Hóa học vô cơ (Tập 1): Phần 2

Nối tiếp phần 1, phần 2 của tài liệu Hóa học vô cơ (Tập 1) tiếp tục trình bày các nội dung chính sau: Các nguyên tố nhóm VIA: oxi, lưu huỳnh, selen, telu, poloni; Các nguyên tố nhóm VA: nitơ, photpho, asen, antimon, bitmut; Các nguyên tô phi kim nhóm IVA: Cacbon và silic; Nguyên tố phi kim nhóm IIIA: Bo. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung chi tiết.

H óa học vô cơ - Các nguyên tô p h i kim ( 6 N guyên tô nhóm VIA ) 159

selen, telu,poloni

N ội dung chủ yếu gồm :

1 Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIA

2 Trạng thái thiên nhiên Thành phần đồng vị các nguyên tố s,

Se, l e, Po

3 Phương pháp điều c h ế s, Se, Te, Po

4 T hế oxi hóa ” khử chuẩn cưa s, Se, Te, Po

5 Tính chất lý học và ứng dụng của s, Se, Te, Po

6 Tính chất hóa học của s, Se, Te

7 Các hợp chất với hidro của s, Se, Te

8 Các oxit của s, Se, Te

9 Các oxi axit của s, Se, Te

Ỉ60 H óa học vô cơ - Các nguyên tô phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA )

6.1 N h ậ n x é t c h u n g vê các n gu yên tô n h ó m VIA

{ ! ) Nhóm VIA trong bảng tuần hoàn (còn gọi là nhóm Cancogen) gồm các nguyên tố

oxi (O), lưu huỳnh (S), selen ( Se ), telu (Te) và poloni ( Po) trong đó nguyên tô' o và s làphi kim điển hình

• Lưu huỳnh là nguyên tô dã dược biết từ thời cổ đại.

• Selen được Beczeliut (Jons Jakob Berzelius) người Thụy Điển tìm ra năm 1817

khi ông nghiên cứu chất thải buồng chì trong quá trình sản xuất H2SO4

• Telu được phát hiện vào khoảng thập niên 80 thế kỷ thứ 18.

• Poloni là nguyển tố phóng xạ được phát hiện vào năm 1898 cùng với nguyên tố

r a d i, do Pie Curi (Pierre Curie) người Pháp và bà Mari Curi (M arie Curie) người Ba Lan

khi nghiên cứu quặng uran

(2 ) Số thứ tự nguyên tố, nguyên tử khối, sự phân bố electron trong nguyên tử các nguyên

tố VIA như sau :

M ột số đặc điểm của nguyên tử nhóm VIA

c = 3,41 Ả Dạng thù hình Y-O2 có cấu trúc lập phương có a = 6,83Ả

• Lưu huỳnh kết tinh theo ba loại mạng tinh thể :

M ạng tà phương (gọi là lưu huỳnh tà phương) tinh thể có độ dài trục

a = 10,4646Â; b = 12,8660 Ả; c = 24,4860 Ả

- Mạng dơn tà (gọi là lưu huỳnh dơn tà) tinh thể có dộ dài trục a = 10,92 Ả;

b = 10,98 Ả; c = 11,04 Ả

H óa học vỏ cơ - Các nguyên tô phỉ kim ị 6 Nguyên t ố nhóm VIA ) 161

• Selen kết tinh theo các loại mạng tinh thế sau :

- Hệ lục phưưiig ( a = 4.363 Ẳ ; c = 4,959 Ẳ )

- H é d írn tà (X-Sc ( a = 9.06 Á ; b = 9.07 Â ; c = 11,64 Ả )

- 1 lệ dơn là I^Se { a = 9 3 1 Ẳ ; b = 8,07 Ả ; c = 12,85 Ả )

• Tenlu kết tinh theo mạng lục phương có cạnh a = 4,456Ả ; b = 5,97Ẩ

• Dạng thù hình ư-Po kết tinh theo mạng lập phương có độ dài cạnh a = 3,345Ả còn dạng thù hình [3- Po kết tinh theo hệ mặl thoi

(4) Một sô' tính chất cúa các nguyên tố nhóm VIA dân ra ớ bảng 46

M ót số tín h cluít Cik nguyên tỏ nhóm VIA

N âng lượng ion hóa (eV ) X -> 13.614~" 10.357 9.73 9.01 8,43

Ái iực electro n ( cV ) 1.47 3.7 + 2 3.6 ± 1.7

*’) Theo Pauling

(5) • Đều có 6 eleciron hóa trị ns^ip^ nên dều có khá năng thu 2 electron có cấu hình

lớp vỏ khí trơ ns’np'’ do dó déu Ihe hiện tính oxi h(ki, nhưng bán kính nguyên tử tăng, năng

lượng ion hóa giảm lừ C) dốn Po nôn tính oxi hóa giủni ;

>

rinh oxi hóa íỉiám tính khử liViìii

• 'l’ừ o đến l ' e bán kínli ion X" tăng nên tính khử các anion tăng :

líiih kliứ tiina

( ) T hế ion hóa của OX! khá cao nén ta hiểu dược tại sao nguyên tố oxi không tồn tại

162 H óa học vô cơ - Các nguyên tô ph ỉ kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA )

• Một phần tồn tại dạng tự do thành các mỏ iớn như ở Nga, Mỹ, Nhật, Italia

• Một phần tồn tại ở dạng hợp chất chủ yếu ở dạng sunfua và suníầt :

- Các khoáng sunfua như pirit ( PeS^ ); síalerit ( ZnS ); galen ( PbS ); cancozit ( CuịS ); thần sa ( HgS ); những khoáng da kim như cancopirit ( PcCuSị )

- Các khoáng sunfat như muối Globe ( Na2S0 4 1 0 H2 0 ); thạch cao ( CaS0 4 2 H- , 0 ) muối MgS0 4 7 H2 0

• Lưu huỳnh còn có trong thành phần của khí núi lửa, trong suối nước nóng, trong thành phần protein của động vật và thực vật

Selen , telu , poloni

• Trữ lượng của selen irong vỏ Trái Đất khoảng 3.10“'Vo; của íelu vào khoảng

1.1 0 ”*% theo khối lượng ít khi gặp khoáng chất riêng của selen và telu, thường gặp ở dạng hợp chất lẫn trong những khoáng có chứa lưu huỳnh

• Poloni là nguyên tố rất hiếm , trong thiên nhiên ở dạng phóng xạ, thường gặp trong các khoáng của urani và thori

• Telu có 23 đồng vị, 8 đồng vị thiên nhiên là ; ‘™Te ( 0,089% ) ; 'ị^Te (2.46%)

Te (0,875% ); l'e ( 4,61% ); Te (6,99%); ';ỈT e(18,71% ); Te ( 31,79%);

’5®Te(3 4 ,4 9 %)

• Poloni chỉ có các đồng vị phóng xạ ( 20 đồng vị ) trong đó đồng vị Po có chu kỳ

Hóa học vô cơ - Các nguyên tô phi kim ( ó Nguyên tô nhóm VỈA ) 163

Bơm hơi nước nóng khoảng 170"c xuống mỏ theo ống ngoài cùng ( ống 1 ), lưu huỳnh sẽ hóa lỏng

- Nén không khí qua ống trong cùng ( ống 2 ) vào lóp lưu huỳnh lỏng để đẩy lưu huỳnh lỏng chưycn lên mặt dất theo giữa ( ống 3 )

• Sản phẩm thu dược trong quá trình hóa lỏng còn chứa nhiều tạp chất nên phải tinh chế bằng pliương pháp chưng cất trong lò chưng (hình 51 )

164 Hóa học vô cơ - Các nguyên tô p h ỉ kim ( 6 N guyên tô nhóm VỈA )

Nhờ đốt nóng, hơi lưu huỳnh bay sang phòng ngưng, nếu phòng ngưng được làm lạnh

lưu huỳnh sẽ hóa rắn dưới dạng bột nhỏ thu dược lưu huỳnh hoa, nếu phòng ngưng được đốt nóng trên i2 0 "c dược lưu huỳnh lỏng, dổ vào khuôn được lưu huỳnh thỏi Lưu huỳnh hoa

hoặc lưu huỳnh thỏi dều dược bán trên thị trường

• Phương pháp trên chỉ áp dụng với các mỏ lớn giàu lưu huỳnh vì cần phải lượng

nước và lượng chất dốt khá lớn và chỉ lấy được khoảng 25% lượng lưu huỳnh trong mỏ.

