BÀI GIẢNG HÓA PHÂN TÍCH

BÀI GIẢNG HÓA PHÂN TÍCH

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH

I NỘI DUNG VÀ YÊU CẦU CỦA HÓA PHÂN TÍCH

Hóa học phân tích, hiểu theo nghĩa rộng, không những chỉ là khoa học về các phương pháp phân tích định tính và định lượng các chất mà còn là khoa học về các phương pháp kiểm tra những quá trình hóa lý và kỹ thuật hóa học

Phân tích định tính (PTĐT) nhằm xác định sự hiện diện của các cấu tử (ion, nguyên tố hay nhóm nguyên tố) trong mẫu phân tích và đồng thời đánh giá sơ bộ hàm lượng của chúng: đa lượng, vi lượng, vết, … PTĐT phần lớn dựa vào sự chuyển chất phân tích thành một chất mới nào đó có những tính chất đặc trưng như có màu, có cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình, có trạng thái vật lý nhất định…

Phân tích định lượng (PTĐL) có nhiệm vụ xác định chính xác hàm lượng của những cấu tử trong mẫu Phương pháp PTĐL dựa trên phép đo các thuộc tính hóa học, vật lý hoặc hóa lý của các chất hoặc của các phản ứng hóa học Các phương pháp PTĐL bao gồm PPHH, PPVL, PPHL

Vai trò chủ yếu của hóa phân tích là PTĐL Tuy nhiên trong thực tế muốn xác định hàm lượng một mẫu chưa biết thành phần rất phức tạp, vì sự có mặt của ion hay nguyên tố này thường cản trở việc xác định cấu tử khác Do đó, dù có yêu cầu hay không, với một mẫu chưa biết thành phần phải tiến hành phân tích định tính trước để có thể chọn được phương pháp PTĐL thích hợp và cho kết quả chính xác Các phương pháp phân tích định tính và định lượng cho phép xác định hàm lượng các nguyên tố riêng rẽ trong các chất phân tích được gọi là phương pháp phân tích nguyên tố, để xác định các nhóm chức được gọi là phân tích nhóm chức

Dựa vào các PPPT, người ta đã tìm ra những định luật hóa học quan trọng như định luật thành phần không đổi, định luật tỉ lệ bội, định luật tác dụng đương lượng, xác định các nguyên tử khối của một số nguyên tố, thành lập được công thức hóa học của rất nhiều hợp chất … Hóa học phân tích tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các môn khoa học tự nhiên như địa hóa học, địa chất học, khoáng vật học, vật lý học, sinh vật học, y học, hóa kỹ thuật, công nghiệp luyện kim,… và hóa học phân tích còn là cơ sở cho việc kiểm nghiệm hóa học trong nghiên cứu, sản xuất (kiểm tra nguyên liệu, bán thành phẩm, thành phẩm), xây dựng các phương pháp kiểm tra tự động các quá trình kỹ thuật.…

Vai trò của hóa phân tích ngày càng cao cũng có nghĩa là các yêu cầu đối với ngành và người làm công tác phân tích ngày càng khắt khe hơn Với ngành phân tích, phải luôn luôn phát triển hầu theo kịp đà phát triển của các ngành khác Với người phân tích, do có sự tương quan giữa các ngành khoa học tự nhiên nên người phân tích phải có kiến thức về các môn toán, lý, hóa đại cương, hóa vô cơ, hóa lý và tin học để có thể nắm vững nguyên tắc của các

phương pháp và có thể đi sâu vào các phương pháp mới dựa trên các căn bản sẵn có Ngoài ra, trong phần thực nghiệm, người phân tích cần có những đạo đức như cẩn thận, kiên nhẫn, chính xác, sạch sẽ, trung thực và có khả năng phán đóan kết quả phân tích

II PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH (PPPT)

Có nhiều cách phân lọai các phương pháp phân tích, trong đó phổ biến nhất là cách phân loại dựa vào bản chất (hay đặc điểm) của phương pháp hoặc dựa vào hàm lượng của cấu tử trong mẫu phân tích

II.1 Phân loại theo bản chất của phương pháp

Khi phân loại theo bản chất của phương pháp, hóa phân tích bao gồm các phương pháp sau:

Phương pháp hóa học (PPHH)

Dùng phản ứng hóa học để chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chất mới mà với tính chất đặc trưng nào đó của hợp chất mới, ta có thể xác định được sự hiện diện và hàm lượng của cấu tử khảo sát

Ví dụ: trong môi trường ammoniac, với hàm lượng thích hợp Ni2+ tham gia phản ứng hóa học với dimetyl glyoxim (DMG) cho xuất hiện kết tủa màu đỏ son Như vậy, khi cho dung dịch DMG tác dụng với dung dịch phân tích:

- Nếu dung dịch (DD) có xuất hiện tủa đỏ son, kết luận có Ni2+ trong

DD phân tích (định tính)

- Tách và cân tủa ta xác định được hàm lượng Ni2+ trong mẫu (định lượng)

Phương pháp vật lý (PPVL)

Phương pháp vật lý là các PPPT dùng để phát hiện hoặc xác định thành phần của chất cần nghiên cứu mà không cần phải sử dụng các phản ứng hóa học Các phương pháp này có thể là các phương pháp dựa trên việc nghiên cứu các tính chất quang, điện, từ, nhiệt hoặc các tính chất vật lý khác PPVL có 1 số ưu điểm so với các PPHH như có thể tách được các nguyên tố khó bị tách bởi PPHH, dễ áp dụng cho các quá trình tự động hóa

Phương pháp hóa lý (PPHL)

Phương pháp hóa lý là PPPT dự trên sự kết hợp giữa PPVL và PPHH: sau khi thực hiện phản ứng hóa học giữa cấu tử khảo sát và thuốc thử, dựa vào việc khảo sát lý tính của hợp chất thu được hay DD tạo ra để định tính hoặc định lượng mẫu

Mặc dù xuất hiện khá lâu sau PPPT hóa học, các phương pháp hóa lý lại được phát triển và hiện đại hóa với tốc độ rất nhanh, được sử dụng ngày càng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học và trong cả phòng thí nghiệm nhà máy, xí nghiệp Nguyên tắc chung của phương pháp là dùng biện pháp thích hợp tác động lên đối tượng nghiên cứu và ghi nhận sự thay đổi các tham số hóa lý của đối tượng nghiên cứu sau khi tác động Để quan sát và ghi nhận các tham số hóa lý đòi hỏi phải sử dụng các dụng cụ và

thiết bị khá tinh vi, phức tạp Vì lý do này, các PPPT vật lý và hóa lý thường được gọi là PPPT dụng cụ hoặc gọi theo thói quen là PPPT hóa lý Các PPPT dụng cụ thường được chia thành các nhóm sau đây: (1) PPPT phổ nghiệm; (2) PPPT điện hóa; (3) PPPT sắc ký và (4) là các PPPT khác

Các phương pháp phổ nghiệm (PPPN)

Các PPPN là các PPPT mà kết quả khảo sát có thể biểu diễn dưới dạng phổ Thuộc nhóm phương pháp này gồm có các phương pháp quang phổ (quang học) dựa trên sự nghiên cứu của các phổ phát xạ, hấp thu và tán xạ ánh sáng Phương pháp này còn bao gồm phương pháp khối phổ (phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của chất đó) và phương pháp phổ cộng hưởng từ dựa trên sự tương tác của nguyên tử, phân tử chất khảo sát với từ trường

Ngoài các phương pháp trên, nhóm các phương pháp phân tích phổ còn bao gồm PPPT dựa trên việc đo chiết suất khúc xạ của vật chất; PPPT hàm lượng các chất dựa trên sự đo lượng ánh sáng và phương pháp hấp đục là phương pháp dựa trên sự đo lượng ánh sáng do một huyền phù không màu hấp thu

Các phương pháp điện hóa (PPĐH)

Ngày nay đã có tới khoảng ba mươi PPPT điện hóa khác nhau mà cơ sở của phương pháp dựa trên các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực và DD phân tích, hoặc dựa vào tính chất điện hóa của DD tạo nên môi trường giữa các điện cực, hoặc dựa trên các ứng dụng của phản ứng điện hóa Nhiều tác giả đề nghị chia các PPPT điện hóa thành 2 nhóm lớn: (1) nhóm các phương pháp dựa trên các quá trình điện cực và (2) nhóm các phương pháp không dùng các phản ứng điện cực

Các phương pháp thuộc nhóm một được chia thành hai phân nhóm:

- Phân nhóm gồm các phương pháp trong đó các phản ứng điện cực ở

trạng thái cân bằng bao gồm phương pháp đo thế và chuẩn độ điện thế với dòng bằng không

- Phân nhóm dựa trên sự điện phân (dòng khác không), bao gồm phương

pháp volt – amper, chuẩn độ điện thế với dòng không đổi, phương điện khối lượng dòng không đổi hoặc thế không đổi, phương pháp cực phổ cổ điển, cực phổ dòng xoay chiều, phương pháp điện hóa hòa tan…

Các phương pháp không dùng phản ứng điện cực bao gồm các phương pháp điện dẫn và chuẩn độ điện dẫn, phương pháp xác định hằng số điện môi tương đối, phương pháp điện dẫn cao tần và chuẩn độ điện dẫn cao tần…

