N itơ tạo ra m ộ t s ố a x it ch ứ a o x i : A x it nitrơ : H N O2
- A x i t n it r ic : HNO3
A x it h y p o n itrơ : H2N2O2
A x ith y p o n itr ic : H2N2O3
T ro n g đó q u an trọ n g n h ất là H N O2 v à HNO3
- A x it h id ron itrơ (a x it n itro x y lic ) - A x it h id ro n itric : H2N O3
- A x i t p e n itric : H N O4
H ,N O -
(1) Axit nỉtrơ HNO2
Tính chất :
• A x it n itrơ tồn tại h a i d ạ n g c ấ u trú c c ó thể biến đ ổ i c h o nhau : o
H - N
% o
v à H - O - N = o
A x i t n à y c h ỉ tồn. tại tro n g d u n g d ịc h lo ã n g , k h ô n g tách ra được ở trạn g thái tự do, trong du ng dịch phân h ủ y dần thành H NO 3 và N O .
• T ro n g d u n g d ịc h là m ộ t a;cị/jê'M :
H N O2 + H2O ^ + N O2” K = 4 , 5 . 1 0 “ “
• ở dạng k h í b ị p h ân h ủ y th e o phương trình :
2 H N O2 ^ N P 3 + H , 0 ^ N O t + N O ^ t + H p T r o n g d u n g d ịc h nư ớc b ị p h â n h ủ y th eo phưcíng trình :
3 H N O2 = H N O3 + 2 N 0 t + H p
• Đ ặ c trưng n h ất c h o H N O2 là tính oxi hóa mạnh, ch ủ y ế u tạo ra k h í N O th eo cơ c h ế
2 H N O , + 2 e = 2 N 0 + H , 0 +
. 4 +
O x i h ó a được I ^ I2 ; H j S - > S ' “ ; ^ Sn
2H N O2 + 2 H I - I2 + 2 N 0 T + 2 H P
2 H N O2 + H^S = s + 2 N 0 t + 2H2O
2H N O2 + 2 F e S0 4 + H2S O4 = Pe^íSO ^), + 2 N 0 t + 2 H p
• M ặ t k h á c , dưới tá c d ụ n g c ủ a ch ất o x i h óa m ạn h như K M n Ơ4, N a C lO , H2O2, B ĩ2 ...
H N O2 thể h iện tính khử, bị o x i h ó a thành H N O , theo cơ c h ế :
268 H óa học vô cơ - Các nguyên tô phi kim ( 7 . Nguyên tô nhóm VA )
H N O 2 + = H N O , + 2e H N O2 + H P 2 = H N O , + H ,0
H NO 2 + N a C lÒ = H N O , + N aC l
H N O j + Bi-2 + H^O = H N O , + 2 H B r
5 H N 0 , + 2K M n0 4 + SH^SO^ = 5 H N 0 ., + K2S O4 + 2M n S Ơ4 + S H p
Muối nitrit
• M u ố i c ủ a H N O2 g ọ i là muối nitrit bền hơn a x it tương ứng . H ầu hết đ ều k h ô n g màu , d ễ tan trong nước trừ A g N Ũ 2 ít tan hcfn ( tích s ố tan = 1,6.10”'*).
• lo n nitrit c ó cấ u trú c d ạ n g :
: N
C ó d (N O o ) = 1 , 1 4 Ả ; g ó c Z(O N O ) = 1 3 2 " , tron g đ ó n g u y ê n tử N ở trạn g th ái la i h ó a sp^ hai ob itan lai hóa tạo ra liên kết ơ với 2 n g u y ên tử o x i và 1 ob itan cò n lại c ó m ộ t cặp e lectro n chư a g h é p đ ô i. M ộ t ob itan p cò n lạ i k h ô n g la i h ó a củ a n g u y ê n tử N c ó m ột electron độc thân tạo ra liên kết 71 không định vị với hai nguyên tử o .
• C h ín h nhờ cặ p e le c tro n chưa tham g ia liên kết ở n g u y ê n tử N nên ion N O2 c ó k h ả năng hình thành liêii kết “c h o - n h ậ n ” tạo ra các ion phức như [C oíN O ị)^ ]■’ ...
• C á c m u ố i nitrit đ ều dễ bị thủy phán và đều dễ bị nhiệt phán hủy trừ m u ố i nitrat kim loại k iềm n u n g đến khi n ó n g ch ả y vẫn chưa bị phân hủy.