Lưu huỳnh thỏi và nhất là lưu huỳnh hoa còn lẫn sản phẩm oxi hóa không hoàn toàn của lưu huỳnh, m uốn có lưu huỳnh tinh khiết cần phải tinh ch ế lại Một trong những phương pháp tinh chế là hòa tan lưu huỳnh thị trường trong cacbon disunfua (CS,), làm nguội dung dịch, hóa phẩm lưu huỳnh tách ra dạng tinh thể khá tinh khiết

• Người ta cũng thư hổi lưu huvnh từ sản phẩm phụ của một số quá trình hóa học khác , như dùng than cốc dể khử SO2, dùng không khí đế oxi hóa IÌ2S Chẳng hạn trong công nghiệp sản xuất xođa ( Na2C0 , IOH2O) theo phương pháp sunfat cổ điển (1791) khi nung hỗn hợp Na2S0 4 + dá vôi + than cốc trong lò nung ớ 1 0 0 0 " c ;

Na,SO^ + 2C = N a ,s + i c o ^ t

Na^S + CaCO., = N a^co., + CaShoặc viết dưới dạng : io()o"c

Na,SO, + 2C + CaCO., = N a^co., + CaS + ICO^^

sau khi tách NuịCO, khỏi CaS khó tan bàng cách ch ế hóa chất cháy với nước thì CaS là sảnphẩm phụ được tận dụng để sản xuất í I2S theo phương trình :

CaS + CO2 + H2O = CaCO , + H^s Nung hỗn hợp gồm II2S + không khí có xúc tác là quặng sắt nâu hoặc boxit thu được lưu

2II2S + O2 = 2 Uỷ) + s

(2) Selen và íenlu

Nguồn nguyên liệu chính đe sản xuất Se và Tc gồrn :

• Chất bã các cơ sở sản xuất ỉ Ỉ2SO4 như bụi các ống dẫn, bã phòng chì, tháp rửa

• Kết tủa thu dược khi tinh chế Cu bằng phương pháp điện phân

• Nguyên tắc chung là chuyến các nguyên tô đó thành hợp chất ở trạng thái hóa trị 4 sau đó khử bằng khí SOj :

Hóa học vô cơ - Các nguyên tô p h i kim ( 6 Nguyên t ố nhóm VIA ) 165

166 H óa học vô cơ - Các nguyên tố phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA )

Te luc phương Po

K hôi lượng riên g ( g /cm ') 1.468 2.06 4,80 6.24 9.3

N hiệt độ nóng chảy (‘^c ) - 2 1 9 119,3"^’ 227 449.8 250

N hiệt hóa hoi ( kJ/m o l-n g íử ) 3.406 10.544 17.866 46,024 —

Độ rộ n g vùng cấm (eV) cách điện cách điện 1.8

bán dẫn

0,35 bán dẫn

kim loại dẫn điên

Hóa học vô cơ - Các nguyên tô phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA } 167

(1) Tính chất lý hục của lưu huỳnh

Lưu huỳnh tà phương vá lưu huỳnh don tà

Lưu huỳnh nguvén cliất là chát tinh Ihế, cứng, màu vàng Phụ thuộc vào thành phần phân tử và sự sắp xốp các nauvên tứ irong tinh thế mà lưu huỳnh có nhiều dạng thù hình khác nhau, trong dó có hai dạng phổ biẽn nhâì :

- Dạng lưu huvnh tà phưưng ( hoặc gọi ỉà lưu huỳnh rombic )

- Dạng lưu huỳnh dơn tà ( hoặc gọi là lưu huỳnh m onoclinic )

• Lưu huỳnh là phương , ký hiệu là a-S ( đọc là lưu huỳnh anpha ) màu vàng, tồn

tại ớ nhiệt độ thường dưới 95,6"c ; nóng chảy ớ 112,8"C; khối lượng riêng 2,06 gam / cm^

• Lưu huỳnh dơn tà , ký hiệu là ậ-S ( đọc là lưu huỳnh bêta ) gần như không màu,

tồn tại trên 95,6"c, nóng chảy ở 119,3"c, khối lượng riêng 1,96 gam / c n r\

Như vậy, 95,6"c là rilúệt dộ chuycn tiếp giữa lưu huvnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà;

có thể xem nhiệt độ nóng chay cúa lưu luivnh là 1 12,8"c hoặc 119,3"C; khối lượng riêng của lưu huỳnh biến dổi trong khoáng từ 2,06 gam / cm ' đến 1,96 gam / c n r\

168 H óa học vô cơ - Các nguyên t ố p h i kim ( 6 N guyên tô nhóm VIA )

• Dạng tinh thể lưu huỳnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà dẫn ra ở hình 52

Phân tử cả hai dạng thù hình của lưu huỳnh đều gồm 8 nguyên tử nên tinh thể của chúng đều là tinh thể phân tử, nhưng khác nhau về phương sắp xếp các phân tử Sg trong tinh thể

• Trong phân tử Sịị, các nguyên tử s đều liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị tạo thành vòng 8 cạnh gấp khúc (hình 53), có độ dài liên kết d(S S) là 2,05Ả và góc Z(SSS) =107" Các nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử Sg không sắp xếp trong cùng mặt phẳng, 4 nguyên tử ở m ặt phẳng phía trên, 4 nguyên tử còn lại xếp ở m ặt phẳng phía dưới (h ìn h 5 4 )

G iản đổ trạ n g th ái của lưu huỳnh

• Với nhiệt độ và áp suất thích ứng, giản đồ trạng thái của lưu huỳnh (hình 55 ; hình

vẽ không phù hợp tỷ lệ xích) được xây dụng chủ yếu bởi các đường dốc BF, CF, EF chiathành 4 vùng và có 4 điểm ba

- Vùng I phía trái giản đồ được giới hạn bởi đường ABFG là vùng của lưu huỳnh rắn dạng tà phương

- V ùng II phía phải giản đồ được giới hạn bởi các đường G FC D là vùng lỏng của lưu huỳnh nóng chảy

- Vùng III phía dưới đường cong ABCD là vùng lưu huỳnh hơi

- Vùng IV, vùng khép kín FBC, là vùng của dạng bền lưu huỳnh đơn tà

• Vì khi đun nóng từ từ đến 95,6"c, lưu huỳnh tà phương biến đổi dần thành lưu huỳnh đơn tà, nhưng nếu đun nóng nhanh ( đột ngột ) lưu huỳnh tà phưcmg chưa kịp chuyển sang lưu huỳnh đơn tà, lúc đó lưu huỳnh tà phương còn ở trạng thái bền tạm thời cho đến nhiệt độ 1 12,8'*c N hư vậy trong vùng FBC có các dạng giả bền :

- Lưu huỳnh tà phương rắn giả bền tồn tại trong vùng FBE

- Lưu huỳnh tà phưofng lỏng giả bền tồn tại trong vùng FBC

- Lưu huỳnh tà phương hơi giả bền tồn tại trong vùng BEC

• Tại các điểm ba :

- Điểm B ứng với nhiệt độ chuyển tiếp 9 5 ,ố 'c và áp suất hơi của lưu huỳnh là O.OlmmHg

có tồn tại cân bằng giữa a -S rắn + P-S + lưu huỳnh hơi

- Đ iểm c ứng với 119,3"c và 0,05m m H g tồn tại cân bàng giữa P-S rắn +lưu huỳnh lỏng + hơi lưu huỳnh

Hóa học vô co - C ác nguyên tô p h i kim ( 6 N gu yên tô nhóm VIA ) 169

Hình 55 G ián đỏ trạng thái của lưu huỳnh

t i : Nhiệt độ chuyển tiếp (95,60 "C);t2: điểin ba a -S

( 1 12.80 "O : t.,: diểm ha Ịì-S {119.30 "c )

- Điểm E ứng với nhiệt độ 118,2'’c tổn tại các dạng giả bền của lưu huỳnh tà phưcíng rắn + lỏng + hơi

Ả nh hưởng của nh iệt độ đến tín h chất lý học của lưu huỳnh.