Các phương pháp sắc ký (PPSK)

Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự chuyển dịch của hỗn hợp phân tích qua lớp chất bất động ở trạng thái rắn hoặc trạng thái lỏng tẩm trên chất mang rắn (được gọi là pha tĩnh) và sự chuyển dịch đó được thực hiện bằng một chất

lỏng hoặc chất khí có khả năng di chuyển (gọi là pha động) Các PPPT sắc ký cụ thể bao gồm nhóm sắc ký hấp phụ (rắn-khí, rắn-lỏng); nhóm sắc ký phân bố (lỏng - lỏng; lỏng - khí), sắc ký trao đổi ion và sắc ký rây phân tử Quá trình tách sắc ký có thể xảy ra trên cột hoặc trên mặt phẳng như giấy, bản mỏng

Phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi để tách những chất vô cơ và hữu cơ giống nhau về thành phần và tính chất, đặc biệt là có thể tách được các nguyên tố đất hiếm và những nguyên tố phóng xạ với hiệu quả khá cao Ngoài khả năng tách, PPSK còn được dùng để định tính và định lượng rất nhiều loại mẫu thuộc lĩnh vực khoa học và lĩnh vực công nghiệp khác

Các PPPT hóa lý khác

Ngoài các nhóm phương pháp trên, thuộc nhóm PPPT dụng cụ còn có PPPT phóng xạ dựa trên sự đo bức xạ của các nguyên tố có hoạt tính phóng xạ, các PPPT nhiệt, PPPT nhiệt điện, PP đo độ dẫn nhiệt, PP chuẩn độ nhiệt lượng và một số PPPT khác

Ưu điểm của các PPPT dụng cụ là độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, lượng mẫu phân tích bé… khi so sánh nó với PPPT hóa học:

Chỉ tiêu so sánh Phương pháp hóa học Phương pháp dụng cụ Lượng mẫu

Nhỏ (nhạy) Cao

Nhanh Chính xác (*)Tối tân, đắt tiền Trình độ kỹ thuật cao

(*) Nếu hàm lượng cấu tử trong mẫu khảo sát không quá bé, độ chính xác của bất kỳ PPPT nào cũng không thể vượt quá độ chính xác của PPPT hóa học

Phương pháp vi sinh

Dùng để định lượng vết cấu tử dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển của vi sinh vật

Phương pháp phân tích động học

Phương pháp định tính và định lượng các nguyên tố dựa vào việc sử dụng các phản ứng xúc tác Vì tốc độ của các phản ứng hóa học phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng nên đo tốc độ phản ứng có thể xác định nồng độ của chất phản ứng PPPT động học có độ nhạy đặc biệt cao, gấp nhiều lần độ nhạy so với các PPPT khác (10-5 – 10-6 μg/ml)

Các phương pháp khác

Ngoài các phương pháp kể trên còn một số phương pháp khác chủ yếu dùng cho PPĐL

Phương pháp nghiền

Mẫu phân tích và thuốc thử rắn được nghiền trong cối sứ, nguyên tố cần tìm được phát hiện dựa vào sự tạo thành các hợp chất đặc trưng có màu sắc hay có mùi khác nhau Ví dụ, nghiền mẫu ban đầu với KSCN, nếu thấy xuất hiện màu đỏ máu tức mẫu chứa các hợp chất của Fe3+

Phương pháp nhỏ giọt

PPPT dựa trên sự mao dẫn và hấp phụ Các phản ứng được thực hiện trên các tấm sứ, thủy tinh hoặc giấy lọc Khi sử dụng giấy lọc, chất lỏng thấm vào giấy còn hợp chất màu được tạo thành bị hấp phụ ở một phần nhỏ của giấy lọc làm tăng độ nhạy của phản ứng Ví dụ, để xác định ion Mn2+, người ta chấm 1 giọt DD phân tích lên tờ giấy lọc và cho vết ẩm bão hòa với hơi ammoniac Thêm 1 giọt DD benzidine trong acid acetic Mn(OH)2 tạo thành được oxy hóa thành Mn(OH)3 và Mn(OH)4 nhờ oxy của không khí Ở pH = 5, các hợp chất này oxy hóa benzidine và tạo thành màu xanh của xanh benzidine

Phương pháp thử nghiệm ngọn lửa

Một số kim loại phát ra từ bức xạ có màu đặc trưng khi được đốt trên ngọn lửa xanh của đèn khí Ví dụ:

Na: lửa vàng Ca: lửa đỏ gạch

K: lửa đỏ tím Ba: lửa đỏ lục

Phương pháp soi tinh thể dưới kính hiển vi

Dùng kính hiển vi có thể phân biệt được các dạng tinh thể của các hợp chất sau như:

Phân biệt SrCrO4 với BaCrO4

Phân biệt CuSO4 với BaSO4

nhờ tinh thể của chúng có cấu trúc khác nhau đặc trưng

Phương pháp điều chế ngọc borax hay phosphate

Một số oxyt kim loại có thể tạo hợp chất với borax hay phosphate có màu đặc trưng dưới ngọn lửa tính oxy hóa/khử hay ở trạng thái nóng/nguội

Ví dụ:

Cu-Borax dạng ngọc màu xanh đậm khi nguội

Mn-Borax màu tím ở ngọn lửa oxy hóa

II.2 Phân loại theo lượng mẫu phân tích hay kỹ thuật phân tích

Tùy hàm lượng của cấu tử trong mẫu và PPPT, lượng mẫu phân tích cũng khác nhau Ta phân biệt:

Phân tích thô

Dùng dụng cụ cỡ 50-500ml và tách chất rắn khỏi chất lỏng bằng cách lọc Lượng mẫu sử dụng từ 1-10g hay 1-10ml

Phân tích bán vi lượng

Dùng dụng cụ <1ml và thường tách chất rắn khỏi chất lỏng bằng ly tâm Lượng mẫu sử dụng từ 10-3-1g hay 10-1-1ml

Phân tích siêu vi lượng

Phân tích dưới kính hiển vi điện tử và môi trường đặc biệt với lượng mẫu sử dụng <10-6g hay < 10-3ml

Phân tích bán vi lượng ngày càng phát triển vì dùng ít mẫu, kỹ thuật tương đối đơn giản, có thể dùng trong phòng thí nghiệm hay nơi sản xuất Phân tích vi lượng đòi hỏi những điều kiện nghiêm ngặt hơn

II.3 Phân loại theo hàm lượng chất khảo sát

Phân tích đa lượng

Bao gồm phân tích lượng lớn với hàm lượng chất khảo sát 0.1-100% và phân tích lượng nhỏ (hàm lượng chất khảo sát 0.01 -0.1%)

Phân tích vi lượng

Còn gọi là PPPT vết, khi hàm lượng chất khảo sát < 0.01%

Ngoài các cách phân loại nói trên, người ta còn phân loại các PPPT theo trạng thái chất khảo sát Theo cách phân loại này, ta có phân tích lối ướt (mẫu phân tích ở dạng DD) hoặc phân tích lối khô (mẫu phân tích ở trạng thái rắn)

III CÁC LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC DÙNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH

Những biến đổi hóa học kèm theo sự thay đổi thành phần hóa học, cấu tạo của các chất và được dùng trong hóa phân tích để PPĐT hoặc PTĐL gọi là những phản ứng phân tích Ngoài hai nhiệm vụ chính nói trên, những phản ứng phân tích còn được sử dụng để hòa tan, chuyển dạng oxy hóa hoặc dạng khử, tách các nguyên tố hoặc hợp chất của chúng, che các nguyên tố ngăn cản sự xác định và giải che các nguyên tố đang ở dưới dạng bị che…

III.1 Các loại phản ứng dùng trong hóa phân tích

Các loại phản ứng dùng trong hóa phân tích có thể chia thành hai nhóm chính: Phản ứng oxy hóa khử

Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trao đổi điện tử giữa đôi oxy hóa/khử, thường được dùng trong hóa phân tích để:

Phản ứng oxy trao đổi tiểu phân

Phản ứng oxy trao đổi tiểu phân là tên gọi dùng chung cho phản ứng acid-bazơ, phản ứng tạo tủa và phản ứng tạo phức

Phản ứng acid-bazơ: Phản ứng trao đổi H+ giữa đôi acid/bazơ dùng trong hóa phân tích để:

1 Xác định tính acid hay bazơ của DD bằng cách đo pH

2 Hòa tan mẫu:

Ba(CH3COO)2 + 2 H2O ⇋ CH3COOH + Ba2+ + 2 OH

NH4Cl + H2O ⇋ NH4OH + H+ + Cl-

Al2S3 + 6 H2O ⇋ 2 Al(OH)3 + 3 H2S

Theo nghĩa rộng, sự thủy phân là phản ứng tương tác giữa những chất khác nhau (muối, hydrua, hợp chất chứa oxy, ) với những ion của nước, kèm theo sự phá hủy cân bằng điện ly của nước và làm thay đổi pH của DD Trong hóa phân tích, các phản ứng thủy phân được sử dụng để:

1 Tạo tủa hidroxid: một số thuốc thử như (NH4)2CO3, (NH4)2S, CH3COONa dễ

bị thủy phân tạo thành ion hidroxyl tự do, tạo cho DD có các giá trị pH xác định Người ta sử dụng các hidroxyl tự do sinh ra để tạo tủa hidroxid nhiều cation bằng DD nước của các muối thủy phân kể trên

2 Tách các chất ra khỏi nhau dựa vào mức độ thủy phân khác nhau của các chất khác nhau

3 Phát hiện các muối anion bị thủy phân tạo thành ammoniac tự do

4 Phát hiện các ion mà muối của chúng khi thủy phân tạo thành các hợp chất không tan Ví dụ: BeCl2 khi thủy phân tạo thành BeO2Cl2↓

III.2 Yêu cầu đối với thuốc thử dùng trong hóa phân tích

Độ tinh khiết

Độ tinh khiết là khái niệm dùng biểu diễn hàm lượng hợp chất X trong thuốc thử Tùy vào hàm lượng này, người ta phân biệt:

1 Hóa chất kỹ thuật với X ≤ 99.0%

2 Hóa chất tinh khiết (P) với 99.0% ≤ X ≤ 99.9%

3 Hóa chất tinh khiết phân tích (PA) với 99.90% ≤ X ≤ 99.99%

4 Hóa chất tinh khiết hóa học với 99.990% ≤ X ≤ 99.999%

5 Hóa chất tinh khiết quang học hay đặc biệt với

99.999% ≤ X ≤ 99.9999%

Tính chọn lọc

Thuốc thử phải có tính chọn lọc (hay đặc hiệu) cao đối với cấu tử khảo sát X, nghĩa là thuốc thử chỉ tác dụng với cấu tử X mà không tác dụng với các cấu tử khác đồng hiện diện trong mẫu Ví dụ, hồ tinh bột là thuốc thử có tính chọn lọc đối với Iod

Tính nhạy

Thuốc thử phải nhạy, nghĩa là có khả năng phát hiện cấu tử khảo sát X khi X hiện diện trong mẫu với hàm lượng thấp Tính nhạy của thuốc thử có thể được biểu diễn theo một trong hai khái niệm là giới hạn phát hiện hoặc độ loãng giới hạn

Giới hạn phát hiện: là lượng tối thiểu của X (μg/ml) mà thuốc thử phát hiện được Ví dụ, giới hạn phát hiện Cu2+ bằng NH4OH là 4μ g/ml, giới hạn phát hiện Fe3+ bằng SCN- là 0.25μg/ml,… Giới hạn phát hiện còn có thể được biểu diễn bằng nồng độ giới hạn hay nồng độ tối thiểu

Độ loãng giới hạn: là thể tích dung môi tối đa (ml) dùng để hòa tan 1g cấu tử

X mà có thể phát hiện được X

Ngoài các điều kiện chung kể trên, thuốc thử dùng để pha DD có độ đúng cao (gọi là DD chuẩn) còn phải đảm bảo thêm các điều kiện sau:

1 Trơ đối với môi trường

2 Ở dạng vụn, bột có thể cân được lượng chính xác đến 1mg hay 0.1mg

3 Có phân tử lượng lớn để giảm sai số khi cân

Các hóa chất thỏa mãn được đồng thời các điều kiện trên được gọi là hóa chất chuẩn gốc Các hóa chất chuẩn gốc thông dụng như là: K2Cr2O7, (COOH)2.2H2O, AgNO3, Na2H2C10H12O8N2.2H2O (EDTA),… Mặc dù có một số hạn chế, đôi khi người ta cũng dùng Na2CO3 khan, NaCl,… với vai trò chất chuẩn gốc

III.3 Yêu cầu đối với các phản ứng trong hóa phân tích

Phản ứng giữa cấu tử X cần xác định với DD thuốc thử C phải hội đủ các điều kiện sau đây:

1 Xảy ra tức thời;

2 Xảy ra hoàn toàn theo chiều mong muốn;

3 Có hệ số xác định và cho sản phẩm có thành phần xác định;

4 Có dấu hiệu đặc trưng để nhận biết lúc phản ứng chấm dứt

IV CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PPPT

Một quá trình phân tích thường bao gồm các giai đoạn sau đây:

IV.1 Giai đoạn chọn mẫu

Mẫu phân tích có thể là nguyên liệu, nhiên liệu, bán thành phẩm hoặc thành phẩm, có thể đóng gói hoặc không đóng gói Ở dạng nguyên liệu có quặng mỏ, đất đá…; nhiên liệu có than, dầu mỏ…; bán thành phẩm hay thành phẩn rất đa dạng bao gồm hóa chất (NaOH, Na2CO3, Na2SO4, NH4Cl,…); sản phẩm hóa học (xà phòng, kem đánh răng, DD xi mạ,…); thực phẩm (rượu, bột ngọt, đường, nước chấm,… dược phẩm, dược liệu (dịch truyền, vitamin…)

Giai đoạn chọn mẫu rất quan trọng vì từ kết quả phân tích một lượng mẫu giới hạn, ta phải kết luận về chất lượng của lô mẫu lớn Do đó, lượng mẫu phân tích phải được chọn đúng cách mới đảm bảo tính đại diện của lô hàng Nếu không, việc phân tích chỉ gây hao tổn vô ích, đôi khi với kết luận sai lệch dẫn đến những nguy hại trầm trọng

Mẫu phân tích được chọn từ lô đóng gói hay không đóng gói theo trình tự sau:

1 Chọn mẫu riêng: mẫu riêng được chọn ngẫu nhiên một số đơn vị bao gói (nếu lô đóng gói) hay từ một số vị trí khác nhau trong lô không đóng gói (đã được trộn khá đồng nhất)

2 Chọn mẫu ban đầu: là mẫu đại diện được chọn từ các đơn vị đóng gói hay các vị trí khác nhau của mẫu riêng (không đóng gói) Tổng lượng mẫu ban đầu được gọi là mẫu chung

3 Chọn mẫu trung bình thí nghiệm: mẫu chung được nghiền nhỏ, rây với cỡ hạt phù hợp với PPPT và trộn đều

Mẫu trung bình thí nghiệm được chia làm ba phần bằng nhau: nơi giao hàng giữ 1 phần, nơi nhận hàng giữ một phần và phần còn lại nơi phân tích giữ Mỗi phần đủ tiến hành tất cả các thí nghiệm cần thiết với mỗi thí nghiệm làm ba lần

Nếu mẫu chung không đủ lớn để tạo mẫu trung bình thì tăng độ lớn của mẫu ban đầu hoặc tăng số mẫu riêng Nếu mẫu chung quá lớn có thể giảm mẫu đi bằng cách loại bớt nhiều lần, mỗi lần giảm phân nửa theo nguyên tắc xen kẽ (trải mẫu chung lên khay tròn hoặc vuông thành lớp mỏng, chia làm 4,

8 hoặc 16 phần Lấy các phần trong các ô có cùng số chẵn hoặc cùng số lẻ, chuyển sang khay khác và tiếp tục thực hiện việc loại bớt mẫu chung bằng phương pháp trên)

IV.2 Giai đoạn chuyển mẫu thành DD

Dạng mẫu thích hợp cho đa số PPPT là dạng DD Có hai cách chuyển mẫu hoàn toàn thành dạng DD phân tích

Phương pháp ướt

Mẫu được hòa tan trong dung môi thích hợp Dung môi có thể là nước cất, DD acid hay bazơ với nồng độ thích hợp:

- Nước cất hòa tan các muối NaCl, KNO3,…

- DD HCl: được sử dụng hòa tan mẫu CO32-, PO43-, SO32-, S2-,…

- DD HNO3: hòa tan PbS, CuS, As2S3, Hg2SO4, các loại hợp kim…

- DD H2SO4đđ 2000C có thể hòa tan được thép không gỉ

- DD HF: hòa tan SiO32-, SiO2, H2SiO3

Phương pháp khô

Nhiều hợp chất của Al2O3, Fe2O3, TiO2, Cr2O3, ZrO2 … khó tan trong các dung môi trên Ta có thể chuyển chúng sang dạng DD bằng cách nung khô chúng với hóa chất rắn như: NaOH, Na2CO3, K2S2O7, Na2O2, Na4BB 4O7 ở 500 – 1000 C trong lò nung Mẫu và chất nung được chứa trong chén bằng Pt hay Ni Cấu tử được chuyển thành muối dễ tan, sau đó được hòa tan bằng dung môi thích hợp

0

Dù chuyển mẫu thành DD theo phương pháp nào cũng phải đảm bảo các yêu cầu như không được làm mất mẫu trong quá trình hòa tan; không làm bẩn mẫu (đưa thêm cấu tử lạ) khi hòa tan

IV.3 Chọn phương pháp thích hợp và thực hiện phản ứng

Phương pháp thích hợp là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc, tốc độ phân tích cao và cho kết quả gần với kết quả thực Sau khi chọn được phương pháp thích hợp, thực hiện phản ứng giữa DD mẫu phân tích và thuốc thử theo những điều kiện xác định Quan sát các dấu hiệu đặc trưng xuất hiện khi phản ứng xảy ra (định tính) hoặc đo thể tích hoặc cân khối lượng hợp chất tạo ra (định lượng)