• C á c m u ố i nitrit đ ều c ó tính oxỉ hóa v à tính kh ử tron g m ôi trường a x it, tạo thành N O h oặc m u ố i n it r a t :
2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = + 2N0t + 2K2SO4 + 2H P
5K N O 2 + 2K M n Ơ4 + 3H2SO4 = 5K N O 3 + 2M n S Ơ4 + K2SO4 + 3H p
Điều chế
• D u n g d ịch H N O2 được đ iều c h ế bằn g cá c h ch o m u ố i nitrit tác d ụ n g với d u n g d ịch H2SO4 loãng :
2K N O 2 + H2SO4 = K2SO4 + 2HNO2
• M u ố i nitrit thu được k h i nu n g m u ối n it r a t : 2K N O 3 = 2K N O 2 + O^t
H oặc ch o hỗn hợp k h í N O + N O2 tác d ụ n g với du n g d ịch k iề m ; N O + N O2 + 2 N a O H = IN a N O ^ + H p
Hóa học vô cơ - Các nguyên t ố ph i kim ( 7 . Nguyên t ố nhóm VA ) 269
(2). A x i t n itr ìc H N O ,
Đặc điểm cấu tạo phán tử và tính chất lý học HNOj
• Phân tử H N O , c ó thể được b iễu d iễn đơn g iản b ằn g c ô n g thức H O N Oị, c ó cấu tạo m ặt phẳng như hình 7 9 , tron g đ ó g ó c Z(O N O ) = 1 3 0 " , đ ộ dài liê n kết giữ a n g u y ê n tử o ( tron g nh óm O H ) với n g u y ê n tử N d(N O O H ) = 1 , 4 1 Ả lớn hoíi đ ộ dài liên kết giữ a n g u y ê n tử o c ò n lạ i với n g u y ê n tử N d (0 o N) = 1 , 2 1 Ả . Sự k h á c n h au đó là do liê n kết g iữ a n g u y ê n tử N v à o c ó đ ộ ph ân cự c k h ác nhau
• A x it n itric k h an là m ột ch ấ t lỏ n g k h ô n g m àu , k h ố i lượng riê n g là 1 , 5 2 g/m l, sô i ở 8 6*’c v à hóa rắn ở - 4 1 , 3 " c . T a n tron g nước với bất k ỳ tỉ lộ n ào , k h ố i lượng riên g v à n ồ n g đ ộ c ủ a a x it dẫn ra ở b ản g 7 0 .
Hình 79. S ơ đ ồ cấu tạo p hân tử H N O3
Bảng 70
K h ố i lượng r i ê n g , n ồn g đ ộ % và n ồng dộ m ol / 1 củ a d u n g dịch H N O3 ở 20“c K hối lượng
riên g g/cm^
g/100 gam
d u n g dịch m ol// K hối lượng
rién g g/cm^
g /10 0 gam
d un g dịch 48,42
N ồn g độ m ol//
1,000 0.333 0.0523 1,300 9,990
1,025 4,883 0,7943 1,325 52.56 11,05
1.050 9 ,25 9 1,543 1.350 56,95 12,20
1,075 13.48 2,301 1.375 61.69 13,46
1,100 17.58 3.068 1,400 66,97 14,88
1.125 2 1 .5 9 3.854 1,425 72,86 16,47
1.150 25,48 4.6 49 1.450 79.43 18,28
1.175 29.25 5,455 1.475 87,29 20,43
1,200 32.94 6,273 1,500 96.73 23,02
1,225 36,70 7,135 1,510 99 .26 23,79
1,250 40.58 8,049 1.52 100,00 24,01
1,275 44,48 9.001
Phụ chú 109. • Từ bảng 70 có thể tính gần đúng giá trị nồng độ % và nồng độ mol// ứng với giá trị bất k ý của khối lượng riêng của dung dịch H N O3. V í dụ :
D ung dịch có khối lưcíng riêng 1,0 0 0 g/cm"’ ứng với c% = 0 ,3 3 3 và C[yị = 0 ,0 5 2 3 mol//
Dung dịch có khối lượng riêng 1.0 5 0 g/cm ’’ ứng với c % - 9.259 và Cf^ = 1,5 4 3 mol//
V ậ y dung dịch có khối iượng riêng là 1,0 3 0 g/cm thì nồng độ bàng bao nhiêu ?
270 Hóa học vô cơ - Các nguyên tô phi kim ( 7 . Nguyén tô nhóm VA )
333 . 5 , 5 7 0 / 0
Cm = (1 ,5 4 3 - 0 , 0 5 2 3 ) x 3
+ 0 ,0 5 2 3 = 0 .9 4 7 M G iá trị thực là 5,78 % và 0.945M .
• T u y nhiên cách tính gần đúng nêu trẽn chi nén áp dụng với các dung dịch loãng .
• K h i đu n n ó n g d u n g d ịch lo ã n g ( h oặc đ ặc ) kh ố i lượng riên g v à n h iệt độ sôi phụ thuộc v à o thành phần c ủ a HNO3 tron g d u n g d ịch :
% H N Ơ3
K h ố i lượng riê n g N h iệt độ sô i ("C )
1 0 0 9 4 ,1 8 6 , 0 69,2 6 5 ,3 4 7 ,5 2 4 ,8
1 , 5 2 1,4 9 1 ,4 7 1,41 1 ,3 9 1 , 3 0 1 , 1 5
8 6 99 1 1 5 1 2 2 1 1 9 1 1 3 10 4
% H N O .
Hình 80.
T ừ đó ch o th ấy nhiệt đ ộ sô i c a o nhất là 122"c ứng vớ i' n ồ n g đ ộ HNO3 là 6 9 ,2 % . K h i chư n g cất du n g d ịch lo ã n g , ban đầu nước b a y hơi cù n g với m ột ít a x it; ngược lại k h i ch ư n g cấ t du n g d ịch đ ậm đ ặc thì ban đầu a x il b a y hơi c ù n g với m ột ít nước, c ả h ai trư òìig hợp đều ứng với nhiệt độ k h ô n g đ ổ i là 122"c v à n ồ n g đ ộ c ũ n g k h ô n g đ ổ i là 6 9 ,2 % .