• Khi đun nóng đến 119,3‘'c , lun huỳnh chảy lỏng, trong suốt, linh động, gần như không màu; nếu làm lạnh nhanh tạo ra tinh thể lưu huỳnh đơn tà dạng hình kim nên gọi

là lưu huỳnh hình kim \ để m ột thời gian

tinh thể s hình kim chuyển sang dạng thù hình s tà phương

• Đ un nóng đến 160"c, độ nhớt tăng dần, màu sắc chuyển sang nâu; đến 190“c độ nhớt cao nhất, m àu chuyển sang nâu đen

• Khi đun nóng đến khoảng 230"c, độ nhớt của lưu huỳnh giảm trở nên linh động ,màu nâu cũng giảm dần, lúc đó làm lạnh nhanh biến thành khối dẻo có tính đàn hồi, gọi là

lưu huỳnh dẻo Lưu huỳnh dẻo là dạng lưu huỳnh vô định hình, không tan trong dung

môi hữu cơ, để lâu ở nhiệt độ thường chuyển sang dạng tà phương

Đ un nóng đến 444,6"c, lưu huỳnh sôi,

m àu sắc của hơi lưu huỳnh biến đổi dần từ vàng da cam sang màu vàng rơm

• Khi ngưng tụ hơi lưu huỳnh rồi hạ dần nhiệt độ, quá trình biến đổi trạng thái, màu sắc, độ nhớt của lưu huỳnh lại xảy ra ngược lại

Tóm t ắ t :

Nhiệt độ : < 119,3"c n % 3 ^ c ~160"c -^190"C "-230"c 444,6‘^C > 444,6®c

T rạn g th ái: rắn trong suốt —>nhớt dần ^ n h ớ tn h ấ t ^ b ớ ĩ nhớt hóa hơi hơi

linh động Màu sắc : vàng không màu —> nâu —> nâu đen -> bớt nâu vàng da rơm

170 H óa học vô cơ - Các nguyên t ố phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA )

Giải thích sự biến đòi tính chất lý học của lưu huỳnh

Sự biến đổi tính chất như trên khi đun nóng là do sự thav dổi cấu tạo bên trong của tinh thể lưu huỳnh

• - ơ nhiệt độ thường phân tử của lưu huỳnh

có 8 nguyên tử, có cấu vòng kín 8 cạnh Khi đun nóng đến khoảng 160"C, vòng Sj( bị đứt thành mạch hớ những phân tử này nối với nhau thành mạch dài hơn s„ ( n > 8 ), \'ì vậy độ nhớt tăng lên và màu thay đổi theo Người ta đã xác định mạch dài nhất ở 190"c, chỉ số n có giá trị khoảng 2 0 0 0 0 ( s )•

- Đun nóng đến trên 190"c, độ dài trung bình của mạch phân lử giảm xuống, nên độ nhớt giảm, cường độ màu cũng giảm theo, đến

khoảng 300*’C; n có giá trị khoảng 1000 ( S,0 0 0)

• Đến 444,6" c lưu huỳnh hóa hơi Trong hơi lưu huỳnh có cân bằng giữa các dạng;

Hinh 56 Thành phần hơi của s

( theo % thế tích )

S4

Từ hình 56 có thể thấy ờ 600"c có khoảng 10% Sịị + 407cS^ + 4 3 %S2

Gần 900"c, thực tế hơi lưu huỳnh chỉ gồm các phân tử S2 có độ dài s «-> s = 1,90Ả

- Đến khoảng 1500"c, phân tử S2 bắt đầu phân hủy thành nguyên tử : S2 = 2S

• Khi làm lạnh đột ngột lưu huỳnh lỏng hoặc hơi, cân bằng Sg s„ khống kịp chuyển dịch nên trong khối rắn có chứa các phân tử dạng khác nhau, các phân tử đó có tính

chất không đồng nhất , nên những hồn hợp này có tính chất khác biệt với tính chất của Sg

Chẵng hạn lưu huỳnh hoa hoặc lưu huỳnh dẻo đều tạo ra khi làm lạnh nhanh, sẽ không tan hoặc ít tan trong cacbon disunfua

K h ả năng hòa tan của lưu huỳnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà

• Đều không tan trong nước , rất ít tan trong rượu và ete Tan nhiều trong dầu hỏa, benzen, đặc biệt trong cacbon disuníua

• Dưới đây là một số dự kiện về độ hòa tan của lưu huỳnh trong một số dung môi khác nhau

B ảng 50

Độ tan của lưu huỳnh trong 100 gam CS2

Hóa học vô cơ - Các nguyên tỏ phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA ) 171

Đọ tan cúa lưu huỳnh tro n g một sỏ d ung mòi hữu cư

• Selen xám còn gọi là selen kim loại là dạng bền nhất ở ngay nhiệt độ và áp suất

thường , có cấu trúc dạng lục phương, gồm những mạch chữ chi dài Se^ , có ánh kim

Là chất bán dẫn điện, đặc biệt khi chiếu sáng vào bề m ặ t , nên có ứng dụng rộng rãi làm

tế bào quang điện, máy báo hiệu , chỉnh lưu dòng điện xoay chiều

• Selen đỏ kém bền hơn selen xám, có màu đỏ, có 2 dạng đều cấu trúc tinh thể dạng

đơn tà là a-S e và |3-Se Phân tử selen đỏ gồm 8 nguyên tử Scg

• Selen náu là dcỊng vô định hình , màu sắc chuyển từ đỏ sang nâu.

• Các dạng thù hình của selen đều không tan trong nước, hầu như không tan trongcacbon disunfua Rất độc, tác dụng dộc như asen Với bất kỳ dạng nào, nhiệt độ sôi của selen cũng là 685"c

Hơi của selen có rnàu dỏ thám, gồm nhừng phân tử Scị, dễ bị nhiệt phân hơn thành nguyên tử so với lưu huỳnh

Telu

• Biến thế thù hình bền nhất của telu là dạng tinh thể lục phương, có màu trắng bạc

nên thường gọi là teỉu trắng bạc, có ánh kim, có khả năng dẫn điện nên là chất bán dẫn

điện

• - Không tan trong các dung môi trơ, chỉ tan trong những chất lỏng nào tạo thành

- Cũng như selen, các hợp chất của telu đều có độc tính cao nhưng kém hơncác hợp chất của selen

• Hơi của telu có màu vàng óng gồm các phân tử T e2- Những phân tử này cũng dễ

bị nhiệt phân thành nguyên tử và dễ hơn nhiều so với Se và s như dẫn ra dưới đây:

/7 2 Hóa học vô cơ - Các nguyên tô'phi kim ( 6 Nguyên t ố nhóm VỈA )

• Từ các giá trị về năng lượng ion hóa và ái lực electron đã dẫn ra ở bảng 46 cho thấy

s, Se, Te, ít âm điện hơn so với o , dặc biệt là Po, nên các hợp chất của chúng có đặc tính ion kém hơn, độ bển tương dối của liên kết giữa chúng với các nguyên tố khác và độ bền của liên kết hidro yếu hơn nhiều so với oxi

• Ngoài oxi , nguyên tô' lưu huỳnh được nghiên cứu kỹ hcfn so với các nguyên tố còn lại Lưu huỳnh là một phi kim điển hình, selen và telu có dấu hiệu là kim loại (chất bán dẫn) còn poloni là kim loại

• Cũng như các nguyên tố ở chu kỳ 3, trong nguyên tử s các obitan d còn trống :

3p‘

t ị Tịnên hóa trị cực đại là bằng 6 , các nguyên tố còn lại cũng có tính tương tự Trừ oxi, các nguyên tố còn lại trong nhóm VIA đặc biệt là lưu huỳnh, ngoài liên kết ơ còn có khả năng

tạo ra liên kết n kiểu “cho-nhận ” 7ĩp_^(í (tức là electron ở obitan p đặt vào obitan d còntrống), nhưng không tạo ra liên kết 7ĩp->p •

• Do có cấu trúc electron ở lớp ngoài cùng là ns^np" nên đều có tính oxi hóa và có

cả tính khử Từ s đến Po tính oxi hóa giảm dần và hoạt tính khử tãng dần, nhận xét đó được minh họa bằng các phản ứng sau :

- s và Se không phản ứng với nước và với axit loãng, trong khi đó Te lại bị nước oxi h ó a ( ở l 0 0 " - l 6 0 '’C );

Te + 2 H P = TeO^ + 2HjT còn Po tác dụng với axit loãng như là một kim loại điển hình :

Po + 2HC1 = P0CI2 +

- Tưcíng tự các phi kim khác, Se và Te bị HN O, đặc oxi hóa thành axit, còn Pocũng trong điều kiện đó lại tạo ra muối như các kim loại khác :

Se + 6 HN O3 đặc nóng = HiSeO^ + 6 N O2Í + 2 H2O

Hóa hoc vô cơ - Các nguyên tô phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA ) 173

(2) Tính chất hóa học của lưu huỳnh

• Là phi kim điến hình nên lưu huvnh có íính oxi hóa là chủ yếu, nhưng khác với

oxi , khi lác dụng với chất có tính oxi hóa lớn hơn, lưu huỳnh thể hiện tính khử.