IV.4 Kiểm chứng kết quả và xử lý kết quả phân tích

Đối với PPĐT, người ta có thể kiểm chứng lại kết quả bằng những phản ứng đặc hiệu khác Nếu là PTĐL, người ta tính kết quả phân tích dựa vào các dữ kiện ghi nhận được và biểu diễn kết quả phân tích theo các yêu cầu của phương pháp thông kê

CHƯƠNG 2 KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN DÙNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH

I DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH

I.1 Dung dịch: là hệ đồng thể do sự phân tán của phân tử hay ion, bao gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay đổi trong một giới hạn rộng Hệ gồm chất phân tán (chất tan) dạng rắn, lỏng, khí (R, L, K) và môi trường phân tán (dung môi) cũng có thể ở dạng R, L, K

Tùy trạng thái tập hợp của chất tan và dung môi, ta có các loại DD R/R như hợp kim, DD R/L như đường trong nước, DD L/L như rượu trong nước, DD R/K như bụi trong không khí và DD L/K như sương mù… Trong hóa phân tích, hai loại DD thường gặp phổ biến nhất là R/L hoặc L/L

I.2 Nồng độ của DD

Cách biểu diễn nồng độ của DD

Nồng độ DD phụ thuộc vào chất tan có trong một lượng dung môi xác định Người ta phân biệt:

- DD loãng: lượng chất tan chiếm tỉ lệ nhỏ

- DD đậm đặc: lượng chất tan chiếm tỉ lệ lớn

- DD bão hòa: DD chứa chất tan tối đa (ở t0C, P xác định)

- DD quá bão hòa: được tạo thành khi đun nóng DD bão hòa trong sự hiện diện của chất tan và làm nguội từ từ DD thu được Trạng thái bão hòa là trạng thái kém bền, chỉ cần lắc, khuấy hay thêm một ít tinh thể chất tan, lượng chất tan dư trong DD sẽ lập tức tách ra trả về trạng thái bão hòa bền vững

Nồng độ của DD thường được biểu diễn thông qua các đại lượng:

m(g): khối lượng chất tan (có phân tử khối M)

q (g): khối lượng dung môi

Vx (ml): thể tích chất tan

V (ml): thể tích DD nhận được khi hòa tan m(g) chất tan hay Vx (ml) chất tan vào q (g) dung môi

d (g/ml): khối lượng riêng của DD tạo bởi m (g) chất tan và q (g) dung môi

Các loại nồng độ được sử dụng trong hóa phân tích thường là các nồng độ sau đây:

Độ tan là lượng chất tan trong DD bão hòa ở t0C và áp suất nhất định, thường biểu diễn bằng số gam chất tan /100g dung môi:

S= x100

q m

Nồng độ khối lượng hay nồng độ g/l: biểu diễn số gam chất tan có trong

1 lít DD

Cg/l = x1000

V m

Độ chuẩn: Khi nồng độ khối lượng dùng biểu diễn số gam hay miligam chất tan trong 1 ml DD, người ta gọi đó là nồng độ chuẩn, ký hiệu bằng chữ T:

Tg/ml =

V m

Hay Tmg/ml =

V

m x1000 Nồng độ phần trăm: có ba cách biểu diễn nồng độ phần trăm:

% (khối lượng/khối lượng): biểu diễn số gam chất tan/100g DD:

C% (KL/KL) = x100

q m

1 ppm = 1g chất tan/106g hay 1000kg mẫu

= 1mg chất tan/106mg hay 1kg mẫu

C(ppm) = x106

q m

m

+

Nếu mẫu ở dạng lỏng và có nồng độ chất tan bé (DD loãng) và nếu dung môi có d0 1 tức d≈ ≈1, 1 ppm = 1mg chất tan/1kg hay 1 lít DD Nồng độ phần triệu bây giờ trở thành một loại nồng độ khối lượng (mg/l)

Ngoài ppm, để biểu diễn nồng độ các DD loãng hơn, người ta còn sử dụng ppb (nồng độ phần tỉ); ppt (phần ngàn tỉ)

Nồng độ mol: là một nồng độ được sử dụng khá phổ biến, ký hiệu CM, biểu diễn số mol chất tan /1 lít DD:

CM =

V

x M

Nồng độ đương lượng: để biểu diễn số đương lượng chất tan trong 1 lít DD, người ta sử dụng nồng độ đương lượng CN Đây là nồng độ được sử dụng nhiều nhất trong hóa phân tích để tính toán với :

CN =(mx1000)/(ĐxV)

Với Đ là đương lượng gam của chất tan

Đương lượng: Đương lượng của một nguyên tố hay một hợp chất là số phần khối lượng của nguyên tố hay hợp chất kết hợp hay thay thế vừa đủ với một đơn vị đương lượng (có giá trị bằng 1.008 phần khối lượng của H2 hay 8 phần khối lượng của O2), hoặc một đương lượng của một nguyên tố hay hợp chất khác

Đương lượng của một nguyên tố: Nguyên tố X (nguyên tử khối MX) trong các hợp chất sẽ có đương lượng gam ĐX = MX/n; với n là số hóa trị của X trong hợp chất

Ví dụ: nguyên tố N có đương lượng ĐN bằng 14/1 trong N2O, bằng 14/2 trong

NO, bằng 14/3 trong N2O3, bằng 14/4 trong NO2 và bằng 14/5 trong N2O5

Đương lượng của một hợp chất: Hợp chất AB (phân tử khố MAB) có đương lượng gam ĐAB = MAB/n với n là số đơn vị đương lượng tham gia phản ứng, thay đổi theo từng phản ứng mà AB tham gia

1 AB là chất oxy hóa hay chất khử: đương lượng của AB là lượng AB có khả năng cho hay nhận 1 mol điện tử Do vậy, n là số điện tử trao đổi ứng với 1 mol

ĐHCl = M/1; ĐH2SO4 = M/2; ĐH3PO4 = M/3

ĐNaOH = M/1; ĐCa(OH)2 = M/2; ĐNH3 = M/1

3 AB là hợp chất ion hay muối: đương lượng của AB là lượng AB có khả năng trao đổi với một mol ion mang điện tích 1+ hay 1-:

ĐBaCl2 = M/2; ĐNaCl = M/1; ĐFeSO4 = M/2; ĐFe2(SO4)3_= M/6

4 AB là phức chất: Nếu AB là phức chất [MLX]n+ tạo thành bởi ion kim loại

Mn+ (thường là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, tức có phụ tầng d chưa lấáp đầy điện tử) với các ligand L (nguyên tố hoặc nhóm nguyên tố có các electron tự do) theo phản ứng:

Nồng độ của DD sau khi pha trộn

Trộn DD a% vơiù DD b% (của cùng một chất) sẽ được DD c% với a>c>b nếu a>b

Tỷ lệ pha trộn được xác định bằng quy tắc đường chéo:

c tức ma/mb =

c a

b c

m 1000 ; CN =(mx1000)/(ĐxV) ; C% = x100

m q

II ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG

Khi cho các chất tác dụng với nhau, có những phản ứng hóa học xảy ra hoàn toàn, nghĩa là toàn bộ các tác chất phản ứng hết với nhau để tạo thành sản phẩm

Ví dụ: 2 H2 + O2 → 2 H2O

Trong thực tế, đa số các phản ứng thường gặp lại là thuận nghịch, nghĩa là các phản ứng diễn ra không đến cùng mà chỉ diễn ra đến trạng thái cân bằng, trong đó có sự tồn tại song song giữa sản phẩm và tác chất

D x C

)()(

)()(

Nếu DD loãng:

K= c a b d

B x A

D x C

][][

][]

Hằng số cân bằng K cho biết phản ứng đã chọn diễn ra với mức độ nào:

K càng lớn, phản ứng thuận (1) càng chiếm ưu thế và ngược lại K càng nhỏ, phản ứng nghịch (2) càng chiếm ưu thế Tuy nhiên, cân bằng đạt được là cân bằng động nên khi có sự thay đổi một trong các yếu tố như: nồng độ, áp suất, nhiệt độ thì cân bằng sẽ thay đổi gọi là sự dịch chuyển cân bằng Sự dịch chuyển này được xác định theo nguyên lý Le chatelier (khi các yếu tố bên ngoài như nhiệt độ, áp suất,… tác động lên hệ, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều hướng chống lại sự thay đổi)

Phương trình K= c a b d

B x A

D x C

][][

][][ chỉ hoàn toàn nghiệm đúng đối với DD lý tưởng Với các DD thực, phương trình này có thể áp dụng khá đúng với các chất không điện ly hoặc các chất điện ly yếu trong các DD nước loãng và hoàn toàn không thể áp dụng đối với chất điện ly mạnh (kiềm, acid mạnh, muối) hoặc các chất điện ly yếu trong các DD đậm đặc có dung môi là nước

III ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG ĐƯƠNG LƯỢNG

Định luật tác dụng đương lượng được Daton phát biểu như sau:

“Trong một phản ứng hóa học, số đương lượng gam của các chất tham gia phản ứng phải bằng nhau Nói cách khác, trong một phản ứng hóa học, một đương lượng gam của chất này chỉ thay thế hay kết hợp với một đương lượng gam chất khác mà thôi”

