Nitơ tạo ra với hidro các hợp chất NH, (amoniac), N2H4 (hidrazin), HN3 (axit hidrazoic hay axit azotic) đều là hợp chất cộng hóa trị, trong đó có ý nghĩa thực tế lớn nhất là N H .
Hóa học vô cơ - Các nguyên tô ph i kìm ( 7 . Nguyên tô nhóm VA ) 235
(I) Amoniac NHị và dẫn xuất của amoniac ( cloramỉn, hidroxyamin )
Đặc điểm cấu tạo phân tử N ỈỈỊ
• Trong phân tử NH,, nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp'\ ba obitan lai hóa tạo ra ba liên kết ơ N - H, obitan lai hóa thứ tư còn có m ột cặp electron chưa tham gia liên kết do đó phân tử N H , có cấu trúc dạng chóp đáy tam giác đều với độ dài liên kết d(N H) =
1,015Ả và góc z (HNH) = 107", ứng với cấu hình
Hinh 67. Phán bỏ mật độ electron trong phản tử am oniac
• Vì vậy phân tử NH j có cực tính lớn với m omen lưỡng cực ụ = 1,48D ( bé hơn momen lưỡng cực của H2O /J = 1,86D ), ngoài ra còn có cặp electron không tham gia liên
kết ở nguyên tử N thẳng góc với mặt phẳng phân tử nên dễ dàng cho cặp electron đó.
Tính chất lý học của N H j
• ở điều kiện thường là chất khí không màu có mùi khai, hóa lỏng ở - 33,4"c và hóa rắn ở - 77,7"c.
• Tỷ khối h ơ i so với k h ô n g khí là 0,5962, ở nh iệt độ phòng dưới áp su ất 6-7 atm
có thể hóa lỏng.
• Có khả năng tạo ra liên kết hidro giữa các phân tử nên - giống với H^o - amoniac có khả năng tụ hợp phân tử do đó dễ hóa lỏng, ở trạng thái lỏng tự ion hóa như H p :
H - o : . . . H - 0 :
I I
H H
V
1 +
0 - H 1
H
236 Hóa học vô cơ - Các nguyên tố p h i kim ( 7 . Nguyên tô nhóm VA )
^ '•y
H
1 + H
1 Ị
Fỉ- N ^ H + :N
1 \
H H
^ (ion am oni)^ ^ (ion amidua)
H H
I I
H - N : . . . H - N :
1 i
H H
• Do có cực tính lớn nên amoniac lỏng là dung môi tốt cho một số lớn các hợp chất hữu cơ v à n h iều hợp ch ất v ô cơ.
Phụ chú 93, Phản ứng của một sớ chất trong am oniac lỏng :
• T r o n g am oniac lỏng n h ữ n g dản xuất của ion N H4'*’ (tương tự trong nước ) được xem là axit ( a m o n ia x it). còn dẵn xuất có chứa gốc N H2 ( tương tự OH trong Iiước ) được xem là bazơ ( am onibazơ ). V í dụ trong am oniac lỏng N H4CI , N H4N O3 là những axit mạnh còn các am il như K N H2, B a(N H2)2 là những bazơ; tương lự Z n (O H)2 A1(0 H)3 trong m ôi trường nước, các hợp châì Z n (N H2)2 và A1(N H2)3 trong am oniac lỏng cQng đều là chất lưỡng tính.
• P h ả n ứ n g t r u n g h ò a a m o n i a x i t v à a m o n i b a z ơ t ư ơ n g tự p h ả n ứ n g g i ữ a a x i t v à b a z ơ trong nước :
Trong am oniac lòng : K N H2 + N H4CI = K C Ì + 2N H3 Trong nước: K O H + 0 H3CI = K C l + 2H2O
• Trong am oniac lỏng, Z n (N H2)2 thể hiện tính lưỡng tính như Z n (0 H)2 trong nước : T r o n g a m o n i a c l ỏ n g : Z n ( N H 2 ) 2 + 2N H4CI = [ Z n ( N H 3)4] C l2
bazơ axit
T r o n g nước : Z n (0 H)2 + 2OH3CI = [ Z n ( O H 2 ) , ] C l 2
bazơ axit
Trong am oniac lỏng ; Z n ( N H 2 ) 2 + 2K N H2 - K i [ Z n (N H2)4]
axit bazơ
Trong n ư ớ c: Z n (0 H)2 + 2K O H = [ Z n (0 H)4]
axil bazơ
• Các muối amoni halogenua, muối kim loại kiẻm , một sô' muối nitrat dẽ tan trong am oniac lỏng, còn các m uối s u n fa t, cacbonat thực tế không tan.