• Lưu huỳnh hóa hợp trực tiếp hoặc gián tiếp với hầu hết các nguyên tố tạo ra hợp

chất sunfua.

điện lớn chủ vếu là các kim loại, và những phi kim có độ âm điện thấp hơn như B Si Ge, p, As,

Một số nguyên tố không phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh như nitơ, selen, telu, iot vàng,

Khi nung nóiig bột s với bột Cu hoặc khi cho bột Cu mịn tác dụng với bột s

ở áp suất cao tạo ra CujS : ; p eao

Phản ứng vói các nguyên íô nhóm II

• Các nguyên tô' Be, Mg, Ca, Sr, Ba tạo ra suníua dạng MS khi nung kim loại tương ứng trực tiếp với s :

Mg + s = MgScũng diều ch ế bàng cách cho H^s tác dụng với oxit hoặc muối cacbonat kim loại tương ứng Ở1000'’C ;

iooo"c:

CaCO., + I l,s = CaS + COj + II O

174 H óa học vô cơ - Các nguyên tô phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA )

• Zn, Cd, Hg tạo ra dạng ZnS ZnS^, CdS, HgS, HgS2 chủ yếu được điều chế bằng phương pháp gián tiếp

Riêng thủy ngân, có thể điều chế bằng cách nghiền Hg với lưu huỳnh hoa tạo ra HgS :

HgS + s = HgS

Phản ứng với các nguyên tố nhóm / / /

• AI tạo ra AljS, AIS, AI2S3

- AI2S , AIS chỉ tồn tại ờ dạng hơi bị phân hủy khi nung nóng

- Khi trộn bột nhôm \'ới bột s rồi nung nóng tạo ra AI2S3 :

n u n g

2A1 + 3S = A IẴ nhưng dễ bị phân hủy khi tiếp xúc \’ới nước :

A l Ẳ + 6 H2O = 2 A l(0 H ),ị + 3H^St

• Gali tạo ra GaiS, GaS, 6 3 2 8 3 nhưng chỉ có 6 3 2 8 3 tạo ra trực tiếp khi nung Ga với s ở 1200"C:

2Ga + 3S = GaỊS,

Phản ứng với các nguyên tô nhóm IV

• Cacbon tạo ra hợp chất c s , C,S2, CS2 nhưng chỉ có hợp chất cacbon disuníua CS2được tạo ra trực tiếp từ các nguyên lố khi cho hơi lưu huỳnh qua than nung đỏ :

c + 2S = CS^

• Si tạo ra SÌS2 và SÌS2X nhưng chỉ có SÌS2 dược điều c h ế Irực tiếp khi nung silic vô định hình với lưu huỳnh :

Si vđh + 2S = SiSị Silic disunfua cũng bị nước phân hủy :

• Photpho tạo ra các sunfua p^s,, P2S5 ( tương tự P2O3, PịOs ) bằng cách nung photpho với lưu huỳnh trong khí quyến CO2 ( cho s tan trong p trắng nóng chảy rồi nung ở nhiệt độ cao)

2P + 5S = 2 P P s

• As và Sb cũng tạo ra các hợp chất As^S,, AS2S5 ; S b ,S j, 5 0 2 8 5 khi nung nóng các nguyên tố đó với lưu huỳiih :

• Bitmut chí tạo ra BiiS, khi nung cháv Bi với lưu h u ỳ n h :

t (2Bi + 3S = Bi^S,

Phản ứng với các nguyên tò nhóm VỊ

• Se và Te không tạo ra hựp chất \'ới lưu huỳnh mà chỉ tạo ra dung dịch rắn

• Cr phản ứng trực tiếp \ ới s khi nung nóng tạo ra C ĩịS, :

t (’

2Cr + 3S = Cr,s,

ngoài ra crom còn tạo ra các hợp chấl suníua khác như CrS , Cr,S4

Phản ứng với các nguyên tô nhóm v u

• Flo tạo ra các hợp chấí Aorua hoặc poliAorua dạng SịPị , S2p4, SịPio, SFj, trong đó

H óa h ọc vô c o - Các nguyên t ố phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA ) 175

chỉ có S2p| 0 và SF^ là tạo ra trực liếp từ nguyên tô ':

s + 3 i \ = SF,

• Clo phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh khi cho khí CI2 qua lưu huỳnh nóng chảy tạo

ra S2CI-, ( diclo d i s L i n f u ) :

2S + Cl, = S' ' - ‘ 2 ■ 2CI2sản phẩm tạo thành dề bị nước phân húy :

• lot không phán ứiig với lưu huỳnh.

Phản ứng với m ột sô nguyên tô nhóm VIII

• - Fe phản ứng Irực liếp với lưu huỳnh khi nung nóng tạo ra FeS ;

o

Fe + s = ¥eS

Ngoài ra các hợp chất Fe2S , , FeS2 được tạo ra bằng phưcmg pháp gián tiếp

- Khi cho muối Fe(Ill) tác dụng với hidrosuníua tạo ra m uối Fe(II) do ion

Fe,s, + 4 ir = 2Fe'^ + 2H,S + s

176 Hóa học vò cơ - Các nguyên t ố phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA )

- FeS2 là hợp chất thiên nhiên, khi nung nóng đến nhiệt độ 550"-700"C tạo ra FeS + s :

F e S2 = F eS + s

- 1^'eS dề tan Irong axit vô cơ và axit CH3COOH nên người ta thường điều chế bằng cách cho muối I"e(II) tác dụng với dung dịch H^s trong dung dịch amoniac hoặc cho tác dụng với (NI 1 4 ) 2 8 ;

Phản ứng với dung dịch kiểm

• Lưu huỳnh tác dụng với dung dịch kiềưi đặc nóng tạo ra thiosunĩat và suníua :

ỐNaOH + 4S = 2Na,S + N a ^ S A + 3H2O

Hóa học vô co - Các ngiiyén tô ph i kim ( 6 Nẹuyên t ổ nhóm VIA ) 177

N ế u lưu h u ỳ n h d ư sẽ p h á n ứ ng v ớ i sunÍLia tạo ra p o ly s u n tu a :

Na^S + 4S = Na^Ss hoặc trong kiềm nóng cháy lạo ra suníit ;

3S + 6 N a O H nóng cháy = 2N a2 S + N a2SO_, + 3H2O

• Nếu đun sôi lưu huỳnh \'ới sĩra vói chất lỏng thu được có chứa canxi thiosuníat và canxi pentasuntua :

3C a(O H) 2 + 12S = 2CaS, + C a S A + 3 H p nếu sản phẩm phàn ứng dó tác dụng với HCl sẽ thu được sữa lưu huỳnh dạng kết tủa trắng :

2CaSs + CaS^O, + 6HC1 = 3CaCl2 + 1 2 S i + 3 H2O '

Phản ứng với muôi

• K h i nung nó n ? một số muối có tính o xi hóa ưiạnh như KN O 3, KCIO 3, K2Cĩ207

sẽ oxi hóa lun huỳnh tạo ra SO2 :

Phản ứng trực tiếp tạo ra các halogenua tương ứng :

• Với selen tạo ra các hợp chất :

Se2Cl2 SeCl

SeBỈ2 SeBf4

178 Hóa học vỏ cơ - Các nỵuyén tô phi kim ( 6 N guyên tô nhóm VIA )

• Với telu tạo ra các liop chất :

TeF,

Ic C l, TeCl,TeBr^ T eB i,

PoBi-Ị PoBr’