Xét phản ứng: A + B → C + D

Gọi mA, mB: khối lượng của A,B nguyên chất tác dụng vừa đủ với nhau (g) B

ĐA, ĐB: Đương lượng gam của A, B B

VA, VB: thể tích của A, B tác dụng vừa đủ với nhau (ml)

CA, CB : nồng độ đương lượng gam của DD A, B

Áp dụng định luật tác dụng đương lượng đối với tác chất A, B (số đương lượng của A bằng số đương lượng của B), ta có:

B B

A

A

D

m D

m = hay

B A

B

A

D

D m

m =

và VAxCAx10-3 = VBxCB Bx10-3

hay VAxCA = VBxCB B

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG

Phương pháp phân tích khối lượng là một trong những phương pháp định lượng có độ chính xác rất cao (có khả năng đạt tới 0.01%) nên thường được sử dụng làm phương pháp trọng tài Tuy nhiên, các nhược điểm của phương pháp (thao tác phức tạp, tốn nhiều thời gian,…) đã làm cho phương pháp này hạn chế khi đưa vào sử dụng trong thực tế, nếu chọn được phương pháp khác thích hợp hơn

I NGUYÊN TẮC:

Phân tích khối lượng là phương pháp định lượng cấu tử X dựa trên phép

đo khối lượng Việc thực hiện có thể tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau:

Phương pháp trực tiếp

X được tách dưới dạng đơn chất hay hợp chất bền, ít tan khỏi mẫu và đem cân:

AX → A + X ↓

Ví dụ 1: định độ tro của một chất: nung chất cần xác định độ tro ở nhiệt độ thích hợp cho đến khi lượng tro còn lại đạt khối lượng không đổi Cân lượng tro sẽ xác định được độ tro

Ví dụ 2: Định lượng vàng trong mẫu hợp kim: hòa tan hợp kim có chứa vàng bằng nước cường thủy, thu được DD chứa ion vàng và các ion khác Thêm

H2O2 vào DD, ion vàng được khử thành vàng nguyên tố trong khi các ion còn lại không bị ảnh hưởng Vàng được tách khỏi DD, rửa sạch và cân

Phương pháp gián tiếp

X được tách dưới dạng hợp chất dễ bay hơi ra khỏi mẫu, cân mẫu trước và sau khi tách: AX → A + X↑

Phương pháp này dùng để xác định độ ẩm hoặc nước kết tinh của mẫu, hoặc hàm lượng chất khí trong mẫu nào đó (ví dụ hàm lượng CO2 trong mẫu đá vôi) Phương pháp gián tiếp còn có thể là phương pháp xác định các khí như CO2,

O2, CO,… bằng cách hấp thu chất cần xác định vào một hóa chất thích hợp ; cân chất này trước và sau khi hấp thu sẽ suy ra lượng chất cần xác định

Phương pháp kết tủa

Hòa tan mẫu để chuyển X thành ion trong DD; dùng thuốc thử C kết tủa và tách X dưới dạng hợp chất ít tan CX rồi cân CX:

AX → A+ + X-

X- + C+ → CX↓

Ví dụ: muốn xác định hàm lượng Ba2+ trong mẫu BaCl2.2H2O, hòa tan mẫu và dùng DD H2SO4 kết tủa thành tinh thể BaSO4, rửa sạch tủa, sấy (nung) và cân BaSO4

Trong các phương pháp phân tích khối lượng, PPPT kết tủa đóng vai trò quan trọng và được ứng dụng rộng rãi nhất Dù bằng phương pháp nào trong các

phương pháp, từ lượng mẫu ban đầu xác định và từ khối lượng cân được có thể tính hàm lượng của X trong mẫu một cách dễ dàng

II CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PPPT KHỐI LƯỢNG KẾT TỦA

Phương pháp dùng nhiều nhất là chuyển X thành hợp chất ít tan Ngoài các giai đoạn bắt buộc đối với 1 quá trình PPĐL bao gồm việc chọn mẫu đại diện, cân lượng mẫu thích hợp và chuyển mẫu thành DD phân tích, cần phải tiến hành các giai đoạn sau:

- Kết tủa cấu tử cần xác định dưới dạng hợp chất thích hợp

- Lọc và rửa tủa

- Chuyển dạng tủa sang dạng cân

II.1 Tạo tủa:

Chọn dạng tủa và thuốc thử thích hợp

Chọn thuốc thử C thích hợp để tạo tủa với X:

C + X ⇋ CX↓

Yêu cầu đối với dạng tủa và dạng cân

Dạng tủa và dạng cân phải đáp ứng các yêu cầu sau đây:

1 Bền, ít tan để tạo tủa được hoàn toàn Phản ứng kết tủa được xem là hoàn toàn nếu sau khi kết thúc phản ứng độ tan của tủa trong DD xấp xỉ độ chính xác của cân

2 Dạng tủa phải có tinh thể lớn để ít tan, dễ lọc và rửa

3 Tủa có độ tinh khiết cao, ít hấp phụ hay nhiễm bẩn Thuận lợi nhất là nên chọn kết tủa tinh thể càng to càng tốt

4 Tủa có dạng hợp chất xác định, có thể chuyển hoàn toàn sang dạng cân một cách dễ dàng

5 Dạng cân phải có sự tương ứng giữa thành phần và công thức hóa học; phải bền với môi trường (không hấp thu CO2, không bị oxy hóa bởi O2của không khí, không bị phân hủy ở nhiệt độ cao…)

Yêu cầu đối với thuốc thử

Thuốc thử được chọn phải hội đủ các điều kiện sau:

1 Có tính chọn lọc cao (chỉ tạo tủa với cấu tử cần xác định)

2 Để phản ứng hoàn toàn, thuốc thử được dùng thừa từ 10 – 50% hoặc 200 -300% nếu thuốc thử dễ bay hơi Cần lưu ý khi sử dụng các thuốc thử mà lượng thừa có thể làm tan tủa

Ví dụ: Al3+ + 3 OH- ⇋ Al(OH)3↓ + OH- → AlO2- (tan) + H2O Hoặc HgI2↓ + 2 KI → K2[HgI4] (tan)

3 Lượng thuốc thử dùng thừa phải được loại bỏ dễ dàng trong quá trình lọc, rữa, nung tủa

4 Thuốc thử có khả năng tạo thành dạng cân có hàm lượng của nguyên tố cần xác định chiếm tỷ lệ càng nhỏ càng tốt, bởi điều này sẽ giúp giảm sai số do cân

Chọn điều kiện tạo tủa thích hợp

Điều kiện tạo tủa thích hợp là điều kiện thực hiện phản ứng giữa thuốc thử C và cấu tử X sao cho việc tạo tủa hoàn toàn; tủa thu được tinh khiết và dễ lọc rửa Muốn được vậy, ngoài việc phải quan tâm đến dạng tủa thu được, các nguyên nhân có thể gây bẩn tủa, còn cần phải quan tâm đến các yếu tố có khả năng ảnh hưởng đến độ bền của tủa như pH của môi trường, nhiệt độ của DD, các cân bằng phụ có thể làm tan tủa…

Aûnh hưởng do dạng tủa

Khi cho thuốc thử vào DD chứa ion cấu tử cho đến khi DD quá bão hòa (tích nồng độ các ion lớn hơn tích số tan của tủa) thì bắt đầu xảy ra sự kết tủa Giai đoạn đầu tiên là mầm kết tinh, được hình thành chỉ chỉ gồm bốn phân tử nên kích thước rất bé Mầm kết tinh đóng vai trò trung tâm tạo điều kiện cho các cation và anion trong DD tiếp tục kết tủa trên bề mặt, làm cho mầm kết tinh phát triển thành hạt kết tủa có mạng lưới tinh thể ba chiều, có hình dáng xác định, được gọi là kết tủa tinh thể Mầm được sinh ra nhiều hay ít và kết tủa tạo thành có hạt to hay nhỏ phụ thuộc vào độ quá bão hòa của DD:

Độ quá bão hòa =

Ngược lại, độ quá bão hòa của DD càng cao thì tốc độ tạo mầm càng lớn Nếu độ quá bão hòa lớn, các mầm sinh ra một cách ồ ạt, chưa kịp phát triển bao nhiêu đã liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu, tập hợp ngay thành kết tủa Cho thêm thuốc thử và DD, quá trình lại tiếp tục như trên Các ion được sắp xếp hỗn độn, không định hướng nên được gọi là kết tủa vô định hình Loại tủa này thường được tạo thành khi kết tủa có độ tan quá nhỏ (làm cho độ bất bão hòa của DD quá lớn), ví dụ như các kết tủa sunfua và hidroxyt của các kim loại nặng Thậm chí, độ qúa bão hòa của DD quá cao còn có khả năng tạo thành DD keo, chứa các hạt rất bé (là các phân tử khuyếch tán bao gồm 103 -

