho tính khử yếu đi, còn ion OH

ư 4MnO

– làm cho liên kết Mn – O bền hơn Một số nguyên tố tồn tại dạng ion phức trong môi trường axit mạnh ( , ), một số nguyên tố khác (Cr, Al, Zn, Pb) tồn tại dạng phức hiđroxo trong môi trường kiềm

ư 2 4CdCl FeClư4

Bằng thực nghiệm người ta nhận thấy trạng thái cân bằng của nhiều phản ứng hoá học trong dung dịch sẽ thay đổi khi thêm vào chất điện li ảnh hưởng của

chất điện li đến cân bằng hoá học không chỉ phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất

điện li, mà còn phụ thuộc vào tính chất của dung dịch được đánh giá qua lực ion μ

μ = 2

1([A] 2 + [B] + [C] + ) (1.7) A

B

CZ

ở đây: [A], [B], [C], […] là nồng độ cân bằng các dạng A, B, C, trong dung dịch

ZA, ZB, ZC, … là điện tích của các ion A, B, C …

Do tương tác của ion qua lực ion μ mà nồng độ được biểu thị qua giá trị hoạt độ a

i 1

2 i

μ1

5

iZ,

(1.11)

Còn μ > 0,2 thì lg fj = –

μ+

μ1

5

iZ,

10065

= – 0,037

lgfSO 2 − = –

3 310061

10065

= – 0,147

fK+ = 10–0,037 = 10–1 100,963 = 0,918 = 10

− 2

đồng thể ở nhiệt độ không đổi tỉ lệ thuận tích nồng độ các chất phản ứng

k

d c]B[]A[

]D[]C[

d D c Caa

aa

Ko: đ−ợc gọi là hằng số cân bằng nhiệt động phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất

Ko = m n

d c]B[]A[

]D[]C[

nB m A

d D c Cff

ff = K n

B m A

d D c Cff

ff

(1.19)

1.3 Định luật tác dụng khối l−ợng ứng dụng đối với các phản ứng phân tích

Bảng 1.1 ứng dụng định luật tác dụng khối l−ợng đối với một số dạng cân bằng

Các kiểu

cân bằng

Kí hiệu – tên gọi

Ka (hằng số phân li bazơ)

CH3COOH + H2O

CH3COO– + H3O+

CH3COO– + H2O

CH3COOH + OH–

K a =

]COOHCH

[

]OH[ ]COOCH[

3

3 3

+

−

K b =

]COOCH[

]OH[ ]COOHCH

[

−

−

3 3

Cân bằng

tạo phức

Hằng số bền phức chất – β

Ni2+ + 4 CN–

2 −

4

) CN ( Ni

−

βNi ( CN ) 2 =

4 2

2 4]CN[]Ni[

])CN(Ni[

− +

− 4MnO + 5 Fe2+ + 8H+

Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O

Kcb =

8 5 2 4

5 3 2

]H[]Fe[]MnO[

]Fe[ ]Mn[

+

−

+ +

]I

2 2

độ Phản ứng giữa dung dịch chuẩn với chất phân tích sẽ xẩy ra sau mỗi lần thêm dung dịch chuẩn :

ở đây: A: chất phân tích

B: dung dịch chuẩn

n, m: hệ số tỉ lệ các chất tham gia phản ứng

Trong quá trình chuẩn độ nồng độ chất phân tích và dung dịch chuẩn giảm dần, nồng độ sản phẩm phản ứng tăng dần Khi lượng dung dịch chuẩn tiêu tốn tương đương chất phân tích thì quá trình chuẩn độ kết thúc Thời điểm này được gọi

điểm tương đương Trong thực tế không thể xác định chính xác điểm tương đương, chỉ xác định được điểm kết thúc chuẩn độ gần với điểm tương đương Điểm kết thúc chuẩn độ quan sát được nhờ sự biến đổi màu sắc của dung dịch Chất tạo ra tín hiệu

có thể quan sát được bằng mắt gọi là chất chỉ thị

Phương pháp phân tích thế tích thường được tiến hành theo các cách sau:

– Chuẩn độ trực tiếp: Xác định trực tiếp chất A dựa vào phản ứng giữa chất

A và dung dịch chuẩn B

– Chuẩn độ ngược (nghịch): Trong một số trường hợp không thể xác định

trực tiếp do phản ứng xảy ra chậm hoặc không tìm được chất chỉ thị thích hợp, người

ta dùng phương pháp chuẩn độ ngược Thêm một lượng dư chính xác dung dịchchuẩn vào chất cần xác định, sau đó chuẩn độ lượng dung dịch chuẩn dư bằng dung dịchchuẩn thứ 2

– Chuẩn độ thay thế: Cho chất D tác dụng với chất A, tạo ra một lượng

tương đương chất C, chuẩn độ lượng chất C bằng một dung dịchchuẩn thích hợp

– Chuẩn độ gián tiếp: Cách này được sử dụng khi không thể xác định

trực tiếp hay bằng phương pháp chuẩn độ ngược hoặc chuẩn độ thay thế Thường

được sử dụng xác định các anion, thí dụ xác định các anion , Người ta chuyển chất cần xác định vào một hợp chất trong đó có chứa ít nhất một nguyên

tố có thể xác định trực tiếp

ư 2 4

4PO

Trong phương pháp phân tích thể tích nồng độ dung dịch chuẩn có ý nghĩa quan trọng, quyết định độ chính xác của các phép xác định tiếp theo Dung dịch

chuẩn (dung dịch gốc) thường được chuẩn bị từ một lượng cân chính xác một loại hoá chất – được gọi là chất gốc và phải thoả mãn các yêu cầu sau:

– Chất phải có độ tinh khiết cao, lượng tạp chất trong đó phải nhỏ hơn 0,05%

NaOH có nồng độ gần đúng, sau đó phải dùng dung dịch H2C2O4 có nồng độ chính xác để xác định lại nồng độ NaOH

Bảng 2.1 Phân loại các phương pháp chuẩn độ

Các chất được xác định Loại phản

ứng

Tên gọi phương pháp

Bazơ, muối của bazơ

Chất oxi hoá

Chất oxi hoá

Chất khử Phản ứng

Các cation kim loại tạo phức bền với EDTA so với Mg2+Phản ứng

ư 2 4CrO PO34ư

2.3 Nồng độ dung dịch

Nồng độ dung dịch là đại lượng dùng chỉ hàm lượng một chất (ion hay phân tử) trong dung dịch

– Nồng độ mol của dung dịch: Nồng độ mol của một chất là số mol chất đó

có trong 1 lít dung dịch Nếu ta gọi nA là số mol chất A được hoà tan trong V lít dung dịch, nồng độ mol của chất A:

CA =

V

nA =

dịchdungtíchthể

Achất molsố

5 2

3,5 46,07g

HCmol

= 0,04992 M

– Nồng độ mol ban đầu (nồng độ mol tổng cộng) (nồng độ mol phân tích): Nồng độ mol ban đầu là nồng độ mol tổng cộng các dạng tồn tại của một chất có trong dung dịch

nồng độ mol của các dạng (ion hay phân tử) tồn tại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng

Thí dụ 2.2 Tính nồng độ mol ban đầu và nồng độ mol cân bằng của axit cloaxetic (163,4 g/mol) khi hoà tan 285 mg axit trong 10,0 ml H2O Biết độ phân li của axit tricloaxetic là 73%

tri-Kí hiệu axit tricloaxetic là HA:

CHA =

g/mol163,4 10,0

mg1000

HAg1 mg285

lít1

ml1000

Amol

=

ml300,0

ml1000 g/mg0,001 mg/mmol39,0

mol65,00

= 8,47 g/l

– Nồng độ mol đương lượng: Nồng độ mol đương lượng của một chất là số

mol đương lượng của chất đó có trong 1 lít dung dịch hoặc số milimol đương lượng

có trong 1 ml dung dịch

Đương lượng mol của một chất thay đổi theo phản ứng nó tham gia

Thí dụ trong phản ứng trung hoà H3PO4 bằng NaOH nếu thay thế một ion H+

thì đương lượng mol của H3PO4 bằng khối lượng mol Trong phản ứng oxi hoá - khử

đương lượng mol của một chất bằng khối lượng mol chất đó chia cho số electron cho hay nhận

Thí dụ phản ứng giữa Fe2+ với K2Cr2O7

+ 6Fe

ư 2 7

đương lượng mol của FeSO4 trong phản ứng với KMnO4 bằng khối lượng mol của

nó, nhưng trong phản ứng:

FeSO4 + 2NaOH ⎯→ Fe(OH)2 + Na2SO4

đương lượng mol của FeSO4 =

2

1 khối lượng mol

2.4 Điều chế dung dịch có nồng độ xác định

Điều chế dung dịch có nồng độ chính xác từ chất gốc là việc làm quan trọng đầu tiên trong phương pháp chuẩn độ, bởi vì từ nồng độ chất gốc chúng ta xác định nồng độ các chất khác Để chuẩn bị dung dịch có nồng độ chính xác từ chất gốc người ta cân một lượng chất gốc thích hợp trên cân phân tích có độ chính xác 0,1 hoặc 0,2 mg đem hoà tan vào thể tích nước xác định

Thí dụ 2.4: Cần cân bao nhiêu gam BaCl2.2H2O để chuẩn bị 2 lít dung dịchBaCl2 0,108 M Biết khối lượng mol BaCl2.2H2O: 244g/mol

g,2

2 2

0244

= 52,70 g BaCl2.2H2O

Cân 52,7 g BaCl2.2H2O đem hoà tan vào nước rồi chuyển vào bình định mức

2 lít, đưa nước đến vạch mức, lắc đều, ta có dung dịchBaCl2 0,108 mol/l

Trường hợp phải chuẩn bị dung dịch có nồng độ xác định từ dung dịch có nồng độ phần trăm thì phải biết khối lượng riêng của dung dịch đó

Thí dụ 2.5 Tính nồng độ mol của axit nitơric đặc 70% có khối lượng riêng d= 1,42 g/ml

Số gam HNO3 có trong 1 lít dung dịch HNO3 70%:

lít1

1000 ml

dịchdung01

700

HNO3

=

dịchdunglít

994 HNO3

=

3

HNOC

dịchdunglít

994HNO3

3

3HNOg,

HNOmol063

1

= 15,8 M

Thí dụ 2.6 Cần lấy bao nhiêu ml dung dịch HCl đặc 37% có khối lượng riêng 1,18 g/ml để chuẩn bị 100,0 ml dung dịch HCl 6M Khối lượng mol của HCl là 36.5 g/mol

103ml

dịchdungg100

37 gHCl

HClg36,5

lít

1

lít1

mol600

0,

= 0,0500 lít

VHCl = 50 ml Lấy 50,0 ml HCl đặc 37% cho vào bình định mức 100 ml , thêm nước đến vạch mức, lắc đều ,ta có dung dịch HCl 6M

2.5 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích

Để tính kết quả trong phương pháp phân tích thể tích, người ta dựa vào nồng

độ và thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ

Thí dụ 2.7 Tính khối lượng NaCl có trong mẫu phân tích ?Biết rằng đem chuẩn bằng dung dịch AgNO3O,100M hết 25,0ml

Số mol AgNO3 tham gia phản ứng:

25,0 ml 0,100 mmol/ml = 2,5 mmol AgNO3Phản ứng giữa Cl– và AgNO3 theo tỉ lệ 1 : 1 Vậy khối lượng NaCl có trong mẫu phân tích:

2,50 mmol

mmol

NaClmg,4458

= 146 mg = 0,146 g

Thí dụ 2.8 Cân 0,4671 gam NaHCO3 kỹ thuật hoà tan vào nước, rồi đem chuẩn

độ bằng dung dịch HCl 0,106 M hết 40,72 ml Tính % NaHCO3 có trong mẫu phân tích

Phản ứng chuẩn độ:

+ H

ư 3HCO + ⎯→ H2O + CO2

Số mmol HCl tham gia phản ứng:

40,72 ml 0,106 mml/ml = 4,3448 mmol

và cũng chính là số mmol NaHCO3 có trong mẫu phân tích

% NaHCO3 =

mg,

mmol,

1467

34484

mmol

g,184 100 % = 78,14 %

Nếu các chất phản tham gia phán ứng không theo tỉ lệ 1 : 1 chúng ta cần chú ý đến hệ số tỉ lệ khi tính kết quả Thí dụ phản ứng giữa hai chất A và T theo

tỉ lệ (a/t)

a A + t T ⎯→ P A: chất phân tích; T: Dung dịch chuẩn; a, t: hệ số tỉ lệ

% Chất A =

(mg)mẫulượngKhối

mmol

mgAmollượngKhối.T)(mmol

A)(mmola

)

ml(V ml

CT: nồng độ dung dịch chuẩn mmol/ml

VT: thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ (ml)