T eF,

Phản ứng với nito và photpho

• Selen và telu déii khôna tác dụiia trực liếp với nitơ Hợp chất có thành phần Se4N^được điều chế bằng phươna pháp gián tiếp

• Khi nung photpho trong khí quyến hidro tạo ra photpho selenua :

2P + Se = P,Sengoài ra phản ứng trực liếp còn tạo ra các hợp chất có thành phần P ^S e,, P2S e , , PỊSCị

Phản ứng với kim loại

Cũng như lưu huỳnh, selen và lelu đều phản ứng trực tiếp với kim loại khi đun nóng tạo

ra s e le n u a và telurua kim loại :

M + = M2X„ ( n là hóa trị của M )2Na + Se = NaỊSe

2A1 + Jỉ'e = AljSe,,

P hản ứng vói dung dịch axil hoặc dung dịch kiêm

• Phản ứng xấy ra tưưng lự như với lưu huỳnh :

Se + 2H ,S0 , (tạc sôi = S eó^ + ISO^ t + 2H 2O

H óa học vỏ co - Các ììỊ^uyên tố phi kim ( 6 Nguyên tó nhóm VỈA ) 179

6.7 Họp chất với ỉiidro của s, Se, Te

Lưu huỳnh, selen, telii dểu tạo ra nhĩmg liợp clìất hidro sunfua, hidro selenua, hidro telurua trong dó hidro sun, .ia được nghicn cứu nhiều hưn

• Độc tính của H2S gây ra do có kliá Iiang phán ứng với ion Fe(Il) trong m áu tạo ra kết tủa

FeS , cư lliẽ liiiếu máu gây ra hiện tượng ch ón g mặt nhức đầu, da xanh Sự n g ộ độc

kinh niéii \Ớ1 lượng aliỏ H ,s gây ra linh Irạiig Iiiệi mỏi cùa cơ thế.

• Giới hạii nồng dộ của troiig kliỏng khí là 0.01 m g/ lít khõiig khí quá giới hạn đó đã gây ra lil '11 tượng n'.:ộ độc nặng.

• Là chất có cực , Iihuníi cực tính thấp hon 11^0, với độ dài lưỡng cực là 1,19Ả

• H ịS khí c ó thê’ lỉo a lỏ n g khi nén dưới áp suáì 13-16atm ở nhiệt đ ộ th ư ờn g Là chất

lỏng linh động như etc, có khối lượng riêng là 0,938 gani / ml II2S lỏng dẫn điện kém hơn nhiều so với H / ) và là c:,;ng mói uiống với chất lỏng hữu cơ hơn là với nước, đặc biệt HịS lỏng không hòa tan nưóv J á

• HjS rán là một khối tiỉili liic màu iráng, nậng hưn HịS iỏng

• HịS tan irong mrớc và trong rượu dẩn ra ớ báng 52 Khi đun nóng độ tan giảm khánhanh và khi đun sôi có li lể giái phỏng hoàn toàn khỏi dung dịch lượng khí đã hòa tan

Độ liùa tan của hidro siiníiia troriịỉ nước và trong rượu

B ả n g 52

Nhiệt độ “C V (lit) k h í H ,s \ ' (lít, khí H ,s 1Ĩ N l i i ẹ f đ ọ ^ ^ V (lit) khí H^s V (lít) khí HjS

-180 H óa học vỏ c ơ - Các nguyên tô p h i kim ị 6 N guyên tô nhóm VIA )

Tính chất hóa học của ỈI 2 S

• ơ trạng thái lỏng , H2S cũng lự ion hóa như H2O nhưng kém hơn nhiều :

• So với nước, H2S kém bền nh iệt hơn, khi đun nóng đến 400‘’c bắt đầu phân hủy và

đến 1700‘*c thì phân hủv hoàn toàn thành nguyên tố ;

1700"c

H^S = k, + s

• Do kém bền nhiệt nên II2S có tính k h ử m ạnh, tác dụng với nhiều chất có tính oxi

hóa chủ yếu tạo ra s

- Nếu H2S để trong không khí ẩm, ở nhiệt độ thường có chất xúc tác chẳng hạn chất xốp ( bề m ặt vải ) có thể bị oxi hóa thành H2SO4 :

n h iệ l J ộ ihường ;x l

H 2 S + 2 O 2 ( không khí ẩin) = H 2SO 4

phản ứng đó đã giải thích tại sao quần áo chóng bị hỏng khi tấm ở các suối nước nóng

Tác dụ n g với chất oxỉ hóa khác

T hế điện cực chuẩn của quá trình :

Hóa học vô co - C á c nguyên tô'phi kim ị 6 N guyên t ố nhóm VIA ) 181

nên H2S khử được nhiều chất :

• Khử được m uối Fe(III) thành m uối F e ( I I ) :

nhưng nếu nhiệt độ cao hcfn cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều phân hủy, do đó trong thực

tế không điều ch ế bằng phưoíng pháp tổng hợp như trên, m à bằng các phương pháp như sau

• Cho FeS hoặc Na^s tác dụng với dung dịch HCl 20% hoặc H2SO4 25% trong bìnhKíp :

F eS + H 2 SO 4 = F eS 0 4 + H ^ st Na^S + 2HC1 = 2 N a C l + H j S t

• Cho H2O tác dụng với nhôm sunfua thu được H2S tinh k h i ế t :

AI2S3 + 6 H2O = 2 A l(O H )3ị + 3 H2ST

• Đ un nóng đến khoảng 300‘*c một hỗn hợp gồm lun huỳnh bột với paraphin và

am iăng ( thạch m iên ) theo tỷ lệ khối lưọìig 3 : 5 : 2 tương ứng ;

nung nóng

s bột + paraphin + am iăng ->• H^s T + , Phưoírig pháp này khá thuận lợi vì khi đun nóng phản ứng mới xẩy ra, nếu ngừng đun phản

182 H óa học vớ cơ - C ác nguyên tô p h i kim ( 6 N guyên tô nhóm VIA )

H2S2 : nhiệt độ nóng chảy = -88*'C ; nhiệt độ sôi = 75'’C.

H2S3 : nhiẹt độ nóng chảy = - 5 2 " c ; nhiệt đ ộ sôi = 69“c đo ỡ 2 0 aím.

H2S5 : nlìiệi độ nóng chảy = - 50 '’c.

• Đều dẻ bị phân hủy thành H2S và s nhất là khi đun nóng.

( 2 ) Các hợp chất sunfua

• Axit sunfuhidric là axit 2 lần axit nên tạo ra hai loại m uối :

— Muối trung tính ( chứa anion ) gọi là m uối sunfua.

- Muối axit ( chứa anion HS ) gọi là m uối hidro su nfu a hay sunfua a x i t )

• Vì quá trình s + 2e - là quá trình thu nhiệt ( ~ 420 kJ/m ol ) nên sự tạo thành ion không có lợi về năng lượng, do đó trừ suníua kim loại kiềm và kiềm thổ là hợp chất ion , còn lại các hợp chất sunfua khác chủ yếu là hợp chất cộng hóa trị

AI2O3

AI3S,

SÌO2SÌS2

P2O5 P2S5

SO 3

Hidroxit

Hidrosuíua

NaOHNaSH

Hóa học vô cơ - C ác nguyên tô p h i kim ( 6 N guyên tô nhóm VỈA ) 183

• Sunfua các nguyên tố phi kim tưofng tự các oxit phi kim, bị thúy phân tạo thành

axit tương ứng nên được gọi là sunýua anhidrit hoặc th io a n h id r it;

SiS, + 3 H ,0 H2SÌO3 + 2 H2S

S1S2 + 3 H2O H2SÌO3 + 2 H2S Cũng như các oxit axit , các suníua có tính axit cũng phản ứng với nước tạo thành

• Cũng như các oxit, các sunfua có tính bazơ tác dụng với sunfua có tính axit tạo

ra muối của axít chứa lưu huỳnh gọi là m uối thio :

Na^s + CS2 = Na^CS.,

(natri thiocacbonat)Các m uối thio dễ bị phân hủy tạo thành H2S và sunfua tương tự m uối của axit chứa oxi :

Na^cs., + H2SỎ4 = Na^SO^ + n , c s ,

H2CS3 = H^S + c s ’

Các nhóm sunfua kim loại

• Dựa vào khả năng hòa tao trong nước và trong axit, người ta chia các sunfua kim loại thành 3 nhóm :