K h i đạt đến 6 9 ,2 % , nếu tiếp tục đ u n n ó n g thì cả H N O 3 v à H2O đều b a y hơi c h o đ ến khi b a y hơi hết, như v ậ y H N O , đ ã tạo ra vớ i H2O m ột hỗn hợp đồng sôi ở 6 9 ,2 % v à 122"c, d o đ ó k h ô n g thể chư n g cất d u n g d ịc h H N O , lo ã n g đ ể đ iề u c h ế
d u n g d ịch đ ặc 9 8 % . Đ ộ dần điện ciìa cá c d u n g
dịch HNO.,
• C á c d u n g d ịch H N O j đ ều dẫn đ iệ n , từ hình 80 ch o th ấ y n ồ n g đ ộ c à n g c a o đ ộ dẫn đ iện c à n g k ém v à d u n g d ịch 3 0 % c ó đ ộ d ẫn đ iện c a o nhất.
T ro n g H N O3 kh an c ó tồn tại cân bằn g :
3 H N 0 , ^ H jO ^ + N O j“ + N fls ^ + 2 N 0 , ' + N O / ( ion nitroni )
C à n g pha lo ã n g cân b ằ n g c à n g c h u y ể n d ịch v ề p h ía trái v à lú c đ ó tron g d u n g d ịch ch ỉ còn lạ i cân b ằn g :
H N O3 + H P H .,0^ + N O .r
• A x it H N O3 tinh k h iế t bốc k h ó i trong k h ô n g k h í v à hút ẩm , n h ư n g v ì d ễ bị phân h ủ y dưới tác d ụ n g củ a án h sá n g v à nhiệt theo c á c phương trình
4H N O3 = 2 N2O5 + 2 H fl
2N2OS = 4NƠ 2 + O2
2 N jơ 5 = 2 N 2Ò4 + 0 ,
Hóa học vô cơ - Các nguyên tô ph i kim ị 7 . Nguyên tô nhóm VA ) 271
k h í N0 2 sinh ra tan v à o a x it nên khi cất trữ lâu ch ất lỏ n g sẽ n h u ốm m àu v à n g , nếu ch o k h ô n g k h í h o ặc k h í c o , lội q u a lâu N O , sẽ thoát ra khi đó m àu v à n g sẽ biến dần.
Tính chất hóa học của UNO Ị Tính axit
• V ề m ặt h ó a h ọ c, trước hết H N O , là m ột axit điên hình m ột lần a x it, với bất k ỳ n ồn g đ ộ n ào c ũ n g đ ều c ó tính ch ất g iố n g c á c ax it k h ác như tác d ụ n g với bazơ , o x it bazơ, m u ố i...
tạo ra m u ố i nitrat bển ờ nhiệt đ ộ thường v à dề kết tinh như : C u O + 2 H N 0 ., = C u ( N O ,)j + H ,0
Fe(O H ),, + 3 H N 0 ,, = Fe(NO .,),, + 3
C aC O .,+ 2H N O ., = C a ( N0 . , ) 2 + CO^T + H ^ o
Tính oxi hóa
• Bên cạnh tính axit mạnh, H N O 3 là chất có tính oxi hóa mạnh, khi pha loãng chức o x i h ó a g iả m x u ố n g cò n chứ c a x it tăng lên ; phản ứng củ a n h iều k im lo ại với H N O3 lo ãn g cũ n g tạo ra hiciro như m ột s ố a x it k h á c , ch ẳ n g hạn như M g v à Z n tác d ụ n g với d u n g dịch H N O3 n ồ n g đ ộ 1 - 2 % k h o ả n g 0 ,3 M ở nhiệt độ thấp :
Mg + HNO., (0.3M) ^ Mg(NO.,), + ( Hj)
M n + H N O , (0,3M) - > M n(N 0-,)2 + (H2)
nhưng k h í thường k h ô n g thoát ra m à khử n g a y H N O , dư đ ến c á c d ẫn xu ất có b ậc o x i hóa thấp củ a N .
• K h i n ồ n g đ ộ H N O , c a o hơn, tron g đ iều kiện đ ó ion N O , đ ó n g vai trò o x i hóa m ạn h hcfn n h iều so với ion H ,0 ^ nên khi tác dụn g với chất khử, a x it n itric sẽ bị khử đến m ột s ố sản p h ẩ m theo c á c phương trình sau :
N O3" + 2H ^ + e = N O2 + H2O N O3" + 3H ^ + 2 e = H N O2 + H2O N O .r + 4 P r + 3 e = N O + ì i p 2 N C V + lOH^ + 8e = + 5 H , 0
2 N0 ^,~ + 1 2H '' +1 0e = + 6H2O N 0 .,“ + 8H^ + 6e = N H p i r + 2 H p
N O .r + lOH^ + 8e = N H / + 3 H p
T u y n h iên , sả n phẩm n ào là ch ủ y ế u phụ thuộc v ào n ồ n g đ ộ c ủ a a x it, nhiệt đ ộ củ a phản ứ ng, bản chất c ủ a ch ất tác dụng ...
272 H óa học vô cơ - C á c nguyên tố p h i kim ( 7 . Nguyên t ố nhóm VA )
Tác dụng với kim loại
• H ầu hết c á c k im lo ạ i đ ề u phản ứng với H N O3 lo ã n g h o ặc đ ặ c trừ c á c k in i lo ại platin ( P t ), rodi ( R h ), irid i ( ir ), tantan ( T a ), v à v à n g ( A u ) là k h ô n g p h ản ứng.