% Na2CO3 =

mg263,8

(g)mÉul−îngKhèi

(g)tÝchphanchÊt l−îngKhèi

106 ppm

ppb =

(g)mÉul−îngKhèi

(g)tÝchphanchÊt l−îngKhèi

(g)tÝchphanchÊt l−îngKhèi

106 ppm

ppb =

(ml)mÉutÝchThÓ

(g)tÝchphanchÊt l−îngKhèi

= 2,50.10–2 ml

26,7 μg

g

gμ610

1 = 2,67.10–5 g

Hàm lượng glucose : ppm =

)ml(2,5

)g(.,

2 510

10672

ư

ư 106 = 1,07.103 μg/ml

Thí dụ 2.11 Tính ra nồng độ mol dung dịch Li+ và Pb2+ 1,00 ppm

Nồng độ Li+ = 1,00 ppm = 1,00 (mg/l) Li

Nồng độ Pb2+ = 1,00 ppm = 1,00 (mg/l) Pb2+

CLi+ =

g/mol6,94

)mg/g((mg/l)

)mg/g((mg/l)

1mol Pb2+

= 4,83.10–4 mol

Khối lượng Pb(NO3)2 có trong 1 lít dung dịch:

4,83.10–3 mol 283,2 g/mol = 0,137 g Pb(NO3)2. 2.6 Sai số trong phân tích định lượng

2.6.1 Các loại sai số trong phân tích định lượng

Dù việc tiến hành phân tích có thể được thực hiện hết sức cẩn thận, kết quả phân tích cũng khác với giá trị thực một đại lượng, nghĩa là có sai số Phụ thuộc vào tính chất mà sai số được chia ra làm 3 loại:

1) Sai số hệ thống

Sai số hệ thống do nguyên nhân cố định, có dấu không đổi (dương hay âm) phụ thuộc vào sự sai lệch theo chiều hướng nào Nó xuất hiện do các nguyên nhân sau:

– Do phán ứng dùng để chuẩn độ xảy ra không hoàn toàn , hoặc trong phương pháp khối lượng dạng kết tủa hay dạng cân không bền dễ dàng bị phân huỷ

– Do sử dụng các dụng cụ không chuẩn, hoá chất không tinh khiết, dung dịch chuẩn có nồng độ không dúng

– Do người phân tích thiếu kinh nghiệm, rửa kết tủa không sạch, mất kết tủa trong quá trình lọc rửa …

Ngoài ra còn do người phân tích không có khả năng quan sát chính xác chuyển màu của chỉ thị khi chuẩn độ chẳng hạn Sai số do định kiến của người phân tích, dựa vào kết quả chuẩn độ lần 1, để lấy gần đúng kết quả lền 2, thậm chí lấy kết quả của người khác

2) Sai số ngẫu nhiên

Sai số ngẫu nhiên là sai số không xác định, sự xuất hiện không tuân theo qui luật nào Nó xuất hiện trong bất kì phép đo nào dù được tiến hành hết sức cẩn thận Người ta không thể loại bỏ được sai số ngẫu nhiên mà chỉ làm giảm bằng cách tăng

số lần thí nghiệm, sau đó xử lí các số liệu bằng phương pháp toán học thống kê

3) Sai số thô bạo

Sai số thô bạo là sai số quá lớn, làm sai lệch hẳn kết quả phân tích Thí dụ

đọc sai thể tích burét khi chuẩn độ, làm mất một phần kết tủa Thông thường, trong dãy số liệu thực nghiệm khi xác định hàm lượng một nguyên tố nào đó có thể có một, hai kết quả mắc phải sai số thô bạo , chúng ta phải tìm ra số liệu nào trong dãy kết quả mắc phải sai số thô bạo, loại ra khỏi khi tính kết quả trung bình

Các sai số trong phân tích định lượng cũng như trong các phép đo khác có thể biểu thị hai loại sai số tuyệt đối và sai số tương đối

Sai số tuyệt đối của phép xác định là hiệu giữa kết quả thu được và giá trị thực (hoặc giá trị đáng tin cậy nhất) của thành phần cần tìm

– Sai số tương đối là tỉ số giữa đại lượng tuyệt đối với đại lượng thực – sai số tương đối thường biểu thị dạng phần trăm