104 nguyên tử có kích thước 10A0 – 1000A0) và mang điện tích cùng dấu Các hạt này không bị lắng khi ly tâm và bị lọt qua giấy lọc thường một cách dễ dàng Nếu thêm vào DD keo chất điện ly mạnh để trung hòa điện tích của hạt

keo, các hạt keo có điều kiện va chạm với nhau mạnh hơn, nhiều hơn sẽ có nhiều khả năng kết hợp với nhau thành các hạt lớn hơn Các hạt này lắng xuống và tạo thành tủa vô định hình Vì vậy mà có thể nói rằng tủa vô định hình được tạo thành do sự động tụ của DD keo

Tuy nhiên trong thực tế, không có ranh giới rõ ràng giữa kết tủa tinh thể với kết tủa vô định hình Ngoài yếu tố phụ thuộc vào bản chất của kết tủa, sự tạo thành kết tủa dạng này hay dạng kia phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tiến hành tủa Ví dụ, BaSO4 được tạo thành từ dung mội nước dễ tạo thành kết tủa tinh thể nhưng trong hỗn hợp dung môi nước – etanol (30-60% etanol) thì lại dễ dàng tạo tủa vô định hình

Trong PPPT khối lượng, nếu tủa thu được là tủa tinh thể càng to càng dễ lọc, rửa và giảm nhiễm bẩn, tạo điều kiện cho quá trình xác định càng thuận lợi Để đạt đựơc điều này, ngoài các biện pháp đựơc sử dụng để làm tăng S và giảm Q nhằm mục đích làm giảm độ bất bão hòa của DD trong điều kiện có thể, một số biện pháp khác cũng được sử dụng để có thể nhận được tủa tinh thể có kích thước lớn bao gồm:

1 Tiến hành kết tủa từ DD loãng, nóng, rót thêm từ từ thuốc thử vào DD, khuấy đều để làm giảm độ bão hòa cục bộ của DD DD nóng còn giúp giảm hiện tượng hấp phụ các ion lạ gây bẩn tủa và giúp cho tủa không

bị tạo thành trạng thái keo

2 Tiến hành kết tủa ở pH thấp (ở điều kiện này, kết tủa sẽ tan nhiều) Sau khi tạo tủa xong, đưa DD về pH thích hợp có độ tan của tủa thấp nhất

3 Sau khi tạo tủa, để yên một thới gian nhằm tạo điều kiện cho tủa lớn lên gọi là làm muồi tủa (20-30 phút hoặc có thể kéo dài từ 1-6 giờ) Việc làm muồi tủa thường được tiến hành ở nhiệt độ khá cao nhưng tránh để DD sôi bùng Trong thới gian này, các tinh thể nhỏ sẽ tan ra, bám trở lại vào các tinh thể lớn và làm tủa lớn lên Tuy nhiên, cần xem xét từng trường hợp cụ thể để tránh các sai số có thể mắc phải Ví dụ, quá trình hậu tủa có thể xảy ra khi kéo dài thới gian làm muồi tủa

4 Để tránh hiện tượng quá bão hòa, cón có thể dùng phương pháp kết tủa đồng thể (hay còn gọi là kết tủa trong môi trường đồng tướng) bằng cách tạo thuốc thử từ từ trong DD phân tích qua một hóa chất trung gian thay vì cho thẳng thuốc thử vào DD Ví dụ, để kết tủa các hydroxyt kim loại, người ta sử dụng phản ứng thủy phân urê (NH2)2CO khi đun sôi DD:

(NH2)2CO + H2O ⇋ 2 NH3 + CO2

NH3 sinh ra làm tăng pH của DD lên từ từ tạo tủa hydroxyt kim lọai không tan Quá trình kết tủa đồng thể tạo cho DD có độ quá bão hòa rất thấp, giúp thu được kết tủa tinh thể có kiến trúc tinh thể hoàn chỉnh, thậïm chí đối với một số kết tủa vốn là kết tủa vô định hình như kết tủa hydroxyt chẳng hạn

Nếu trong điều kiện tạo tủa chắc chắn thu được tủa vô định hình, để giảm tạp chất do tủa vô định hình có diện tích bề mặt rất lớn nên dễ hấp phụ chất bẩn, cần tạo tủa trong điều kiện sau đây:

1 DD mẫu và thuốc thử cần nóng và khá đậm đặc để giảm hấp phụ, tủa ít xốp, dễ lắng

2 Thuốc thử được thêm nhanh và khuấy đầu để chất bẩn không bám lên tủa

3 Ngay sau khi tạo tủa, thêm ngay DD điện ly mạnh để phá lớp điện tích kép trên bề mặt hạt keo, làm tủa dễ đông tụ

4 Thêm vào DD một lượng nước nóng trước khi lọc để tách tủa ra khỏi

DD và làm giảm nồng độ cấu tử lạ trong DD

5 Tủa được lọc ngay để tránh phản ứng phụ Nếu tủa dễ tan ở nhiệt độ cao thì làm nguội tủa trước khi lọc

Sự nhiễm bẩn kết tủa

Trong thực tế, kết tủa luôn luôn có khả năng bị nhiễm bẩn do kéo theo một số chất có mặt trong DD Hiện tượng này gọi là sự cộng kết (kết tủa theo) Các loại cộng kết gây tác dụng nhiễm bẩn có thể kể như sau:

1 Hấp phụ bề mặt: Hấp phụ là hiện tượng các cấu tử lạ dạng ion (do thuốc thử dùng thừa hoặc do sự có mặt của một số chất điện ly khác) bám vào cấu tử chính, xảy ra mạnh khi cấu tử chính ở dạng keo hay dạng tinh thể mịn Nếu hấp phụ các anion, kết tủa sẽ mang điện tích âm và có khả năng hấp phụ tiếp các cation khác làm cho kết tủa bị nhiễm bẩn bởi các tủa khác Quá trình hấp phụ bề mặt có tính chọn lọc (ưu tiên hấp phụ các ion có trong thành phần kết tủa hoặc những ion có cùng bán kính ion với kết tủa) Ví dụ, trong DD có các ion I-, Cl-, K+,

NO3-, kết tủa AgI sẽ hấp phụ I- trước, sau đó tới Cl- và hầu như không hấp phụ NO3-

Có thể làm giảm hiện tượng hấp phụ bề mặt bằng các biện pháp:

a) Tạo tủa tinh thể to hay giảm diện tích bề mặt của tủa

b) Tạo tủa ở nhiệt độ cao (vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt)

c) Pha loãng DD mẫu và thuốc thử để làm giảm nồng độ tạp chất d) Rửa kết tủa sau khi lọc bằng DD thích hợp Trong DD rửa có mặt một số chất điện ly có thể hấp phụ cạnh tranh với các ion gây nhiễm bẩn, và các ion cạnh tranh này sẽ được tách ra khỏi kết tủa một cách dễ dàng trong quá trình xử lý tiếp theo Các chất điện ly còn có tác dụng chống hiện tượng peptit hóa (tủa vô định hình trở lại trạng thái keo)

2 Nội cộng kết: là hiện gây nhiễm bẩn bên trong hạt kết tủa, do một số tủa phụ tủa theo cùng với tủa chính Hiện tượng nội cộng kết bao gồm

ba loại chính

a) Cộng kết đồng hình: Các vị trí của ion là thành phần của kết tủa

ở trong mạng lưới tinh thể bị thay thế bởi ion khác, thường xảy ra với các ion có điện tích và bán kính giống nhau hoặc gần giống nhau Ví dụ, khi tạo tủa BaSO4 có mặt Pb2+, một số ion Ba2+ trong mạng lưới tinh thể của BaSO4 bị thay thế bởi một số ion Pb2+ theo cân bằng:

Ba2+(tt) + Pb2+ ⇋ Ba2+

(dd) + Pb2+

(dd)Chỉ có thể khắc phục hiện tượng cộng kết đồng hình bằng việc tiến hành kết tủa lại

b) Cộng kết do sự tạo tủa phụ từ mầm tinh thể của tủa chính:

Một số hợp chất không tủa trong điều kiện riêng lẻ nhưng lại tủa khi cùng hiện diện với một chất khác

Ví dụ: Fe2(SO4)3 tan nhưng khi thêm thuốc thử SO42- vào DD Ba2+ có lẫn Fe3+, ta có hai phản ứng tạo tủa:

Ba2+ + SO42- ⇋ BaSO4↓

2 Fe3+ + 3SO42- ⇋ Fe2(SO4)3↓

Giảm hiện tượng này bằng biện pháp chuyển ion ảnh hưởng sang dạng khác, ví dụ: Fe3+ → Fe2+

(cộng kết) (không cộng kết)

Cũng có thể che Fe3+ dưới dạng phức bền, ví dụ như [FeF6]3+

c) Cộng kết do tạo thành hợp chất hóa học:

Trong DD có Fe2(SO4)3, khi thực hiện phản ứng tạo tủa Ba2+ bằng

SO42-, ngoài phản ứng tạo tủa:

Do lớp hấp phụ mang điện tích âm, các ion dương (ion đối) lại bị hấp phụ tiếp theo Khi cho tiếp thuốc thử Ba2+ vào, các ion Ba2+ sẽ đẩy các ion đối ra và tiếp tục tạo thành kết tủa mới Tuy nhiên, nếu cho nhanh BaCl2 vào thì kết tủa mới được tạo thành nhưng các ion đối lại chưa bị đẩy ra hết, kết quả là còn một số ion đối nằm xen kẽ giữa các ô mạng tinh thể của kết tủa Biện pháp giảm hiện tượng hấp lưu là tạo tủa từ