• C á c k im lo ạ i C r, A l, F e , C o , N i bị H N O3 c ó k h ố i lượng riê n g d > l ,4 5 g / c m ’ (> 8 0 % )th ụ đ ộ n g h óa d o tạo ra m à n g o x it m ỏ n g k h ô n g tan tro n g a x it b ảo v ệ c h o k im lo ạ i.
• N hữ ng k im lo ạ i hoạt đ ộ n g m ạnh đứ ng x a v ề p h ía trái tron g d ã y thể đ iện cự c sẽ khử H N O3 đ ến N jO , N2 , N H ^ H ( dưới d ạn g N H ,O H ^ , N H3 ( ở d ạ n g N H / ). C h ẳn g hạn:
- Z n c ó k h u y n h hướng ch ủ y ế u tạo ra N2O , nhưng với H N O3 lo ã n g tạo ra N H , hoặc h id ro x y la m in ;
4 Z n + IO H N O3 = 4Z n ( N0 3 ) 2 + N ^ o t + 5 H fi
4 Z n + IO H N O3 = 4Z n (N O.,)2 + N H4N0 , + 3 H fi
F e tác d ụ n g vớ i d u n g d ịch H N O3 lo ã n g c ó k h ố i lượng riê n g -d = 1 ,0 3 4 - 1 , 1 15 g / c m ‘^ tạo ra F e ( N0 ,)2 :
4 F e + IO H N O3 lo ã n g = 4F e (N Ơ3)2 + N H4N O3 + 3H2O v à với d u n g d ịch H N O3 c ó d > 1 , 1 1 5 g/cm^ tạo ra F e (N0 j)3 :
F e + 4H N O3 = 4F e (N Ơ3 ) 3 + N O t + 2 H2O
V ớ i Sn, phản ứng x ẩ y ra có phần phức tạp hơn, tro n g d u n g d ịch lo ãn g phản ứng x ẩ y ra ch ậ m tạo ra m u ố i S n (N0 3 ) 2 v à N H , h o ặc N H ịO H c ù n g với m ộ t s ố o x it nitơ k h ác
4 S n + IO H N O3 = 4S n (N0 3 ) 2 + N H4N O3 + 3H2O 3 S n + 8H N Ố3 = 3S n (N0 3)i + 2 N 0 T + 4 H p
nhưng lại phản ứng n h an h c h ó n g với H N O , đ ặ c tạo ra N O2 v à a x it P -stan ic d ạn g x S n0 2.y H2 0 :
Sn + 4H N O3 = H^SnO., + 4N O2T + H p
• N h ữ n g k im lo ạ i c ó hoạt tính h ó a h ọc y ế u đứ ng x a v ề p h ía p h ải d ã y th ế đ iện cực sẽ khử HNO3 thành NO hoặc NO2'. Chẳng hạn !
P b tan tro n g H N O3 lo ã n g có d = 1 , 1 - 1 , 2 g /c m ’ tạo ra k h í N O , với H N O3 đặc tạo ra k h í N O2 :
3 P b + 8H N O3 = 3P b (N O j)2 + 2 N 0 Í + 4H2O P b + 4H N O3 = PbCNO.,)’ + IN O ^ t + 2 H jO C u v à A g c ũ n g x ẩ y ra phản ứng tương tự.
T h ủ y ngân tác dụng với HNO3 loãng tạo ra Hg2(NO ,)2, còn với H N O , đặc tạo r a H g íN O ^ ) ,:
6H g + 8H N O3 = SH g^CN O a), + 2 N 0 T + 4 H p H g + 4H N O3 = H g íN O ,)^ + 2 N 0 j T + 2 H jO
Phụ chú IIO . • K hông nẽn cho rầng khi tác dụng với một chất khử là kim loại hoặc châì khử nói chung, sản phẩm khử H N O3 là một chất duy nhất nào đó. mà thực tế tạo ra hỗn hợp
H óa học vô cơ - Các nguyên tô phi kim ( 7 . Ngiiyén tỏ nhóm VA ) 273
%HNO^
íỉin h 81. S à n phẩm khử H N O3 b à n g Fe
• T ừ các đường cong trên hình 81 m inh họa cho thấy khi Fe tác dụng với ÍỈNO^ thì sán phám khử phụ thuộc vào nồng dộ của axit. Chảng hạn :
- Với dung dịch H N O3 9, 26% ( d = ỉ. 05 g/cnf’ sản phẩm chủ yếu ìà NH3 ( d ạn g NÍỈ4^ ) và khí NO, ngoài ra còn có m ột lượng nào đó ỉà c á c k h í N2. N2O , N O ,.
Với dung dịch == 4 0 % ( d = 1. 25 g/cnv' ) sãn phẩm chính là N O và N O2 ngoài ra còn có một lượng nliỏ klìí N,.
không còn có N H3.
Với dung địch 57% ( d = 1,45 g/cm ' ) sán phấm chính là hỗn hợp góm N O2 và NO.