St/đối =

7514

050,,

ư

x 100 = – 0,34 %

Nếu ta không biết được giá trị thực, có thể dùng đại lượng trung bình

2.6.2 Một số đại lượng đặc trưng thường được sử dụng xử lí số liệu thực nghiệm theo phương pháp toán học thống kê

– Trung bình số học: Nếu ta tiến hành n lần phân tích một nguyên tố nào đó trong điều kiện đồng nhất được các giá trị x1, x2, x3… xn

Giá trị trung bình số học của x:

x =

n

x

xx

xx

3 2 2 2

ư

ư

∑

=n

)xx( in

i

2 1

)xx( i

(2.9)

σ =

n

)x( i −μ 2

x

n

i i n

i

(2.11)

Thí dụ 2.13 Kết quả xác định hàm l−ợng Pb trong mẫu máu nh− sau: 0,752; 0,756;

0,752; 0,751; 0,760 ppm Tính độ lệch chuẩn của dãy kết quả này

áp dụng công thức (2.11), ta có:

ix

7713, = 0,7542 ≈ 0,754 ppm Pb

84408822

8441452

−

− ,,

=

4

00005680,

= 0,00377

– Biên giới tin cậy: Nếu sai số ngẫu nhiên tuân theo phân bố chuẩn có thể xác định được biến giới tin cậy, tức là khoảng trong đó chứa giá trị thực:

n

zσ

(2.12)

Tuy nhiên trong thực tế số thí nghiệm được thực hiện không lớn (2 ữ 10), khi

đó sự phân bố sai số ngẫu nhiên không tuân theo định luật Gauss, mà theo phân bố khác có dạng đường cong Gauss tiêu chuẩn t (hệ số Student và Fiso) phụ thuộc vào xác xuất tin cậy p và số thí nghiệm (p = n – 1) (bậc tự do)

Giá trị thực nằm trong khoảng x –ε < μ < x +ε

Nếu ε biểu thị theo đơn vị tương đối, ta có:

nx

xx

min max

n m

35,40,

+

ư5035

= 0,33

)xx( i

S =

5

05005

015015005

005

),(),(),(),(),(),

= 0,104

Tra bảng với p = 0,95, n = 6 (bậc tự do), tlt= 2,57

Biên giới tin cậy: ε = ±

n

S =

6

104057

110,

100

x ,

= 0,31 %

Thí dụ 2.15 Tiến hành phân tích hàm l−ợng r−ợu trong máu thu đ−ợc kết quả sau:

% C2H5OH: 0,084; 0,089; 0,079 Tìm khoảng biến giới tin cậy khi xác định hàm l−ợng r−ợu với sác xuất tin cậy 0,95

3

0084

0, + ,089+0,079

= 0,084 %

S =

13

2 2

−

Σ

−

∑n

)x(

S =

13

3

0635040

0212180

−

− ,,

= 0,0050% C2H5OH

Tra b¶ng k = n – 1 = 2, p = 0,95, t = 4,30

ε = ±

n

S =

3

0050030

4, x ,

= ± 0,012

Hµm l−îng r−îu: (0,084 ± 0,012)% C2H5OH

Chương 3 Cân bằng axit – bazơ

3.1 Định nghĩa axit – bazơ

Định nghĩa axit –bazơ lần đầu tiên được đề nghị vào năm 1894 bởi Svant Areniut (nhà hoá học Thuỵ điển) Theo Areniut axit là chất khi hoà tan vào nước cho phân li thành cation H+ và gốc axit

Bazơ là chất khi hoà tan vào nước cho ion hiđroxyl OH– Như vậy, trong phân

tử axit chứa hiđro, còn trong phân tử bazơ chứa nhóm hiđroxyl

Ion H+ liên kếtvới phân tử nước (H2O) tạo thành ion hiđroni H3O+

Thí dụ: Axit HNO3 ⎯→ H+ + NOư3

H+ + H2O ⎯→ H3O+ Bazơ KOH ⎯→ K+ + OH–

B + H2O BH+ + OH–

Theo Areniut các chất chỉ thể hiện tính chất axit hoặc bazơ khi hoà tan vào nước Năm 1923 nhà hoá học Đan Mạch Bronsted và nha hoá học người Đức Lauri

độc lập nghiên cứu nhưng đã cùng đưa ra một định nghĩa axit – bazơ Theo hai ông:

Axit là những chất có khả năng cho proton, Bazơ là những chất có khả năng nhận proton

Một axit sau khi cho proton biến thành một bazơ liên hợp với axit đó Ngược lại một bazơ sau khi nhận proton biến thành axit liên hợp với bazơ đó

Axit + H2O bazơ liên hợp + H3O+ (3.1) Proton không tồn tại trạng thái tự do trong dung dịch nên một chất chỉ thể hiện tính chất axit hoặc tính chất bazơ trong dung môi có khả năng cho hoặc nhận proton

chuyển proton chuyển proton

Định nghĩa axit, bazơ của Bronsted – Lauri đã nêu bật được vai trò của dung môi, mà Areniut không đề cập đến HCl, HBr là axit mạnh trong dung môi H2O, nhưng nó trở thành axit yếu trong dung môi axit axetic băng

HCl + HC2H3O2 H2C2H3H3O+2 + Cl–

axit 1 + bazơ 2 axit 2 + bazơ 1 Một quan điểm tổng quát hơn về bản chất axit – bazơ do Gilbert Levis đưa ra Theo Levis axit là những chất có khả năng tiếp nhận cặp electron, bazơ là chất có khả năng cho cặp electron Dựa vào định nghĩa axit – bazơ của Levis người ta đã giải thích tính chất axit, bazơ của các chất ở trạng thái khác nhau: lỏng, rắn, khí

Thí dụ botriflorua thể hiện tính chất axit ở trạng thái khí khi cho phản ứng với

NH3

B F F

F

+

F B F F

N H

H

H

N H H

H

ở đây nguyên tử B trong phân tử BF3 có khả năng tiếp nhận cặp electron của nguyên tử N trong NH3 để hình thành một hợp chất mới với liên kết cộng hoá trị Dựa vào định nghĩa axit, bazơ của Levis người ta giải thích được tại sao AlCl3lại hoà tan được vào dung môi dietylete (dung môi không phân cực)

CO2

Ca2+O2- + O C O Ca2+ C

OO

Các ion kim loại thể hiện tính chất axit trong dung dịch nước do chúng có khả năng nhận cặp electron

M2+ + 4(H2O) M(H2O)24+

Chúng ta nhận thấy quan điểm axit – bazơ của Levis đi xa hơn, khái quát hơn nêu bật được vai trò cặp electron hoá trị trong liên kết của các hợp chất Theo quan

điểm của Levis người ta dễ dàng giải thích cơ chế phản ứng hoá học hữu cơ và các phản ứng tạo phức Tuy nhiên trong hoá học phân tích thuyết Bronsted – Lauri được xem đã đầy đủ cơ sở giải quyết trọn vẹn vấn đề axit – bazơ Vì vậy trong các phần tiếp theo chúng ta chỉ xét tính chất axit – bazơ theo định nghĩa của Bronsted – Lauri 3.2 Tính chất axit – bazơ của dung môi nước

Nước được xem là dung môi vừa có tính chất axit vừa có tính chất bazơ, luôn luôn tồn tại cân bằng:

H2O + H2O H3O+ + OH– (3.2) axit1 + bazơ2 axit2 + bazơ1

Kcb = 2

2

3]OH[

][OH ]OH

(3.3.)

ở 25oC một lit nước có 1,0.10–7 mol OH– hoặc H3O+:

[H3O+] = [OH– ] = 1,0.10–7 mol Một lít nước có 55,35 mol H2O Nếu ta đem so sánh tỉ số nồng độ [ ] hoặc [OH

+O

H3

– ] với nồng độ phân tử H2O thì chỉ có khoảng 2 phần tỉ phân tử nước phân

li Như vậy, có thể xem sự phân li của H2O vô cùng nhỏ

Kcb [H2O] = KH2O = [H3O+] [OH– ] (3.4) O

Dung dịch bazơ [OH ] > [H3O+]

2,0.10 4,0.10 6,0.10 8,0.10

7 7

-Hình 3.1 Sự biến đổi nồng độ [H3O+] và [OH–] trong dung môi H2O ở 25oC

Để thuận lợi cho việc tính toán liên quan nồng độ H+ năm 1909 Sorenson (nhà hoá sinh Đan Mạch) đã đề nghị sử dụng logarit cơ số 10 để chỉ hoạt độ ion H+