- Các sưnfua tan trong nước và phản ứng với nước như :

N a2S , K^S , CaS , BaS , AI2S3 , Pe^Sa, Cr^s.,

- Các sunfua không tan trong nước nhưng tan trong axit loãng, như :

M nS , FeS , CoS , NiS , SnS(P)

- Các sunfua không tan trong nước và không tan trong axit như :

CuS , Ag^S , CdS , HgS TPbS

• Đa số các sunfua không tan đều có m àu đặc trưng, chẳng hạn :

• Tích số tan của m ột số suníua kim loại như sau ;

da cam đen

184 H óa học vô cơ - Các nguyên tô p h i kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA )

Phương ph áp điều ch ếsu n fu a

Các sunfua được điều chế bằng các phưcíng pháp sau :

• Nung kim loại với lưu huỳnh :

• Trong các muối của axit sunfuhidric được điều chế nhân tạo thì natri sunfua (Na2S)

có nhiều ứng dụng trong thực tế Dùng làm chất khử trong công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm , dùng làm chất rụng lông gia súc trong công nghiệp thuộc da động v ậ t

• Là chất tinh thể không màu dễ tan trong nước và bị thủy phân tạo ra môi trường kiềm mạnh

Kết tinh từ dung dịch tạo ra dạng hidrat Na2S.9H20 hoặc NaỊS.SHỊO

• Trong không k h í , dung dịch NhịS bị oxi hóa nhanh chóng thành th io su n fa t:

Lưu huỳnh cũng có khả năng tạo ra hợp chất polysuníua tương tự peoxit chẳng hạn

BaS2 ( tương tự BaƠ2 )

• Các gốc pesuníua có cấu tạo dạng mắt xích :

H óa học vô cơ - Các nguyên tô ph i kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA ) 185

• Các pesunfua thường gặp trong thiên nhiên, có ứng dụng rộng rãi là khoáng pyrit FeS2 ( sắt pesuníua ) có cấu tạo như hình 57

• Cũng như các peoxit các pesunfua thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử :

Na^SỊ + SnS = SnS2 + Na2S (oxi h ó a )

4FeS, + I I O2 = 2 F e A + 8 SO2 (khử )

• Trong nước, HịSc và HịTc tan nhiều hơn so với HjS, tạo thành dung dịch axit yếu và tính axit tăng từ H2O đến H^Te :

Hằng số ion hóa K | 1,3.10“ *^* 8,7.10"* 1,9.10"' 2,3.10"'

Tính axit tăng

186 H ó a học vô cơ - C ác nguyên tó p h i kim ( 6 N guyên tô nhóm VIA )

• Đều là những chất có tính khử và tính khử cũng tăng dần theo trật tự trên

- ở điều kiện thường H^Se và H^Te đều bị oxi không khí oxi hóa thành Se và Te :

2 H2X + O2 ( không khí) = 2 H2O + 2X ( X là Se hoặc Te )

- Khi đốt cháy tạo ra oxit tương ứng :

đòìH^X + 30^ = 2X 0^ + 2H jO ( X là Se hoặc Te )

• H ị T c ch ủ y ếu đ ư ợ c đ iề u c h ế b ằn g p h ư ơn g pháp g iá n tiếp khi c h o telurua củ a m ột

số kim loại tác dụng với nước hoặc với a x i t , ví dụ :

AÌ^T cị + 6 H2O = 2 A l(O H )3ị + 3 H J e t

(1) Lưu huỳnh dioxit s o 2

Đ ặc điểm cấu tạo ph án tử SO 2

Lun huỳnh có khả năng tạo ra m ột số oxit như so , S2O3 , SO2 , s o ,, S2O7 , SO4 trong

đó có nhiều ứng dụng quan trọng là SO2 và SO3

• SO2 có tên gọi là lưu huỳnh dioxit (hoặc a n h id rìt su n /u rơ cũng còn gọi là

k h í sunỷurơ) có cấu tạo dạng góc tương tự phân tử ozon (O3) hoặc phân tử nitơ dioxit (NO) Góc hóa trị z (OSO) = 119,5" ; độ dài liên kết d(s 0 3 = 1,43Ẳ

• Cũng như nguyên tử o trong phân tử O3 , hoặc nguyên tử N trong phân tử NO, nguyên tử s trong phân tử SO2 ở trạng thái sp ^ :

H óa học vô cơ - C ác nguyên t ố p h i kim ( 6 N guyên tô nhóm VIA ) 187

- Một obitan p không lai hóa ( ) của nguyên tử s với m ột electron chưa ghép đôi

đ ị n h hưÓTig t h ẳ n g g ó c v ớ i m ặ t p h ẳ n g p h â n t ử h ì n h t h à n h l i ê n k ế t n ( 7 T p _ p ) v ớ i o b i t a n p

của nguyên tử o cũng có m ột electron chưa liên kết

- Ngoài liên kết n không định vị như trên, trone phân tử SO2 còn có một phần liên kết

n cho nhận ( 71 p ^ ) tạo ra do cặp electron tự do của nguyên tử o đặt vào obitan d còn

trống của nguyên tử s

Dặc điểm cấu tạo của ion [S O3] ^

• lon [SO,] ^ có cấu tạo dạng chóp tam giác với nguyên tử s ở đỉnh Nguyên tử s trong ion [SO,] ^ hoặc ion [H SO3] ^ đều ơ dạng lai hóa sp’ : Ba obitan lai hóa sp’tạo ra 3 liên kết ơ với 3 nguyên tử o M ột obitan lai hóa còn lại gồm cặp electron tự do hướng vào đỉnh của chóp tam giác, do đó ion [SO3] ^ dề dàng tạo ra ion [HSOj] ^ dạng hình tứ diện

H inh 58 Giản đó trạng thái của SO 2

• ở điều kiện thường SO2 là chất khí không m àu, mùi khó chịu, có tính tẩy

m àu m ạnh K hối lượng riêng là 2,9266

g a m /c m \ tỉ khối so với không khí

và trong chân không có thể làm lạnh đến

188 H óa học vô cơ - Các nguyên tô'phi kim ( 6 N guyên tô nhóm VIA )

• Vì phân tử không đối xứng nên phân tử SO2 có cực tính lớn, ở trạng thái lỏng là dung môi ion hóa tốt cho nhiều chất vô cơ hoặc hữu cơ, nhưng so với nước khả năng ion hóa kém hcfn

• Cũng do là chất có cực nên dễ tan trong nước, ngoài ra tan trong rượu, trong ete, trong cacbon disunfua ( bảng 55 )

B ảng 55

Độ tan của SO 2 trong nước và trong rượu

Dung dịch trong nước của SO2 có tồn tại cân bằng :

SO2 + n H f i ^ SỘnH^O ^ + HSO3" + (n-2)H 20

Là axit yếu 2 lần axit, gọi là axit sunfurơ tạo ra 2 loại muối là m uối hidrosun/lt chứa

anion HS0 3~và m uối su n /ĩt chứa anion [SO3] :

H2SO3 + + HSO3" K, = 2.10~'HSO3 + ^ H30^ + SO32- = 6.10

• Trong không khí, các m uối suníit và hidrosunĩit đều bị oxihóa thành muối s u n ía t:

2 Na2S0 3 + O2 = 2 Na2S0 42NaHSƠ3 + 0 ] = 2NaHSỏ4

• O2 phản ứng với SO2 tạo ra SO3 có Pt đen làm xúc tác ở 4 0 0 "c :

4 0 o " c ; P t

2 S O 2 + O2 ^ 2 S O 3

H óa học vô cơ - Các nguyên t ố phi kim ( 6 Nguyên t ố nhóm VIA ) 189

• Dung dịch nước brom bị mất màu đỏ nâu khi tiếp xúc với SO2 :

• PbƠỊ màu cánh gián cũng cháy sáng khi nung nóng với SO2 tạo ra PbS0 4 màu trắng :

PbƠ2 + SO2 = PbSƠ4

• Các chất oxihóa mạnh khác như HNO3 , KM n0 4 , KiCrỊO,, dung dịch muối Fe(III)

đểu o x i h ó a S O 2 , s u n f i t , h id ro su n ĩit tạo ra H2SO4 h oặc m u ố i s u n f a t :

Do nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử có bậc oxi hóa +4 nên khi tác dụng với chất khử

m ạnh hơn, s o ^ c ò n thể hiện tính oxi hóa :

Các phản ứng (a), (b) được dùng trong thực tế để thu hồi s từ khí thải có chứa SO 2 , như khí

thải ở các nhà m áy luyện kim.