DD loãng, rót thêm từ từ thuốc thử, khuấy đều hoặc kết tủa từ môi trường đồng thể

4 Cộng kết hậu tủa: là hiện tượng cấu tử phụ tủa theo cấu tử chính nếu tủa chính để lâu trong DD Ví dụ ZnS tủa theo CuS↓, HgS↓nếu trong

DD có Zn2+ Giảm hiện tượng này bằng cách lọc, rửa tủa ngay

Các ảnh hưởng khác

Khi kết tủa trong DD có mặt nhiều ion khác, độ tan của kết tủa bị tăng lên

do các nguyên nhân:

1 Các ion H+, OH- hoặc ion khác) tham gia cân bằng phụ với các ion thành phần của kết tủa

2 Ngay cả khi không tham gia cân bằng phụ với các ion thành phần của kết tủa, độ tan của tủa vẫn có thể tăng lên khi kết tủa trong DD có mặt nhiều ion khác, do sự hiện diện của nhiều ion làm tăng lực ion trong

DD, làm cho hệ số hoạt độ của các ion giảm xuống và vì vậy làm tăng độ hòa tan của kết tủa:

4 Các kết tủa vô cơ (thường là hợp chất ion) dễ tan trong dung môi phân cực, còn các chất không phân cực sẽ dễ tan trong dung môi không phân cực Để làm giảm độ hòa tan của các kết tủa trong nước (CaSO4, PbSO4), người ta thường thêm rượu etylic vào nước

5 Độ hòa tan của kết tủa tỷ lệ nghịch với bán kính của hạt kết tủa, đặc biệt đối với các hạt kết tủa có sức căng bề mặt lớn

6 Độ tan của kết tủa phụ thuộc khá lớn vào nhiệt độ Đa số quá trình hòa tan chất rắn vào nước là quá trình thu nhiệt, do đó, khi tăng nhiệt độ sẽ làm cho kết tủa tan nhiều hơn

II.2 Lọc và rửa tủa

Lọc là biện pháp nhằm tách tủa ra khỏi DD Chọn dụng cụ lọc phù hợp lượng tủa và cách chuyển từ dạng tủa sang dạng cân:

1 Nếu tủa được nung ở nhiệt độ cao: dùng phiểu thủy tinh và giấy lọc hầu như không tro (lượng tro sau khi nung từ 3x10-5 – 5x10-5g) Giấy lọc có kích thước lỗ xốp thay đổi, thường gồm 3 loại: lỗ xốp mịn, lỗ xốp trung bình và lỗ xốp khá lớn, vỏ hộp có màu khác nhau được qui ước tùy theo nhà sản xuất và được lựa chọn sao cho tủa không chui được qua giấy lọc

mà thời gian lọc không quá chậm Ví dụ: ở Đức, giấy lọc băng xanh được sử dụng cho các kết tủa hạt mịn, giấy lọc băng vàng dùng cho kết tủa hạt trung bình và giấy lọc băng đỏ dùng cho kết tủa hạt lớn hoặc kết tủa vô định hình

2 Đối với kết tủa dễ bị khử trong quá trình đốt cháy giấy lọc hoặc nung (do carbon của giấy) hoặc nếu tủa được sấy dưới 2500C dùng phiểu thủy tinh cà hoặc hay chung lọc gút Màng lọc là lớp thủy tinh cà nhỏ hay lớp bột amiang Độ mịn của màng lọc cũng được lựa chọn phù thuộc vào kích thước tủa

Rửa tủa: là dùng DD rửa để làm sạch tủa DD rửa thường có các đặc điểm:

1 Nóng (để tăng quá trình giải hấp)

2 Chứa ion chung so với tủa chính (để làm giảm độ tan tủa)

3 Có thể chứa lượng nhỏ acid hay bazơ để làm giảm sự thủy phân

4 Cần thêm chất điện ly thích hợp để giảm hiện tượng peptit hóa (tủa vô định hình sau khi đông tụ trở lại dạng keo) Thường dùng

NH4NO3 hay các acid dễ bay hơi khi chuyển sang dạng cân

Thực ra, quá trình lọc và rửa tủa thường được tiến hành song song Việc rửa tủa được thực hiện nhiều lần bằng cách lọc gạn tủa với các lượng nhỏ DD rửa sao cho lượng DD rửa dùng vừa đủ để làm sạch tủa nhưng không làm tan tủa và đỡ tốn thời gian Sau khi được tạo tủa và làm muồi trong cốc, kết tủa sẽ lắng xuống đáy cốc Đầu tiên, gạn phần DD trong cho chảy theo đũa thủy tinh vào phiễu lọc Khi phần lớn chất lỏng đã được lọc qua phiễu, lại rửa tiếp kết tủa bằng phương pháp gạn (rót một ít nước rữa vào cốc, khuấy hỗn hợp bằng đũa thủy tinh, để kết tủa lắng xuống đáy cốc, gạn phần nước trong vào phiễu…) Khi tủa tương đối sạch, trộn tủa với nước rửa và chuyển huyền phù vào phiễu lọc Dùng bình tia nước cất xịt thật mạnh để kéo phần tủa đã bám trên thành vào cốc Nếu cần, lau mặt trong của cốc bằng các mẫu giấy lọc không tro Tiếp tục rửa tủa trên giấy lọc bằng bình tia Nhập các mẫu giấy lau vào giấy lọc chứa tủa Xếp và chuyển toàn bộ giấy lọc vào vật chứa tủa (chén sứ, niken, thạch anh hoặc platin) đem chuyển sang dạng cân

II.3 Chuyển sang dạng cân

Dạng cân là dạng trực tiếp được cân, việc chuyển dạng tủa sang dạng cân được thực hiện bằng cách sấy hay nung, với mục đích loại hết nước hấp phụ hoặc nước kết tinh, hoặc để chuyển hoàn toàn hỗn hợp thành hợp chất xác định:

1 Sấy ở nhiệt độ dưới 2500C (nếu chỉ cần loại nước hấp phụ hay kết tinh) AgCl: sấy ở 100 – 1300C

2 Nung ở nhiệt độ 600 – 12000C tùy theo dạng tủa:

BaSO4 ⇋ BaSO4 : 700 – 8000C (đủ cháy giấy lọc)

Fe(OH) ⇋ Fe O : 9000C

Al(OH)3 ⇋ Al2O3 : 1000 – 11000C

CaC2O4 ⇋ CaCO3 : (6000C) ⇋ CaO (1000 – 12000C)

Thời gian sấy hay nung được lựa chọn sao cho khi cân, tủa có khối lượng không thay đổi Sau khi sấy hay nung, để nguội vật chứa tủa trong bình hút ẩm rồi mới cân

II.4 Cân

Cân dùng để xác định khối lượng dạng cân thu được là cân phân tích (chính xác 0.0001g hay hơn nữa) Luôn luôn phải sử dụng phép cân lặp để xác định khối lượng của tủa: bì (vật chứa tủa) được sấy hay nung trước ở cùng nhiệt độ sẽ sấy và nung tủa Để nguội trong bình hút ẩm và cân, được khối lượng m0 (g) Bì cùng tủa được sấy (nung) để nguội và cân, có khối lượng

m1 (g);

m1 = m0 + m↓ Suy ra m↓ = m1 – m0

II.5 Tính kết quả

Mẫu ở dạng rắn

1 Cân a(g) mẫu, bằng PPPT khối lượng thu được m(g) cấu tử dưới dạng đơn chất hoặc hợp chất:

a) Nếu dạng cân cũng là dạng cần tính hàm lượng:

1200.0

x = 37.50%

b) Nếu dạng cân khác dạng cân tinh hàm lượng, sử dụng hệ số chuyển F để chuyển từ khối lượng dạng cân sang khối lượng dạng cần tính.:

M

M

dangcan

Ví dụ 2: Định hàm lượng Si trong mẫu đất ở ví dụ 1 với dạng cân SiO2 là 0.1200g

Ta có: mSi = 2

2

SiO SiO

Si

xm M

M

08.60

08.28

x = 0.0561 g

08.60

08.283200.0

1200.0

m

x g

100

↓

Mẫu ở dạng DD

1 Từ Vx (ml) mẫu, bằng PPPT khối lượng, thu được m(g) dạng cân:

Cx(g/l) = m x F x

x

V

1000

2 Lấy V(ml) DD mẫu đempha loãng thành V1(ml) DD (loãng), lấy Vx (ml)

DD loãng đem phân tích khối lượng, thu được m(g) dạng cân:

Cx (g/l) = m x F x

x

V

x V

1 Sấy chén ở nhiệt độ thích hợp đến khối lượng không đổi, cân được trọng lượng m0(g)

2 Cho mẫu vào chén với lượng mẫu từ 1 - 10g, cân được khối lượng m1(g)

m1 = m0 + mmẫu

3 Sấy chén và mẫu đến khối lượng không đổi, cân được khối lượng m2(g)

m2 = m0 + m’ (m’: khối lượng mẫu khô, g)