Kí hiệu pH = –log [H3O+]

và pOH = – log [OH– ] 3.3 Hằng số cân bằng axit và bazơ trong dung dịch nước Khi hoà tan một axit hoặc một bazơ vào nước, phân tử nước bị ion hoá nhận proton của axit hoặc nhường poton cho phân tử bazơ Mức độ ion hoá (cho hoặc nhận proton) phụ thuộc vào cường độ của axit hoặc của bazơ Thí dụ, khi ta thêm HCl là một chất điện li mạnh có khoảng 99,996 % phân tử HCl bị phân li, chỉ còn 0,004 % phân tử HCl chưa phân li Đối với axit axetic là một chất điện li yếu, chỉ có khoảng 1,3% phân tử CH3COOH bị phân li Điều này nói lên độ axit hoặc bazơ phụ thuộc rất nhiều vào khả năng phân li của chính axit hoặc của chính bazơ

Chúng ta xét trường hợp tổng quát, khi hoà tan axit AH vào dung môi nước

AH + H2O H3O+ + A– (3.5)

K =

]O[H ]AH[

][A ]OH[

2

ư + 3

(3.6)

K [H2O] =

]AH[

][A ]OH

9971

lit

ml1

1000

OHg,

OHmol

2

205518

][A ]OH

][OH ]BH[

2

ư +

(3.10)

K [H2O] = Kb =

]B[

][OH ]BH

(3.11)

Kb: hằng số bazơ, chỉ rõ mức độ bazơ

Mối quan hệ giữa hằng số phân li axit K a và hằng số phân li bazơ K b

Theo (3.8) ta có: Ka =

]AH[

][A ]OH

][A ]OH

]OH[

]OH[

ư

ư

Ka =

][OH ]AH[

][A

ư

ư [H3O+ [OH–]

3.4 pH của dung dịch đơn axit trong nước

Các axit mạnh HCl, HClO4, HBr … thường có giá trị Ka vô cùng lớn Chúng phân li hoàn toàn trong dung môi nước Thí dụ ta hoà tan HX nồng độ CHX vào nước:

HX + H2O ⎯→ H3O+ + X– (3.14)

2 H2O H3O+ + OH– (3.15) Theo định luật bào toàn khối lượng:

CHX = [HX] + [X– ] ≈ [X–] (3.16) Phương trình trung hoà điện tích:

Phương trình (3.17) có thể xem là phương trình bảo toàn proton (số mol proton axit cho luôn bằng số mol proton bazơ nhận) Trong một số trường hợp phương trình trung hoà điện tích trùng với phương trình bảo toàn proton

Dung dịch axit mạnh nên có thể xem: CX = [H3O+] = [X– ]

KHO+ 3

[H3O+] = [Cl–] +

]OH[

KHO+ 3

2

[H3O+] =

2

1010

100

3.4.2 pH của dung dịch đơn axit yếu

Giả sử ta có axit yếu AH nồng độ Ca hoà tan vào nước:

AH + H2O H3O+ + A– (3.21)

Theo định luật bảo toàn khối lượng:

Ca = [AH] + [A–] Phương trình trung hoà điện tích:

[H3O+] = [A–] + [OH–]

Ka =

]AH[

][A]OH

Ka =

]OH[C

]OH[a

+

+

2 3

]OH[ 3 + 2

Ka =

]HNO[

][NO ]OH

2 3

− +

(c) [H3O+] = [NO−2]

Ka =

]OH[C

]OH[a

+

+

2 3

= 7,1.10–4

Ka bÐ nªn cã thÓ xem [H3O+] << Ca [H3O+] = KaCa = 4

7,1.10 0,120 − = 9,2.10–3 M

][F ]OH

[H3O+] = [F–]

[HF] = 2,0.10–4 – [H3O+] NÕu [H3O+] << 2,0.10–4 M

[H3O+] = KaCa = 6,7.10−4 2.10−4

= 3,66.10–4 M

pH = 3,44 NÕu kh«ng bá qua [H3O+] c¹nh Ca:

Ka =

]OH[C

]OH[a

+

+

2 3

=

]OH[

,

]OH[

[H3O+] =

2

10413410

7610

3.5 pH của dung dịch bazơ trong dung môi nước

Các bazơ mạnh thường gặp trong thực tế là hiđroxit các kim loại kiềm, kiềm thổ: LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2 …