• Khi nung nóng một số kim loại trong khí SO2, chẳng hạn :

2Mg + SO 2 = 2MgO + s

2Mg + 3SƠ2 = M gsạ, + MgS^O.,

(M agie thiosuníat)

• K a li, Sắt cháy trong khí SO2 :

4 K + 3SƠ 2 = K 2SO 3 + K2S2O 3

190 H óa học vò cơ - Các nguyên tô ph i kim ( 6 Nguyên tô nhóm VỈA )

• SO2 được dùng đicLi chế H 2S04 và điều chế muối canxi hidrosunfit C a (H S 0 ,)2

muối này chỉ được biết trong dung dịch, được dùng trong cóng nghiệp xenlulozơ để tách linhin ra khỏi gỗ

SO2 còn được dùng trong công nghiệp sản xuất phẩm nhuộm, công nghiệp tẩy trắng vải, sợi, len, tơ mà không thể dùng các chất oxi hóa khác đế’ tẩy trắng ,

Điều c h ế SO 2 và m uối sunfìt

• Trong công nghiệp SO2 được điều chế bằng cách đốt cháy s hoặc nưng các khoáng chứa lưu huỳnh như pyrit, galen

VpeS^ + 1 1 0 2 = 2 Fe2 0 , + 8SO2

• Trong phòng thí nghiệm được điều chế bằng các phương pháp sau :

- Nung vỏ bào Cu với H2S0 ^ :

Cư + 2 H2SO, đặc = CUSO4 + 80^?+ 2 H P Đun nóng lưu huỳnh với H2SO4 đặc :

s + 2 H2SO4 đạc nóng = 3 S0 2 t + 2 H f l

Cho HiSO^ tác dụng với NaỊ.SO, hoặc NaHSO.,:

Na^SO, + H ^ s o , loãng = Na^SO^ + S O ,t + H p

Đun nóng hỗn hợp CUSO4 khan hoặc FeS0 4

với lưu hu ỳnh :

2C U S O4 + s = 2 C u O + 3 S O2T

• Để điều chế SO2 lỏng người ta dùng ống sinh hàn xoắn, ướp lạnh phía ngoài bằng hỗn hợp sinh hàn gồm nước đá + muối ăn ( hình 59 ) rồicho luồng khí SO2 đã làm khô bằng CaCli quaống sinh hàn, thu được SO2 lỏng ở bình ngưngcũng được ướp lạnh

• Các muối sunfit được điều chế bằng cách cho SO2 tác dụng với hidroxit hoặc muối cacbonat kim loại tương ứng trong dung dịch nước Ví dụ :

Na/TO.; + 2SO2 + H ,0 = 2NaHC0 3 + C O ,tNa^cố., + 2NaHS0 3 = 2Na,S0 3 + CO^T + h ’,0

H óa học vô cơ - Các níỊuyẻn tỏ phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VỈA ) 191

nhau ) gọi là hiện tượng tôtom e

2/ Khí sunfurơ là khí độc, có tác dụng kích thích đường hô hấp, thở phải nhiều có khả nãng loạn ITÍ Cơ thể mỏi người khác nhau có ihể nhạy cảm khác nhau với khí SO2 Với

thực vật cũng có độ nhạy cảm tương tự Khí SO2 dẻ làm mất màu cành hoa hồng là do ỉoại hoa này có độ nhảy cám đặc biệt với SO2 !

3/ D ừ u n fu dioxit (S2O2 hoặc s o ) được tạo ra khi phóng điện êm qua hỗn hợp SO2 và hơi

lưu huỳnh dưới áp suất thấp :

Bị nước phân hủy tách ra s và hổn hợp trong đó có H2SO4 và H2Sn0 5 :

S2O3 + H^O - > s + H2SO4 + 1 2 + •••

5 D isunfu heptoxit (S2O7 ) và sunfu tetraoxit ( SO4 ) đều được tạo ra khi phóng điện êm

qua hỏn hợp gồm SO2 + O2 dưới áp suất thấp.

S2O7 là chất ỉòng dạng dầu, SO4 là chất rán dạng tinh thẻ màu trắng Cả hai đểu bị nhiệt phân hủy tạo ra O2 và đểu là chất oxi hóa mạnh.

( 2 ) Các dỉoxỉt và oxiaxit tương ứng của selen và telu

Selen dioxit và telu dioxit

• K h ác với SO2, các dioxit của selen và telu đều là hợp chất polim e có cấu tạo gấp khúc với trạng thái lai hóa sp‘^ của nguyên tố trung tâm :

192 H óa học vô cơ - Các nguyên tô'phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA )

• SeOi là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, dễ tan trong nước, trong rượu, trong

H2SO4 Nóng chảy b 340‘'c dưới áp suất Có khả năng thăng hoa ở 315‘*c tạo thành tinh thể

dạng hình kim Hơi Se0 2 màu vàng gồm những phân tử Se0 2 tưcmg tự SO2

• TeƠ2 là chất rắn tinh thể màu trắng, nóng chảy ở 733‘’c , thăng hoa ở 450"c, hầu như không tan trong nước

• Từ Se — Te — Po tính axit của các dioxit giảm và tính bazơ tăng ;

TeƠ2 không tan trong nước nhưng tan trong kiềm :

TeO^ + 2 K 0 H = K^TeO^ + H^o

Se và Te :

SeO^ + 2S0 2= Se + 2SO3

Phản ứng cũng chứng tỏ ScOị c ó tính oxi hóa cao hofn SO2

• SeOi được điều ch ế bằng cách nung HịScOị ở nhiệt độ cao khoảng 2 00-250"C :

Hóo học vỏ co - Các nguyên tô phi kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA ) 193

Áxit selenơ HọSeO ^ và axit teìiiro T e 0 2-x IỈ20

• Khác vói axit sunfurơ axit selenơ có khá năng tách ra ớ dạng tự do, là chất rắn

dạng tinh thế không màu Mất nước khi đê' trong bình hút ám chứa IỈ2SO4, cháv rữa khi để ironỉỉ kliông khí đni Dễ tan trong nước và trong rượu

• Bên cạnh tính oxi hóa, H2SCO3 còn thể hiện tính khử, nhưng mức độ Ihể hiện kém

hơn tính oxi lióa :

H^& O, + I I P2 = H2SO4 + H^O2K M nO , + 5 H jS eỏ3 + 3 H ,S 0 , = 3 H2SeO, + 2M nS0^ + K ^so , + 3 H ,0

• Axil selenơ được điểu chế bằng cách cho selen bột tan trong HNO, loãng :

3S e + 4 H N 0 _, loãng + H ^ o = 3 H , S e 0 3 + 4 N 0 T

• Khác với ỈÌ2Se0 3 , axit teliirơ không tách được ở trạng thái tự do, có khuynh hướng

trùng hợp hóa, n ẻn khi c h o axit tác d ụ n g \'ới m u ố i telurit ch ỉ thu được kết tủa c ó thành phần

Te0 2 xH2 0

• Là axit 2 lần axit với K| = 2 J 10 ^ = 2,8.10 ^

• C ớ t í n h o x i h ó a n h u i i g y ế u h c m H 2 S e Ơ 3 , c h ẳ n g h ạ n o x i h c 3 a đ ư ợ c S O 2 I i ỉ u r n g k h ô n g

oxi hóa được iotua

• Là chất lưỡng tính, lác dụng với kiềm tạo ra muối telural, với axit tạo ra muối

T e (IV ):

Te0 2 xH2 0 + 2NaOH = N a^eO , + (x+DH^O

T eO ^.xI-ip + 4HI = Tel^ + (x + 2 ) H p

(l) Cấu tạo phân tử s o Ị

Trong phân tử s o ,, nguyên tử s ở trạng thái lai hóa sp ^ ;

3s^

r

Tị tlai hóa sp'

194 Hóa học vô cơ - Các nguyên tô'phi kim ( 6 Nguyên tố nhóm VIA )

• Ba obitan lai hóa tạo ra liên kết ơ với các obitan p của 3 nguyên tử o.