• Chức h azơ cùa HNOjỊ dược thể hiện khi cho tác dụng với l i F lỏng và một vài axit khác. Trong các trường họp đó H N O 3 phân ỉỵ thành cation nitroni N02"^. Ví dụ :
PÍNO, + HF ^ H.,0^ + N O / + 2 F "
H N O3 + 2IICIO4 ^ + N O / + 2C104~ I I N O 3 + 2 1 1 2 8 0 ^ ^ + N Ơ 2 ^ + 2 1 1 5 0 4 “ e C á c phản ứng trên đ ểu do tính o x i h óa củ a ion N O , tron g m ô i trường a x it, nhưng khi đun n ó n g tron g m ô i trườiig k iềm với bộí Z n h oặc bột A I ion N O , c ó thế bị khử đ ến N H , :
8 A 1 + 3N a N Ơ3 + 5 N a 0 1 ỉ + 2 I Ỉ2O =: S N a A lO ^ + 3N 1I.,T 4 Z n + N aN C ), + 7 N a O H = 4N a ,Z n0 2 + N H ,,t + 2I Ì2O
S í / ỉ ỉ ! Ị f ^
Tác dụng vói phí kìm Ị i í Ị
• N h iều pỉii k im rắn như c , p , A s , s , I2 tác dụiìg|\'ới Ị I N O , đ ặc c ũ n g tạo ra k h í N O2
và với d u n g d ịch lo ã n g cũ iig tạo ra k h í N O , bản thân phỉ kiiĩí bị o x i h ó a tạo ra o x i axit ứng với bộc o x i hóa c a o củ a phi k im đ ó ,^ 'í du
c + 4 H N 0 rc fe ‘^ f f l 0 2 T + CO,T + 2 H ,0
s + ốH N O ./dậc = H jS O , + 6 N 0 ,T + 2 I I2Ò
H .,PO ,; A s I Ĩ3A S O , ; - > H IO3 .
s + 2H N O3 loãng = 112S0 , + 2 N 0 t
iMột liỗn hợp e ồ m H N O , v à H , ch o q u a chất x ú c tác là p latin n u n g n óng tạo ra
Với p
NH,;
H N O , + 4H2 = N Ỉ I3 + 3 1 Ỉ P
Tác dụng vói hợp chất khác
® A x it n itric o x i hóa dược n h iều hợp ch ất như ;
- O x i hóa c á c hợp chất Sn(H ) thành h id ro x y la m in :
3Sir^ + N O , + 8H^ = 3Sn'" + NH,OH" + 2 1 1 , 0
274 H óa học vò cơ - Các nguyên tô ph i kim ( 7 . N guyên tò nhóm VA )
- O x i h ó a được cá c hợp chất F e (II) thành hợp c h ấ l F e ( III) v à k h í N O . K h i dư ion sẽ k ết hợp với phân tử N O lạ o ra ion nitrozo m àu nâu :
3Fe'" + NO.r + 4H^ = 3Fe-’^ + NOt + 2 H p
P e ’"^ + N O = [Fe(NO)]'^^ ( ion nitrozo sắt II )
O x i h óa ion s o , ’ " hoặc k h í su n fu rơ thành m u ố i su n ía t h o ặc H2S O4 :
SO,'" + 2N0.r + 2H* = S 0 / “ + 2N0,t + H,0
SO, + HN O ., = H2S O4 + 2 N 0 , O x i h ó a HịS thành s :
3H2S + 2H N O3 = 3 S + 2 N 0 t + 4 H P H N O , đ ặc đã o x i hóa H C l tạo ra k h í C I2 v à N O C l :
H N O3 + 3 H C 1 ^ N O C l + Cl^T + 2 H P
H ỗn hợp g ồ m 1 thể tích H N O , đặc c ó kh ối lượng riê n g l , 3 8 - l , 4 1 g / cm*’ v à 3 thể tích H C l đ ặc c ó kh ố i lượng riê n g i , 1 9 g / c m ’ g ọ i là hỗn hợp nước cường thủy. T ro n g m ột s ố trường hợp người ta pha nước cường thủy từ c á c d u n g d ịch a x it lo ã n g hofn. Nước cư ờ ng th ủy là ch âì lỏ n g ăn d a m ạnh, kh ôn g m àu, nhanh c h ó n g h óa v à n g , h ôi m ù i c lo .
Nước cường th ủy c ó tính o x i h óa m ạn h, h ò a tan được m ột s ố k im lo ạ i trơ như Pt, A u m à những k im lo ại n à y k h ô n g tan tron g a x it thành phần. T ro n g p h ò n g th í n g h iệ m đ iều c h ế nước cường th ủ y theo tỉ lệ thể tích du n g d ịch H N O , so vớ i thể tích d u n g d ịch H C l k h o ả n g
1 : 3 ,6 .
Phản ứng h ò a ta a Pt, A u do tác dụ n g với c lo m ới sinh tạo ra c á c io n phức A U C I4 v à P t C l,'- :
A u + H N O3 + 3 H C 1 = A U C I3 + N O t + 2 H2O A uC l,, + H C l = H [A u C l,]
tổng q u át l à :
A u + H N O , + 4 H C 1 = H ÍA u C l^ ] + N O Í + 2H2O tưcmg tự với P t :
3P t + 4H N O3 + 18 H C 1 = SH^ÍPtClg] + 4 N 0 T + 8H p
• M ộ t phản ứng quan trọng củ a H N O , là phản ứng nitro hóa k h i ch o H N O , đ ặ c tác dụ n g với ch ất hữu cơ c ó m ặt HịSO^ đ ặ c làm x ú c tác, th ay th ế n g u y ê n tử H tron g phân tử chất hữu cơ b ằn g n h óm nỉtroni N Ơ2^ tạo ra hợp ch ất nitro c ó m àu v à n g , ch ẳ n g hạn phản ứng tạo thành n itro b en zen , n itroan ilin , n itro x en lu lo zơ , n itro g lix e rin ...