Do độ tan khác nhau của các muối nên có nhiều phản ứng trong nước và trong'^amoniac lỏn g xẩy ra trái ngược nhau, v í dụ :
- Trong nước ỉỏng, A gN Ơ3 tác dụng với B a C l2 tạo ra A g B r khó tan và B a (N0 3 ) 2 : 2A gN Ơ3 + B aB r2 = 2 A g B r i + B a(N03>2
- T r o n g am oniac ỉỏng thì ngược l ạ i :
2 A g B r + B a(N0 3 )2 = B a B r2>l + 2A gN Ơ3
• Trong amoniac lỏng, các am oniaxit hoặc amonibazơ tác dụng vói một số áơn c h ấ t : 2 K + 2 N H , lỏng = 2K N H2 + H ịT
Tương t ự : 2 K + 2H2O = 2 K 0 H + H ^t
M g + 2N H4CI + 4 N H j lỏng = [ M g (N H .,)JC l2 + H , T Tương tự : M g + 2O H3CI + 4H2O = [ M g(O H2)6]C l2 + H j t
Hóa học vô cơ - Các nguyên tô p h i kim ( 7 . Nguyên t ố nhóm VA ) 237
• . M ặ c dù c ó k h ả n ăn g tụ hợp phân tử như H2O d o liên k ết h id ro , nhưng tron g trường hợp N H3 liên kết h id ro y ế u hơn , độ nhớt củ a a m o n ia c thấp hơn so với độ nhóft củ a
nước, tích s ố ion c ủ a a m o n ia c rất bé [ N H / ] [ N H2]~ = 2 . 1 0 nên thực tế am o n iac lỏn g k h ô n g d ẫn đ iệ n .
• D o đ ộ tụ h ọp m ạn h c á c phân tử, a m o n ia c lỏ n g c ó nhiệt h ó a hơi lớn ( 2 3 ,4 3 k J/m o l ) nên k h i b a y hơi sẽ hấp thụ nhiệt củ a m ô i trưèmg x u n g q u an h do đó được dùn g tron g c á c m á y sinh hàn.
• T a n n h iều tro n g nước v à phát nhiệt ( 3 3 ,5 k J/m o l ) tan được tron g etan ol và m ột số a n k o l k h á c , ở 0"c m ột thể tích nước hấp thụ gần 1 2 0 0 thể tích k h í N H3 cò n ở 20"c
hấp thụ đ ến 7 0 0 thể tích k h í N H3 .
B ả n g 65
Đ ộ tan củ a N H3 trong nước ở áp su ất ch u ẩn
t*c Số g a m N H j trong
1 gam H ịO
T h ể tích V N H ,
tron g IV HịO t“c S ốgam N H ^trong
1 gam H2O
T h ể tích V NH^
tron g IV H2O
0 0,875 1176 16 0,5 82 775
4 0.792 1047 20 0 ,5 2 6 702
8 0,713 947 24 0 ,4 7 4 639
12 0.645 857 28 0 ,4 2 6 586
• N g u y ê n nhân ch ủ y ế u củ a q u á trình h òa tan là d o sự h idrat h ó a c ủ a N H , theo hai d ạn g :
H H
I I
H - N : . . . H - o : I
H ( 1)
và
H H
I I
: N - H I H
( 2 )
V ì tro n g ph ân tử H ^ o , h id ro được ph ân cự c dư ơng hcfn , m ặt k h á c ái lực với proton củ a nitơ lại c a o hofn so với o x i nên tương tác x ẩ y ra th eo hướng (1) là ch ủ y ế u .
• K h á c với a m o n ia c lỏ n g , d u n g d ịch a m o n ia c c ó k h ả n ăn g d ẫ n đ iệ n v à d u n g d ịch n ồ n g độ 3 N c ó độ d ẫn đ iệ n c a o nhất.
N
H ỉn h 68. Đ ộ d ẫn điện của d u n g dịch am on iac
238 Hóa học vô cơ - Các nguyên tô p h i kim ( 7 . N guyên tô nhóm VA )
Tính chất hóa học của amoniac
V ề m ặt h óa h ọ c, a m o n ia c là ch ất k h á h oạt đ ộ n g , d o c ó c ặ p e le c tro n tự do ở n g u y ê n tử nitơ nên c ó k h ả năng tham g ia c á c loại ph ản ứng :
Phản ứng h ó a hợp.
Phản ứng th a y thế.
- Phản ứng oxi hóa.
tron g đ ó đ ặ c trưng nhất là lo ạ i ph ản ứ ng h ó a hợp.
• K h i tan trong nước, phân tử N H ị hóa hợp với H 2 O tạo ra du n g dịch bazơ yếu theo sơ đồ :
NH3 ( dd) + H2O ( 1) N H / (dđ) + 0H~
V ì chư a c ó b ằn g ch ứ n g th u y ết ph ụ c x á c đ ịn h được tro n g d u n g d ịc h a m o n ia c c ó tồn tại dạng phân tử N H 4O H hay không, nên biểu thức của hằng số phân ly viết dưới dạng :
K = ' nh ;' 'OH-'