0 1

2

m m

m m x

m

m m

Xác định chất bay hơi

Thực hiện tương tự như cách xác định độ ẩm nhưng ở nhiệt độ cao Ví dụ để xác định hàm lượng CO2 trong mẫu đá vôi, nung mẫu ở 500 – 6000C để đuổi

CO2 đến khối lượng không đổi:

Khối lượng bì: m0(g)

Khối lượng bì + mẫu: m1(g) = m0 + mmẫu

Sau khi đuổi CO2, cân lại : m2 (g) = m0 + m’

0 1

2

m m

m m x

m

m m

Định độ tro hay chất mất khi nung

Thực hiện tương tự như cách xác định chất bay hơi nhưng ở nhiệt độ 600 -

8000C và độ tro và chất mất khi nung được tính trên mẫu đã sấy khô:

% độ tro =(m2-m0)x100/(m1-m0)

% chất mất khi nung =(m1-m2)x100/m1-m0

(m1 = m0 + mmẫu với m mẫu đã sấy khô)

III.2 Định lượng bằng cách tạo tủa

Người ta có thể sử dụng thuốc thử vô cơ, hữu cơ hoặc dùng phương pháp tạo anion trong môi trường đồng tướng để kết tủa các cấu tử cần xác định

Thuốc thử vô cơ:

Một số thuốc thử vô cơ thông dụng dùng để xác định các ion Ag+, halogenur, kim loại kiềm thổ,…như sau:

Ag+ Cl-, Br-, I- Thuốc thử dư có thể tạo phức (như

AgCl2-,…) làm tan tủa

Cl-, Br-, I- Ag+

Fe3+ NH4OH Kết tủa vô định hình, dễ nhiễm bẩn

Sr2+, Ba2+ SO42- Dễ bị hiện tượng nội cộng kết

Ca2+ C2O4

2-Thuốc thử hữu cơ

Thuốc thử hữu cơ có thể được dùng trong PPPT khối lượng để định lượng các ion kim loại bằng cách tạo tủa thông thường, ví dụ kết tủa oxalat hoặc kết tủa natri tetraphenylboron nhưng phổ biến nhất là tạo các hợp chất nội phức với các ion kim loại Nhìn chung, thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo với ion cần xác định các hợp chất có khối lượng phân tử lớn, làm tăng độ nhạy của phép xác định Một số thuốc thử hữu cơ thông dụng như sau:

Tạo anion trong môi trường đồng tướng

Phương pháp phân tích khối lượng sử dụng môi trường đồng tướng được sử dụng ngày càng rộng rãi Một số hóa chất thông dụng sử dụng cho phương pháp này như sau:

Ion xác định Ion cần

dùng Hóa chất sử dụng Phản ứng tạo anion

CHƯƠNG 4 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

I CÁC KHÁI NIỆM LIÊN QUAN ĐẾN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Phân tích thể tích là phương pháp định lượng cấu tử X dựa trên phép đo thể tích Khi thực hiện phản ứng giữa cấu tử X và DD chuẩn C, C thường được chứa trong buret và được nhỏ từ từ vào DD chứa chất cần xác định X (X thường được lấy chính xác bằng pipet và chứa trong erlen) Quá trình trên được gọi là sự định phân hay phép chuẩn độ Sự chuẩn độ sẽ chấm dứt khi có tín hiệu cho biết phản ứng đã kết thúc Từ thể tích thuốc thử C ghi nhận được sẽ giúp xác định nồng độ của cấu tử X trong DD đem chuẩn độ

- Phản ứng C + X → A + B gọi là phản ứng chuẩn độ

- Thời điểm C tác dụng vừa hết với X gọi là điểm tương đương

- Để xác định thời điểm kết thúc chuẩn độ, thường sử dụng một hóa chất có thể tạo nên sự thay đổi ghi nhận được tương ứng với thời điểm đó: DD đổi màu, xuất hiện tủa… Thời điểm ngừng chuẩn độ theo các dấu hiệu kể trên được gọi là điểm cuối Hóa chất giúp xác định điểm cuối gọi là chất chỉ thị Trong thực tế, điểm cuối có thể đúng hoặc không đúng với điểm tương đương Sự chêch lệch giữa điểm cuối và điểm tương đương nhiều hay ít tạo sai số chuẩn độ lớn hay nhỏ phụ thuộc vào chỉ thị đã chọn

Trong PPPT thể tích có thể xác định điểm tương đương thông qua phép

đo một số đại lượng hóa lý như điện thế, độ dẫn điện, mật độ dòng… Các phương pháp này được xếp vào nhóm PPPT dụng cụ

Tùy điều kiện chuẩn độ mà DD X có thể được chứa trong buret và thuốc thử C được chứa trong erlen

II ĐIỀU KIỆN CHUẨN ĐỘ

Trong quá trình chuẩn độ phải tuân thủ nghiêm ngặt những điều kiện để đảm bảo cho việc phân tích được nhanh chóng và đạt được độ chính xác của phép định lượng (nghĩa là để thu được kết quả phân tích như ý muốn)

Dưới đây là một vài điều kiện cơ bản nhất của việc chuẩn độ:

1 Nơi chuẩn độ phải được chuẩn bị cẩn thận và có đủ ánh sáng ban ngày hay ánh sáng điện

2 Các dụng cụ đem dùng và các máy móc đo phải rửa sạch và hiệu chỉnh chính xác trước khi chuẩn độ

3 Các thuốc thử đem dùng, các chất phụ đưa vào trong phân tích chuẩn độ, hỗn hợp, nước cất hay nước trao đổi ion phải không có chất lạ, làm sai lệch kết quả phân tích

4 Trường hợp oxy hay cacbon dioxyt có ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ thì tiến hành chuẩn độ trong môi trường khí trơ (thường là trong khí nitơ) để tránh những phản ứng phụ mà ta không mong muốn

5 Phải lắc cẩn thận và liên tục các chất phản ứng trong quá trình chuẩn độ (lắc bằng tay hoặc bằng máy khuấy cơ hay từ)

6 Sự chuẩn độ phải hoàn thành trong khoảng 5 – 10 phút và diễn ra trong điều kiện đã được kiểm tra nghiêm ngặt về nhiệt độ, pH của DD, sự có hay không có của chất chỉ thị, v.v cần thiết theo phương pháp xác định

7 Để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ, chất chỉ thị hay phương pháp công cụ nào đó được chọn phải đảm bảo xác định rõ ràng và chính xác điểm cuối và có khả năng trùng với điểm tương đương

8 Khi chuẩn độ cần đảm bảo môi trường phản ứng acid hay kiềm bằng cách thêm vào hỗn hợp chuẩn độ các chất điện ly, các dung môi hữu cơ hay các tác nhân chiết, hỗn hợp đệm, các chất tạo phức, các chất xúc tác, các chất cảm ứng, các chất chỉ thị, v.v cần thiết theo phương pháp xác định

9 Độ chuẩn của các DD chuẩn đem dùng trước khi chuẩn độ phải được xác định và kiểm tra cẩn thận theo các chất tinh khiết hóa học xác định

10 Tất cả những phép chuẩn độ song song cần làm trong cùng một ngày Việc dời các phép xác định song song sang ngày khác chỉ được phép trong trường hợp hoàn toàn toàn tin tưởng vào độ hằng định của DD chuẩn dùng để chuẩn độ Nếu độ chuẩn của DD chuẩn không hằng định thì ngày hôm sau lại phải kiểm tra độ chuẩn của DD chuẩn

Ý nghĩa của phương pháp phân tích chuẩn độ

Chuẩn độ là một phương pháp phân tích định lượng rất quan trọng, nó được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế các phòng thí nghiệm ở các nhà máy, trường học và cáv viện nghiên cứu khoa học để xác định thành phần của các hợp chất vô cơ, hữu cơ và cơ nguyên tố Ngoài ra các dữ kiện định lượng thu được bằng những phương pháp chuẩn độ còn được dùng để xác định cấu tạo chất nghiên cứu, nghiên cứu động học của các quá trình hóa học, xác định hằng số phân ly của acid và bazơ, lực tương đối của các chất điện ly, độ dài và

vị trí của thang hằng số tự prton hóa của các dung môi khác nhau, để nghiên cứu sự biến dạng và sự cường hóa của các phương pháp tổng hợp điều chế các nguyên tố và các hợp chất đặc biệt tinh khiết, đảm bảo độ tối ưu của các quá trình công nghệ hóa học, v.v

Phân loại các phương pháp phân tích chuẩn độ

Tùy thuộc vào loại phản ứng chính được dùng, người ta chia các phương pháp chuẩn độ phân tích thành các nhóm sau:

- Phương pháp trung hòa hay phương pháp chuẩn độ acid – bazơ dựa rên phản ứng trung hòa các acid, bazơ, muối của các acid yếu hay bazơ yếu bị thủy phân mạnh trong dung dịch nước, các hợp chất vô cơ hay hữu cơ trong DD không nước có tính acid hay kiềm, v.v

- Phương pháp oxy hóa - khử dựa trên phản ứng oxy hóa – khử của các nguyên tố có khả năng chuyển từ mức oxy hóa thấp lên cao và ngược lại, cũng