H2SO4 đạc
Q H s-H + HONO2 - l Q H5-NO2 + H2O
D a đ ộ n g vật khi tiếp x ú c với H N O , đ ặc tạo ra những vết m àu v à n g d o tạo ra hợp chất nitro.
Hóa học vô co - Các nguyên tô ph i kim ị 7 . Ngiiyén tô nhóm VA ) 275
Điều chếHNO^
T ro n g c ô n g n g liệ p , a x it n itric được diều c h ế theo c á c phương ph áp sau ; Phư ơ ng ph áp o x i h ó a a m o n ia c tổng hợp.
Phư ơng pháp nitrat ( x e m phụ chú 1 1 1 ).
Phư ơng pháp hồ q u a n g ( xe m phụ chú 1 1 1).
Phương pháp oxi hóa amoniac tổng hợp là phưoìig pháp chủ y ế u hiện n a y được dù n g để sản xu ất H N O , tro n g c ò n g n g h iệp .
• N g u y ê n tắc củ a phương ph áp là d ù n g o x i củ a k h ô n g k h í dư, o x i hóa N H , tổng hợp từ N2v à H2 khi c h o q u a ch ất x ú c tác Pt nung nóno ở 8 0 0 " c tạo ra k h í N O , sau đó N O c h u y ể n thành N O ,, k h í n à y được nước hấp thụ tạo ra H N O v 'ĩó m tắt theo sơ đồ :
+ 0 , ;(Pi) +0, +H2O
NH, --- --- ► NO ---^---► NO,--- ^--- ► HNO3
3-8 atin : 800 c nliiệt dộ thường
• T ro n g thực tế phản ứng
4 N H , + 5 0 ^ = 4 N 0 + 611,0
được thực hiện với c á c đ iều k iệ n cơ bản sau d ây :
- C h ất XLÌC tác dược d ù n g ch o q u á trình o x i hóa là hợp k iin c ủ a platin ( Pt) với 5 - 1 0 % rodi ( R h ) k é o thành sợi nhỏ v à dệt thành lưó'i m ỏ n g. H ồn hợp k h í ban đầu được thổi m ạn h qua lưới x ú c tác đó.
- Á p su ấ l dược ihực h iện tron g khoiiim từ 3 -8 atin.
■ N h iệt đ ộ ỏ '8 0 0 -9 0 0 "C .
H ỗ n hợp k h í ban đ ầu g ồ m k h ô n g k h í và N H , k h ô n g chứ a q u á 1 2 % N H , theo thể tích và với c á c đ iều kiện như trên hiệu su ất q u á trình o x i lióa N I I, v à o k h o á n g 9 8 % theo lý thuyết.
• Phản ứng o x i hóa N O thành N O2 x á ỵ ra tưcrng đối ch ậ m v à phần nào do sự g iảm tốc đ ộ hòa tan N O , khi n ồ n g d ộ H N O , tăng lên , nên v iệ c tăn g áp su ất k h ô n g ch ỉ c ó tác d ụ n g nén m ạn h hỗn hợp k h í ban đầu q u a chất x ú c tác \'ới tốc độ lớn , m à còn làm tãng sự o x i hóa N O v à sự hấp thụ N O2, do đó n ồn g dộ H N O , cổ Ihế đạt đến 6 5 % ở 10 atm .
• L o ạ i a x it c ó n ồ n g độ c a o hơn ( axit bốc khói ) k h ô n g thế thu được b ằn g phương ph áp chưng cất th ô n g tỉiưừng trực tiếp từ du n g d ịch lo ã n g , d o có hỗn hợp đ ồ n g sô i ở 6 9 ,2 " c . L o ạ i ax it lù iy được đ iều c h ế b ằn g cá ch ch o H2O h oặc d u n g d ịch H N O , lo ãn g tác d ụ n g với N2 0j lỏ n g với 0 , ở áp su ất 3 0 atm và nhiệt độ 7 0 " c :
2N Ã + O2 + 2H,0 = 4 IÍN O 3 sau đó chưng cất trong chân không .
• T ro n g p h ò n g thí n g h iệ p người ta đ iều c h ế H N O , b ằn g c á c cách sau : - C h o ỉỉ ịSO^ đ ậc tác du n g với N a N O , cỈLin n ó n g o' k h o á n g 1 2 0 - 1 7 0 " c :
N a N O , + H ,S O ,đ ạ c = N a H S O , + U N O .,
276 Hóa học vô cư - Các nguyên tố ph i kim ( 7 . Nguyên tỏ nhỏm VA )
Đ ể đ iều c h ế H N O , 9 9 % người ta c h u n g m ột hỗn hợp g ồ m H N O , thường với P2O5 , chất lỏ n g thu được c ó m àu đỏ nâu do lẫn N O ị, m u ốn đuổi hết k h í N O2 cần thổi kh ôn g k h í q u a ch âì lỏiiỂ?.
Đ ê điỏu c h ế ỉ iN O , 1 0 0 % người ta lại trộn HNO3 9 9 % với P2O5 với lượng dã tính trước.