Khi hoà tan vào nước bazơ mạnh MOH nồng độ Cb:

MOH ⎯→ M+ + OH–

2H2O H3O+ + OH–

Tương tự như cách tính đối với đơn axit mạnh:

Cb = [MOH] + [M+] [H3O+] + [M+] = [OH–] Dung dịch bazơ mạnh nên bỏ qua [H3O+] và ta có [M+] = [OH–] và Cb = [M+] [OH–] = Cb

Ta có bazơ yếu B nồng độ Cb đem hoà tan vào dung môi H2O

B + H2O BH+ + OH–

2H2O H3O+ + OH–

Kb =

]B[

]OH[]BH

Khi dung dịch đạt cân bằng có thể xem [BH+] = [OH–]

]OH[a

−

−

−

2

]OH[]NH[

3 4

− +

,

]OH[

−

−

−

−3 2100

75110

Nếu giả thiết [OH–] << 1,0.10–3

]OH[]HOCl[

ư

ư = 3,33.10–7

[HOCl] + OCl–] = 1,0.10–2 Khi cân bằng: [HOCl] = [OH–]

Kb =

]OH[

,

]OH[

ư

ư

ư

ư2 21001

áp dụng công thức (3.33):

[OH–] =

2

1010

33310

3310

Do Kb tương đối bé nên có thể bỏ qua nồng độ [OH–] cạnh nồng độ Cb.

3.6 pH của dung dịch axit – bazơ liên hợp – Dung dịchđệm Nếu có hỗn hợp gồm có axit yếu AH và muối của nó NaA, thí dụ axit axetic và muối natri axetat hay axit xianhiđric HCN và muối natri xianua NaCN, thì người ta nhận thấy pH của dung dịch hỗn hợp này rất ít thay đổi khi thêm vào đó một ít axit mạnh hay bazơ mạnh

Loại dung dịch này thường được gọi là dung dịch đệm Chúng ta có thể tính

pH dung dịch hỗn hợp này như sau:

Giả sử có hỗn hợp axit AH nồng độ Ca và muối NaA nồng độ Cb Trong dung dịch có các cân bằng sau:

AH + H2O A– + H3O+ NaA ⎯→ Na+ + A–

A– + H2O AH + OH–

2 H2O H3O+ + OH–

Ka =

]AH[

]A[]OH

(1)

Kb =

]A[

]OH[]AH[

ư

ư +

(2)

Ca + Cb = [AH] + [A–] [Na+] + [H3O+] = [A–] + [OH–]

Cb + [H3O+] = [A+] + [OH– ] [A–] = Cb + [H3O+] – [OH–] (3) [AH] = Ca + Cb – [A–] = Ca – H3O+] + [OH–] (4)

Từ (1) suy ra: [H3O+] = Ka

]A[

]AH[

Thay (3) và (4) vào (3.35):

[H3O+] = Ka

]OH[]OH[C

]OH[]OH[Cb

a

ư +

ư +

ư+

+

ư3

C (3.38)

Thí dụ 3.8 Tính pH dung dịch gồm có 10,0 ml CH3COOH 0,1 M và 20,0 ml

CH3COONa 0,1 M, biết pKa = 4,75

[CH3COOH] =

030

010,

0,100 ,

= 0,033 M

[CH3COO–] =

030

020,

0,100 ,

= 0,067 M

pH = pKa + log

a

bC

C = 4,75 + log

0330

0670,

, = 5,06

Để biểu thị khả năng của dung dịch đệm chống lại sự thay đổi pH khi thêm axit mạnh hoặc bazơ mạnh người ta đưa vào khái niệm dung tích đệm – còn gọi là

đệm năng Đệm năng (dung tích đệm) là số mol axit mạnh hoặc bazơ mạnh thêm vào một lít dung dịch đệm để làm giảm hoặc tăng pH một đơn vị

π = dpH

db = – dpH

da (3.39)

ở đây da và db kí hiệu số mol axit mạnh hay bazơ mạnh thêm vào để làm biến

db = dpH

dCb = – dpH

dCa

(3.40)

pH = – log [H+] nên:

π = dpH

db = – 2,3

]H[lnd

db+ = – 2,3 [H+]

]H[d

db

]H[

=

bdC

]H[

= – Ka 2

b

b aC

b aCC

CC+ = 2,3 C

C

Ca b

(3.43)