• Một obitan p còn lại không lai hóa của nguyên tử s có 1 electron độc thân định

hướng thẳng góc với mặt phẳng phân tử, tạo ra liên kết n kiểu p - p với obitan p có 1 electron độc thân của nguyên tử o

• Ngoài liên kếl n kiểu p - p trong phân tử SO3 còn có một phần liên kết 71 kiểu

“cho-n h ậ “cho-n ” ( ) tạo ra d o cặp elec tro n tự d o của n g u y ên tử o đặt v à o ob itan d cò n trống của

Cả 2 dạng thù hình đó đều có cấu tạo dạng sợi ( gọi là dạng thù hinh sợi ) gồm những

phân tử polime mạch thẳng (SO,)co có độ dài khác nhau, đều do các nhóm tứ diện SO4 liên kết với nhau qua nguyên tử o chung

o o

o/ / S \

o o

• ở 16,8"c, anhidrit sunfuric tồn tại ở dạng thù hình y-SO, gồm những phân tử trime

m ạch vòng (8 0 3 )3, là chất ở trạng thái rắn trong suốt như nước đá, nên gọi là dạng thù

hinh kiểu nước đá.

• ở khoảng nhiệt độ 16,8"c đến 44,8"c, anhidrit sunfuric tồn ở dạng lỏng dễ bay hơi

gồm những phân tử trime mạch vòng, cấu tạo bởi 3 nhóm tứ diện so ^ liên kết với nhau qua nguyên tử o chung

• Trên 44,8‘*c, tồn tại ở trạng thái hơi gồm những phân tử riêng lẻ so ,.

Nguyên nhân nào đã gây ra hiện tượng trùng hợp của anhidrit sunfuric? Và nguyên nhân

đó đã giải thích được tính chất nào của của anhidrit SLinĩuric ?

Hóa học vô cơ - Các nguyên tô p h i kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA ) 195

• Trạng thái lai hóa sp^ của nguyên tử lưu huỳnh dễ chuyển sang trạng thái lai hóa sp^

là trạng thái đặc trưng của lưu huỳnh, do vậy từ cấu trúc tam giác dễ chuyển sang cấu trúc

tứ diện đã gây ra hiện tượng trùng hợp hóa của anhidrit sunfuric

• Cũng do hiện tượng trùng hợp mà thành phần của dạng thù hình sợi không đổng nhấtnên không thể xác định được nhiệt độ nóng chảy của anhidrit sunfuric

• Cũng vậy, do cấu trúc đặc biệt của các dạng thù hình nên nhiều tính chất lý học vàhoạt tính hóa học của các dạng thù hình khác nhiều so với dạng monome

• Cũng do dễ chuyển từ trạng thái lai hóa sp^ sang trạng thái sp'^ nên anhidrit sunfuric

dễ hóa hợp với các phân tử như H2O, HF, H C l, N H ,

(2) Tính chất của s o 3

A nhidrit sunfuric là oxit axit đồng thời là chất oxi hóa mạnh

• Bị nhiệt phân hủy gần như hoàn toàn khi nung nóng đến 1000"c :

ioo o"c

2 SO3 = 2 SO2 + 0 ^

• Trung hòa bazơ hoặc oxit bazơ tạo thành m u ố i:

SOj + BaO = BaS0 4

• Oxi hóa mạnh nhiều chất tạo ra SO2, chẳng hạn oxi hóa HBr tạo ra B r j :

SO3 + 2HBr = Br^ + SO2 + H p

■ • Tham gia phản ứng hóa hợp với nhiều c h ấ t ;

- Phản ứng mạnh với nước tạo thành HịS0 4 , bốc khói trong không khí ẩm tạo ra sa

mù khó ngưng tụ đồng thời phát nhiệt lớn :

SO, + H2O = H2SO4 AH = - 89,12 kJ/mol.

Do có ái lực mạnh với nước nên SO3 có thể hóa than nhiều chất hữu cơ như xenlulozơ, đường

196 H ỏa học vô cơ - Các nguyên tỏ phi kim ( 6 Ngitvên tô nhóm VIA )

6.10 Các axỉt chứa o x ỉ của lưu huỳnh

Lưu h u ỳ n h t ạ o ra một số axit chứa oxi, ngoài axit S L in íu rơ đ ã t r ìn h b à y ở p h ầ n t r ê n ,

các axit quan trọng còn ỉại như ;

II2SO5 axit peoxi monosunfuric

axit peoxi disuníuric axit polythionơ

H,SO,

HzS„0 ,

v v

( l ) O l e u m v à a x ỉ t m n f u r Ì €

• Olcum là chất lỏĩig, nặns, độ nhớt cao, ÌỊhông màu, bốc khói trong khòng khí ẩm

do khả năng hấp thụ hơi nirớc rát mạnh

• Thành phần của oleiim là hỗn hợp gồm 'các axit polysunfuric có công thức tổngquát là H2S tạo ra khí cho s o , tan trong H2SO4 tinh khiết, những axit nàv dều cócấu trúc tứ diện :

H óa học vô cơ - Các nguyên tô ph i kim ( 6 Nguyên tô nhóm VIA ) 197

• Có khả nãng hấp thụ mạnh hơi nước nên được dùng làm chất làm khỏ các hóa

chất, ở nồng độ nào H2SO4 cũng có khả năng hấp thụ hơi nước kể cả dung dịch 2 0 %, vì áp suất hơi nước trên bề mặt của dung dịch H2SO4 là khá nhỏ, chẳng hạn ở 2 5 "c :

• Không những có khả năng hút ẩm mà còn có khả nãng hóa khan các tinh thể hidrat hóa n h ư :

H2S O4 đ ặc

CUSO4.5 H2O = CuSO, + 5 H2O ( xanh lam ) ( trắng )

• Chiếm đoạt các nguyên tố tạo ra H2O có trong thành phần phân tử của m ột số chất

vô c ơ :

H2SO4 đạc

2HCIO4 = CÍ2O7 + H ,0hoặc một số chất hữu cơ :

- Hóa than xenlulozơ hoặc sacarozơ :

198 Hóa học vô cơ - Các nguyên tố ph i kim ( 6 Nguyên tố nhóm VIA )

K h ả năng tự ion hóa

• Có khả năng tự ion hóa theo phưcmg trình :

H 2 S O 4 H 2 S O 4 = S 0 4 H 3 ^ + H S O 4 "

Không những thế, H2SO4 lỏng còn là dung môi ion hóa tốt nên hòa tan được nhiều axit, lúc

đó axit yếu hơn đóng vai trò chất bazơ, axit mạnh hơn đóng vai trò axit, chẳng hạn ;

CH3COOH + H2SO4( bazơ ) ( a x i t )

H C I O 4 + H 2 S O 4 ( a x i t ) ( bazơ )

CHịCOOH^]^ + HSO4

H3SƠ4]^ + C 10~

H2SO4 tinh khiết không lẫn tạp chất hầu như không dẫn điện, nhưng dung dịch

trong nước là chất dẩn điện tốt Từ hình 60 cho

thấy dung dịch 30% có độ dẫn điện cao nhất ứng với dạng hidrat H2SO4.2 H2O có nhiệt độ nóng chảy +8‘*c

• Khi đun sôi dung dịch H 2 S O 4 loãng thì mới đầu nước bay hơi, nhiệt độ sôi bắt đầu tăng dần đến 337‘’c thì dừng lại, lúc đó nồng độ H2SO4 đạt đến 98,5%

Ngược lại , khi đun nóng dung dịch có nồng

độ cao hơn 98,5% , SO3 sẽ thoát dần, nhiệt độ sôi tãng dần, đến 337"c thì không đổi , lúc đó nồng độ đạt đến 98,5% Đó là hỗn hợp đồng sôi của H2SO4

H ình 60 Đường cong độ dản điện của Vậy nhiệt độ 337“c được coi là nhiệt độ sôi

dung dịch H2SO4 củ a H2SO4.

• Tan vô hạn trong nước, khối lượng riêng và nồng độ của dung dịch H 2 S O 4 dẫn ra dưới đây làm ví dụ :

Bảng 56

Khôi lượng riêng và nồng độ dung dịch H 2SO4 ở 20“c

D ( g a m /m l) c% (g/1 0 0gdd) C m ( mol/lit) D ( g a m /iĩil) c% (g/1 0 0gdd) C|vị ( mol/lit)