Phụ chú I I I. Phương pháp cổ điển để điều chế H N O3 trong côn g nghiệp là phương pháp nitrat. bằng cách cho H2SO4 đậc đun nóng với N aN O ,. Trong thực tế đã khống c h ế phán ứng chi tạo ra N aH S04 ( nhir phương trình đã nêu trên ) m à k h ô n g phải là N a2S04, vì rằng đ ế tạo ra N a2SƠ4 cần phải ớ nhiệt độ cao. nếu vậy H N O , bị phân hủy mạnh đồng thời N a2SƠ4 tạo ra lại khó nóng chảy ( 8 8 5 "c ) rất khó lấy ra. trong khi N aH S0 4 lại dề nóng cháy hơn và dễ tháo ra hơn. Chính hai nguyên nhân đó ta hiếu tại sao trong phương trình trẽn lại viết tạo thành NaHSỘ
• Phương pháp hổ quang sản xuất H N O , trực tiếp từ không klií được thực hiện từ đần thế kỷ 2 0 theo sơ đồ sau :
+O2 kk +O2 +H2O
N , kk NO
. --- 7 ^ ---~ 7 --- hồ quang ; 4000"c nhiệt độ thường
NO- ỈIN O ,
• V ì rằng phán ứng tổng hợp NO từ N2 và O2 là phán ứng thuận nghịch lại chi x ẩ y ra ờ nhiệt độ cao, nên người ta đã thực hiện bằng cách cho không khí nóng qua ngọn lửa hồ quang tạo ra giữa hai cực của một nam cham điện, ngọn lửa đạt đến 330 0 -4 0 0 0 '’C. Với nhiệt độ đó dã tạo ra NC3 :
3500^4000" c + O2 < ...> 2N O
h ổ q u a n g
sau đó làm lạnh nhanh xuống dưới 120ơ ’c để hạn ch ế sự phân hủy ngược lại tliành và Oị. T iếp tục làm lạnh, N o hóa hợp với thành NOị.
(3) Muốỉ nỉtrat N O f ^
• M u ố i tạo ra từ H N O , g ọ i là muối nitrat. T ro n g m u ố i nitrat, ion N O , có cấ u tạo tam giác đều ;
o
1; N
o 0
V ớ i độ dài liên kết d(N O) = 1 , 2 1 8 Ả , g ó c Z (O N O )= 12ơ'c, do v ậ y tron g ion N 0,~
n g u yê n tử N ớ trạng thái lai h óa s p \ cả ba ob itan lai hóa đều Iham g ia liên kết tạo thành ba liên kết ơ với ba n g u y ê n tử o x i. O bitan 2 p còn lại ở n g u y ê n tử N chỉ c ó 1 ele ctro n tạo ra 3 liên kết Tt k h ô n g định v ị với 3 n g u y ê n tử o x i .
Hóa học vô cơ - Các nguyên tố phi kìm ( 7 . Nguyên tô nhóm VA ) 277
• H ầu hết cá c m u ố i nitral đổu dẻ tan trong nước, tron g đ ó m ột s ố m u ối k im loại hóa trị hai h o ặc h ó a trị ba tạo ra d ạn g m uối n g ậm nước.
• C á c m u ố i nitrat đềư bị nhiệt phán hủy. Q u á trình nhiệt phân k h ô n g x ẩ y ra đ ồ n g đều đ ố i với c á c m u ối nitral m à phụ thuộc v ào bản chất củ a c a tio n . v ề n g u y ê n lấ c , ban đầu tạo ra m u ố i n ilrit, sau đó phụ thuộc v à o độ bền củ a m u ối nitrit v à o x it k im lo ại m à sản phẩm thu được là k h ác nhau . C ó thể tóm tắt như sau :
M u ố i n itiat củ a những k im loại hoạt đ ộ n g ( phía trái M g tron g d ã y th ế đ iện cực ) tạo thành m u ố i nitrit :
2 N a N 0 ., = 2N a N Ơ2 + o , T
- M u ố i n itral kim loại từ M g đến Cu bị nhiệt phân thành o x it k im lo ại + N O2 + O2 : 2Pb(N O .,)2 = 2 P b O + 4 N O ,t + o ^ t
- M u ố i nitrat kirn lo ạ i sau C u bị nhiệt phân thành k im lo ạ i + N O2 + O2 : 2 A g N O ,, = 2 A g ' + 2 N Ơ 2t + O2 T ’
• D o bị m ất o x i ở nhiệt độ c a o nên cá c m u ối nitrat ớ trạn g thái rắn n ó n g đều có tính oxi hóa mạnh. C h á n g hạn o x i h ó a ion đến ion m an gan at MnO^^ tạo ra m u ố i n i t r i t :
M n S Ơ4 + 2 K N O , + 2 N a ^ C 0 , = N a2MnO^ + 2K N O2 + N a ^ so ^ + 2C O21 h o ặc n u n g vớ i bột hh ôm :
6K N O3 + lO A l = 6K A I O2 + 2 a \ 1 A + 3N2 T H ỗn hợp m u ố i nitrat với chất c h á y sẽ c h á y rất nhanh v à m ãn h liệt.
• T ro n g durm d ịch nước, m u ối nitrat cũ n g thế hiện lín h o x i h ó a nhưng m ức độ thấp hcm , c h ẳ n g hạn :
T ro n g m ô i ưường a x it thc h iện lín h chất đ ó như tron g d u n g d ịch a x i t , v í dụ : 3 C u + 2 N a N O , + 4H2SO^ = 3 C u S 0 , + N a ,S Ơ4 + 2 N O T + 4H2O - T ro n g m ô i trường trun g lín h háu như k h ô n g thể hiện tính o x i hóa.
T ro n g m ô i trường k iề m , m ột s ố k im lo ại như Z n , A I sẽ khử m u ố i nitrat đến N H , : 4 Z n + N a N O , + 7 N a O H = 4Na{/M0, + N H , í + 2H2O
A I + 3N a N0 3 + 5 N a O H + 2 H2O = S N aA lO ^ + 3 N H , T
Sản p h ẩm tạo ra iro n g d u n g d ịch nước thực ch ất là c á c phức chất N a2[Z n (O H )4] v à N a3[ A l(0 F i ) J .
Phụ chú 112. 1/ • Tliuốc súng đcn là hỗn liợp gồm 6 8% K N O , + 15 % s + 17 % c , khi nổ phản ứng xẩy ra khá phức tạp nhưng chủ yếu theo phương trình :
2KN0 , + 2C + s - + 3CO, + K ,s Ngoai ra còn có c o . K2SO4 . K2S2 . K ịCO , ...
• K hi thuốc súng đen ch áy sinli ra sán phẩm là chất rần nên khi nổ có khói đen.
21 • Trái lại. khi pyroxylin ( một loại thuốc phá ) cháy, không tạo ra khói nên gọi là thuỏc nổ không khói. P yro xylin là sán phẩm nitro hóa xeiilulozơ :
(Q H io O ;),, + 3 n H 0 N 0 2 đ ạ c -> [C(,ÍÌ702(0N0 2).,]„ + 311H2O Trinitrat xenlulozơC p y ro x y lin )
278 H óa học vô cơ - Các nguyên tô p h i kim ị 7 . Nguyên tô nhóm VA )
• Phân lử p yro xy iin không bền nên bị phân hủy theo sơ đồ :
2[Q H702(0N0 2)3l„ 3nN2 + 9 n C 0 + 3nC02 + 7nH20
D o quá trình phân hủy phát nhiệt, sự phát sinh tức thời một thể tích khí khá lớn từ một thể tích nhỏ của pyroxylin rắn nên công suất nổ khá cao.
ứ n g dụng của HỈSiOj và muối nitrat
• A x it n itric được d ù n g k h á rộ n g rãi tron g c ô n g n g h iệ p . M ộ t lượng k h á lófn d ù n g để sản xu ất th u ốc n h u ộ m , ch ất n ổ , ph ân đ ạm , ch ất d ẻ o tổng hợp v à tron g m ột s ố n gàn h hóa h ọc k h ác. N g o à i ra c ò n được d ù n g đ ể h ò a tan m ột s ố k im lo ạ i như C u , A g , P b ... m à m ột số a x it k h á c k h ô n g c ó k h ả n ăn g h ò a tan h o ặ c h ò a tan rất k ém .
• N hữ ng m u ố i nitrat được d ù n g rộ n g rãi là m u ố i am o n i nitrat, k a li n itrat, natri nitrat c a n x i nitrat tron g c ô n g n g h iệ p ph ân bón.
A m o n i nitrat d ù n g đ ế sả n x u ấ t ch ất n ổ am o n an , am o n it.
- K a li nitrat d ù n g đ ể sản x u ấ t th u ố c n ổ đen .
- N atri nitrat dùng để sản xu ất HNO3 bốc khói và sản xuất natri nitrit.
v .v . ..
Phụ chú 113. N goài hai axit quan trọng là H N O2 và HNO3, nitơ còn tạo ra một sô' axit khác như đã nêu 1/ • A xit hyponitrơH J^202 là sản phẩm khi cho axit nitrơ tác dụng với hidroxylam in
NH2OH + HNO2 = H2N2O2 + H2O Có công thức cấu tạo
H -0- N = N -0-H
• L à chất rắn ở dạng tinh thể, màu trắng, dễ tan trong nuớc, tạo ra dung dịch axit yếu 2 lần axỉt v ớ i :
K, = 9.1 0“* và K2= 1.10"'“
• C ó tính oxi hóa và tính khử áéu yếu. T h ế oxi hóa - khử chuẩn các qúa trình : H2N2O2 + 2 H '' + 2e ^ N2t + 2H2O e " = + 2 ,6 5 V
H2N2O2 + ÓH"" + 4e ^ 2(N H3 0H )'' E " = + 0 ,5 0 V
2H N O2 + + 4e ^ H2N2O2 + 2H jO E*’ = + 0.83V chảng hạn bị H mới sinh khử thành hidrazin :
H2N2O2 + 6 ^ = N2H4 + 2H p
bị oxi k h ố n g k h í oxi h ó a d ần thành h ỗn hợp gồm H N O2 và HNO_Ị : 2H2N2O2 + 3O2 = 2HNO2 + 2HNO3
hoặc bị KM nO ^ o xi hóa thành H N O2:
5H2N2O2 + 4KMĨ1O4 + 6H2SO4 = 4MnS0 4 + IOHNO2 + 2K2SO4 + 6H2O
• Người ta cũng đã biết được muối trung hòa và muối axit của axit hyponitrơ như muối N aH N2Ơ2 và muối N a2N2Ơ2. Các axii và muối đều bị nhiệt phân hủy.